本发明涉及含有α-磺基脂肪酸二盐和特定N-酰基谷氨酸化合物的含水表面活性剂组合物。
现有技术
阴离子表面活性剂是最为广泛的界面活性化合物中的一些，并且除了用于洗涤剂和清洁剂中之外，它们还在化妆品领域中用于各种目的。尤其用于化妆品中的常规阴离子表面活性剂是烷基醚硫酸盐(烷基聚醚硫酸盐，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐，也简称醚硫酸盐)。它们的特征在于强发泡能力、高清洁力、对硬度和油脂的低敏感性并且广泛用于生产化妆品如洗发香波、泡沫或淋浴，但也用于手洗餐具洗涤剂。
对于许多当前应用，除了良好的界面活性效果外，对于阴离子表面活性剂具有其他要求。在化妆品中尤其要求高皮肤病学相容性。此外，通常希望在水中的足够溶解性、与尽可能多的化妆品中所用活性成分和助剂的良好相容性，良好的发泡能力和良好的可增稠性。此外，需要可以至少部分由生物源生产以及具体还由可再生原料生产的阴离子表面活性剂。此外，还需要没有烷氧基化基团且因此尤其使得氧化乙烯在其生产中的使用多余的表面活性剂。
所谓的α-磺基脂肪酸二盐(“二盐”)是已知类别的表面活性剂，但在水中具有非常差的溶解性(例如参见F.Schambil和M.J.Schwuger，Tenside Surf.Det.27(1990)，6，第380-385页)。因此，例如C14-二-Na盐在20℃下在水中的溶解度仅为0.7％(比较第381页上的曲线图)。这对于实践而言，例如对于化妆品制剂而言不令人满意地低。因此，由于其不良水溶性，迄今为止尚未将二盐用于含水表面活性剂配制剂中作为阴离子性基础表面活性剂且尚未将其用于制备透明、稳定的配制剂。
E.G.Su等(Journal 139 4-2013，第30和32-36页)描述了包含不含硫酸盐的皮肤温和性清洁组合物的配制剂，所述组合物包含氨基酸基表面活性剂。这里研究了三种类型的氨基酸基表面活性剂，即甘氨酸盐、肌氨酸盐和谷氨酸盐。该研究得出的结论是这三种类型的表面活性剂适合作为清洁组合物中月桂基醚硫酸盐的替代物。甘氨酸盐是该论文的焦点，而谷氨酸盐仅一般性提到。没有公开谷氨酸盐与α-磺基脂肪酸二盐的潜在组合。
本申请人的研究表明氨基酸基表面活性剂，特别是N-酰基谷氨酸盐的发泡能力高度依赖于pH且在宽pH范围内对于化妆品冲洗配制剂是不够的。冲洗配制剂应理解为是指用于淋浴、洗发香波等的配制剂，它们依赖于良好的发泡行为，尤其是优异的初始发泡行为，并且其中在使用之后从皮肤上冲洗掉。
申请人的研究还表明氨基酸基表面活性剂，特别是N-酰基谷氨酸盐在低pH下仅可以困难地掺入稳定、透明配制剂中。
发明描述
本发明的复合目的是要提供由下面所述性能表征的含水表面活性剂组合物，这些性能各自构成技术特征：
●良好的透明度，这对本发明而言应理解为是指该含水表面活性剂组合物在借助TurbiScan MA 2000(来自Formulaction的测量仪器)在23℃下定量测定时具有的平均透射率为至少80％，优选至少85％，尤其是至少88％。
●良好的发泡能力。就此而言，可以注意到在化妆品领域中，发泡能力可以理解为是指不同的方面，其中为了评价泡沫，尤其可以使用泡沫体积，泡沫稳定性，泡沫弹性，泡沫的水含量，泡沫的光学特征，例如孔度，以及还有泡沫感觉。特别理想的是表面活性配制剂在初始发泡过程中具有高泡沫体积。初始发泡行为起着非常重要的作用，特别是在所谓的冲洗产品中，后者应理解为是指在清洁或梳洗过程中与皮肤接触，但随后再次清洗掉的产品(例如沐浴露、淋浴配制剂、洗发剂、液体皂等)。尤其在该领域希望尽可能大的泡沫体积。在实践中，初始发泡在相对短的时间(几秒至一分钟)内发生。通常而言，在初始发泡过程中沐浴露或洗发剂通过在手、皮肤和/或头发之间摩擦而展开并导致发泡。优异的初始发泡行为就本发明而言至关重要。在实验室中，表面活性剂水溶液的初始发泡行为例如可以通过在较短时间内借助搅拌、振摇、泵送、通过气流鼓泡或以其他方式搅动该溶液而评价。用于本发明目的的泡沫测试更详细描述于试验部分中。
●在pH为8或更低下的水解稳定性。
●在室温(23℃)下超过至少12周的储存期限，不出现任何可见变化(例如混浊、变色、相分离、丧失透明度等)。
本发明首先提供了含水表面活性剂组合物，其包含：
●一种或多种通式(I)的α-磺基脂肪酸二盐(A)：
R1CH(SO3M1)COOM2 (I)，
其中基团R1为具有6-18个碳原子的线性或支化烷基或链烯基且基团M1和M2相互独立地选自H、Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、铵和链烷醇胺，
●一种或多种通式(II)的N-酰基谷氨酸化合物(B)：
M3OOC-CH2-CH2-CH(NH-CO-R2)-COOM4 (II)
其中基团R2为具有7-19个碳原子的线性或支化烷基或链烯基且基团M3和M4相互独立地选自H、Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、铵和链烷醇胺，
●水，
其中适用下列条件：
●化合物(A)和(B)在该含水表面活性剂组合物中的含量基于整个含水表面活性剂组合物为至少5重量％；
●若该含水表面活性剂组合物包含一种或多种通式(V)的酯磺酸盐(E)：
R5CH(SO3M7)COOR6 (V)
其中基团R5为具有6-18个碳原子的线性或支化烷基或链烯基且基团R6为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基或链烯基，其中基团R6可以逻辑上为链烯基或者仅在3个碳原子以上支化，以及基团M7选自Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、铵和链烷醇胺，则情况是化合物(A)基于化合物(A)和(E)的整体必须以50重量％或更大，尤其是90重量％或更大存在；
●该含水表面活性剂组合物中化合物(B):(A)的重量比为2:1-6:1；
●该含水表面活性剂组合物的pH为8或更小；
●该含水表面活性剂组合物在23℃下使用TurbiScan MA 2000测量的平均透射率为至少80％。
惊人的是，上述复合目的以优异方式由本发明表面活性剂组合物实现。不可预见的且因此高度惊人的是二盐(A)可以与N-酰基谷氨酸化合物(B)组合以显著更高的浓度使用，这可由含水组合物透明且不混浊这一事实证明。换言之：二盐(A)的溶解度通过与N-酰基谷氨酸化合物(B)组合而发生显著提高。本发明组合物还显示出协同增效发泡行为：尽管这两种表面活性剂单独地对于应用的冲洗范围具有不太令人满意的发泡行为，但表面活性剂(A)和(B)的本发明组合显示出优异的初始发泡行为。
化合物(A)
在本发明上下文中称为α-磺基脂肪酸二盐的化合物(A)对于本发明含水表面活性剂组合物是必须的。它们具有上式(I)：
R1CH(SO3M1)COOM2 (I)，
其中基团R1为具有6-18个碳原子的线性或支化烷基或链烯基且基团M1和M2相互独立地选自H、Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、铵和链烷醇胺。就此而言，特别优选的链烷醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和单异丙醇胺。
在一个实施方案中，适用的条件是其中基团R1为链烯基的化合物(A)在该含水表面活性剂组合物中的比例基于化合物(A)的总量为3重量％或更少。
在优选实施方案中，式(I)中的基团R1为具有10-16个碳原子的饱和线性基团，其中对于化合物(A)，情况是其中基团R1为癸基和/或十二烷基的化合物(A)的比例基于化合物(A)的总量为90重量％或更大。
优选式(I)中的基团M1和M2为Na。
化合物(A)可以通过本领域熟练技术人员适当已知的所有方法制备。特别优选的制备方法这里是相应羧酸的硫酸盐化。这里使相应羧酸，尤其是相应脂肪酸与气态三氧化硫反应，其中三氧化硫优选以使得SO3与脂肪酸的摩尔比为1.0:1-1.1:1的量使用。然后将以此方式得到的粗产物—为酸性硫酸盐化产物部分或完全中和，其中优选用含水NaOH完全中和。需要的话，还可以进行提纯步骤和/或漂白(以调节产物的所需淡色)。
在特别优选的实施方案中，化合物(A)以工业级形式使用。这意味着将相应的羧酸，尤其是天然脂肪酸用气态三氧化硫硫酸盐化，结果在所得酸性硫酸盐化产物的部分或完全中和之后得到化合物(A)、(C)和(D)的混合物。通过相应地调节反应参数(尤其是羧酸和三氧化硫的摩尔比以及还有反应温度)，可以控制化合物(A)、(C)和(D)的比例。化合物(C)和(D)下面在“优选实施方案”章节说明。
在本发明范围内，优选具有下列组成的那些α-磺基脂肪酸二盐的工业级混合物：
●(A)的含量为60-100重量％，
●(C)的含量为0-20重量％，
●(D)的含量为0-20重量％，
条件是在该混合物中组分(A)、(C)和(D)的总和为100重量％。
非常特别优选由如下组分构成的那些工业级混合物：
●(A)的含量为70-80重量％，
●(C)的含量为10-15重量％，
●(D)的含量为10-15重量％，
条件是在该混合物中组分(A)、(C)和(D)的总和为100重量％。
化合物(B)
在本发明上下文中称为N-酰基谷氨酸化合物的化合物(B)对于本发明含水表面活性剂组合物是必须的。它们具有上式(II)：
M3OOC-CH2-CH2-CH(NH-CO-R2)-COOM4 (II)
其中基团R2为具有7-19个碳原子的线性或支化烷基或链烯基且基团M3和M4相互独立地选自H、Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、铵和链烷醇胺。就此而言，特别优选的链烷醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和单异丙醇胺。在一个实施方案中，基团M3和M4均为Na(钠)。
在一个实施方案中，适用的条件是其中基团R2为链烯基的化合物(B)的比例基于该含水表面活性剂组合物中化合物(B)的总量为3重量％或更小。
化合物(B)可以通过本领域熟练技术人员适当已知的所有方法制备。
在一个实施方案中，式(II)中的基团R2为具有11-13个碳原子的饱和线性基团。
优选实施方案
在一个实施方案中，本发明含水表面活性剂组合物除了化合物(A)、(B)和水外额外包含一种或多种通式(III)的化合物(C)：
R4COOM5 (III)
在式(III)中，基团R4为具有7-19个碳原子的线性或支化烷基或链烯基且基团M5选自H、Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、铵和链烷醇胺。就此而言，特别优选的链烷醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和单异丙醇胺。
在一个实施方案中，本发明含水表面活性剂组合物除了化合物(A)、(B)和水外额外包含一种或多种通式(IV)的硫酸无机盐(D)：
(M6)2SO4 (IV)
其中M6选自Li、Na、K、Ca/2、Mg/2、铵和链烷醇胺。就此而言，特别优选的链烷醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和单异丙醇胺。
在优选实施方案中，本发明含水表面活性剂组合物包含化合物(A)、(B)、(C)和(D)。这里特别优选的是化合物(A)的基团M1和M2、化合物(B)的基团M3和M4、化合物(C)的基团M5以及化合物(D)的基团M6为Na(钠)。
如上所解释的那样，化合物(A)和(B)在该组合物中的含量基于整个组合物为至少5重量％。优选化合物(A)和(B)在该组合物中的含量基于整个组合物为5-50重量％，尤其是5-20重量％，特别优选8-12重量％。
如上所述，组合物中化合物(B):(A)的重量比为2:1-6:1。
在优选实施方案中，组合物中化合物(B):(A)的重量比为3:1-4.5:1。
该组合物的pH为8或更小。优选将pH调节至7或更小。在优选实施方案中，该组合物的pH为4.5-7.0，特别是4.5-5.5。
需要的话，本发明含水表面活性剂组合物可以额外包含一种或多种就结构而言不属于上述化合物(A)、(B)、(D)或(E)的其他表面活性剂。这些表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。
组合物的用途
本发明的另一主题是上述组合物在化妆品以及还有洗涤剂和清洁剂中的用途。
对于化妆品，这里特别优选的尤其是以洗发香波，沐浴露，肥皂，合成洗涤剂，洗涤膏，洗液，擦洗制剂，泡沫浴，油浴，淋浴，剃须泡沫，剃须液，剃须膏和牙科护理产品(例如牙膏、漱口剂等)形式存在的那些。
对于清洁剂，这里尤其优选用于清洁硬表面的具有低pH的产品，如浴厕清洁剂等，以及还有用于清洁卫生设备的具有低pH的产品和/或用于卫生设备中的芳香凝胶。
实施例
所用物质
Completely demin.water＝完全软化水
SFA-I：基于天然C12/14脂肪酸的工业级α-磺基脂肪酸二盐；组成：74重量％2-磺基月桂酸二钠，13重量％月桂酸钠，11重量％硫酸钠，2重量％水。术语“月桂酸盐”在这里是指下面天然脂肪酸的混合物的C12/14重量比为70:30。
SFA-II：基于天然C12/14脂肪酸的已提纯α-磺基脂肪酸二盐；组成：90重量％2-磺基月桂酸二钠，5重量％月桂酸钠，0.2重量％硫酸钠，4.8重量％水。术语“月桂酸盐”在这里是指下面天然脂肪酸的混合物的C12/14重量比为70:30。
ACG：Plantapon ACG HC(椰油酰基谷氨酸钠，41重量％活性物质)，来自BASF PCN的市售产品)。
测量和测试方法
pH：使用标准市售pH计，直接在该配制剂，即该含水表面活性剂组合物中测量pH。
均匀性和外观：在125ml宽颈玻璃瓶中视觉(用肉眼)评价该含水表面活性剂组合物的均匀性和外观。在这里首先评价均匀性。在本发明上下文中，均匀性应理解为是指对于肉眼而言分层不可见或者不出现沉积物。若将组合物评价为均匀，则也评价其外观并且例如用轻微不透明(但总是依然清晰地半透明)至透明的特征表征。
透明度：
首先用肉眼观察样品。此时直接识别出明显的混浊、结晶或沉积物。若该样品明显没有固体沉淀，则借助TurbiScan MA 2000(来自Formulaction的测量仪器)在23℃下定量测定透明度。若样品具有的平均透射率为至少80％，则将它们标为透明。因此，下表1中的描述“透明”是指平均透射率为至少80％。
为了使用TurbiScan MA 2000定量测定透明度，首先将待测试含水表面活性剂组合物的5ml样品放入对仪器而言特定的测量池中并在室温(23℃)下静置24小时，直到所有气泡逸出。然后在20-50mm的样品水平上测量入射光(波长850nm)的透射率。使用由该测量仪器的制造商提供的Turbisoft软件(1.2.1.版)进行评价：对于每次测量，由该软件输出超出样品水平的透射率(％)的平均值。该平均值对本申请而言称为平均透射率。这里对每个样品重复透射率测量3次并由所得平均透射率的值形成数字平均值。
初始发泡行为的测定：
为了测试初始发泡行为(转子泡沫方法)，使用标准市售测量仪器(Sita泡沫测试仪R 2000)。为此，首先按如下制备表面活性剂水溶液：在20℃下将1g待测试的各样品(所用样品为SFA-I或ACG或这些物质的混合物，见下文；在SFA-I的情况下，活性物质含量如上所述应理解为是指二盐含量)的活性物质溶于1升完全软化水中(＝硬度为0°德国硬度的水)。用稀柠檬酸或氢氧化钠水溶液将该溶液的pH调节至所需值—相应值在表1和2中给出。将以此方式制备的溶液加热至30℃。
将250ml加热的储槽转移至该测量仪器中并在1300转/分的速度下发泡10秒，确定此时存在的泡沫体积(ml)，然后再发泡10秒，确定此时存在的泡沫体积(ml)等等，即在发泡过程中每10秒测定泡沫水平。在80秒的发泡时间之后终止测量。该测量对各样品重复3次，在每种情况下使用来自相同批次的新鲜溶液，40、60和80秒后的测量结果作为由这三个测量的平均给出(见表)。
储存期限：
将表面活性剂组合物在23℃下储存12周的时间。然后进行组合物的两个参数均匀性和外观的测试。此时若这两个参数在12周的整个时间内保持不变则认为组合物储存稳定。
实施例
实施例1(本发明)：
制备(批料尺寸200g)：在23℃下将根据表1的各组分在搅拌下溶于完全软化水中(完全软化水＝硬度为0°德国硬度的水)。然后通过加入柠檬酸(50％溶液)将pH调节至表1中所述值。评价的参数(均匀性、外观、储存期限)可以在表1中找到。
实施例2(本发明)：
制备如实施例1，但改变所用组分的量(见表1)。如实施例1用柠檬酸调节pH(至表1中所给值)。评价的参数(均匀性、外观、储存期限)可以在表1中找到。
表1
对比例1和2：
制备如实施例1，但仅使用ACG或SFA I(见表2)。用柠檬酸调节pH(至表2中所给值)。评价的参数(均匀性、外观、储存期限)可以在表2中找到。
表2
实施例3-7(本发明)：
有关表面活性剂混合物ACG/SFA I或ACG/SFA II的初始发泡行为的数据可以由表3得到。
表3
对比例3-7：
有关单独表面活性剂ACG或SFA I的初始发泡行为的数据可以由表4得到。
表4