本发明涉及一种抑菌液，具体涉及一种用于无纺布的抑菌液。
背景技术：
：纸尿裤成为婴儿和老人必需品之一，然而现有的纸尿裤在使用时如果不及时更换或者由于天气炎热等情况容易导致婴儿的皮肤起红疹或者皮肤发炎，给婴儿带来很大伤害。为了解决这一问题，现有技术中提供了一些技术方案。国内申请号为201510143244.X的发明专利公开了一种用于纸尿裤的中药组合物以及纸尿裤的制备方法，其中所述中药组合物，由金银花、白术、茯苓、淮山、薏仁、白蒺藜、薄荷、白鲜皮、黄柏、蒲公英、丹皮、防风组成；将上述中药组合物清洗干净并添加水浸泡，并煎煮获得药液后浸润纸尿裤的无纺布面层。此发明中结合中医中各种药材功效将其用于纸尿裤上可以使得使用者臀部的皮肤直接接触药效成分，达到预防与治疗一体的效果。国内申请号为2015107034304的发明专利公开了一种抑菌溶液及其制成的纸尿裤以及纸尿裤的制备方法，这种抑菌溶液，其由以下质量份，硬脂醇醚-21、硬质醇醚-2等组分组成，将这种抑菌溶液用于无纺布的面层起到亲肤和抑菌的效果。然而采用中药成分时制备过程复杂，且中药一般会有味道，并不受市场上一部分消费者欢迎；采用对比文件2中的抑菌液其抗菌效果有，但是并没有抗过敏效果，使用者在使用时也仍然容易出现皮肤问题。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于无纺布的抑菌液。为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。一种用于无纺布的抑菌液，所述的抑菌液为含有羧甲基壳聚糖的水溶液，所述羧甲基壳聚糖的数均分子量为1000～20000。优选地，所述羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为不小于0.1wt％。更优选地，所述羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为不小于0.2wt％。更优选地，所述羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为不小于1.0wt％。本发明中所述数均分子量是按照《中华人民共和国药典(四部)》(2015年版)通则0401“紫外-可见分光光度法”方法测定A525。其原理为：乙酰丙酮试剂与标准氨基葡萄糖、羧甲基脱乙酰壳多糖或其水解液的还原性端基反应产生色原；一定条件下，吸光度A525与相应糖的摩尔浓度具有线性关系。水解后比水解前增加的还原性端基的倍数就是该羧甲基脱乙酰壳多糖的平均聚合度n，结合分子中糖单元平均分子质量可以计算出该糖的数均分子质量。更优选地，所述羧甲基壳聚糖为O-羧甲基脱乙酰壳多糖。所述O-羧甲基脱乙酰壳多糖为羧甲基甲壳素脱乙酰化后或壳聚糖的6-羟基氢被羧甲基取代后的部分羧甲基化的脱乙酰壳多糖。更为具体地，所述O-羧甲基脱乙酰壳多糖的结构式如下所示：其中R1为CH2COONa；R2为CH2COONa或H；R3为CH2COONa或H或COCH3。优选地，所述羧甲基壳聚糖的制备方法包括将数均分子量较高的羧甲基壳聚糖原料通过双氧水降解。更为优选地，所述数均分子量较高的羧甲基壳聚糖原料中羧甲基壳聚糖的数均分子量30～70万。更为优选地，所述数均分子量较高的羧甲基壳聚糖原料中羧甲基取代度为0.8～1.3。更为优选地，所述数均分子量较高的羧甲基壳聚糖原料中羧甲基O位取代度为0.7～1.0，N位取代度不超过0.3。所述数均分子量较高的羧甲基壳聚糖原料为由国内申请号为2013105362023的发明专利公开的方法制备获得，其公开了一种制备羧甲基壳聚糖的方法，所述的方法是以甲壳素为原料，先将甲壳素碱化，使用冷热交替法进行脱乙酰化反应，生产壳聚糖钠盐，再在碱性条件下进行羧化反应，获得数均分子量较高的羧甲基壳聚糖产品。本发明方法工艺简单且易于控制，避免了壳聚糖分子链脱乙酰化反应时因长期高温反应出现的断链现象，从而获得了一种高粘度、高取代度和水溶性更好的羧甲基壳聚糖，适合大规模工业化生产。所述分子量较高的羧甲基壳聚糖溶解的pH范围为4.5～14.0。所述的数均分子量较高的羧甲基壳聚糖可以溶解在pH为4.5～6.5的酸性溶液中。与传统工艺获得的羧甲基壳聚糖溶解的pH范围为7.0～14.0相比，上述专利方法获得的数均分子量较高的羧甲基壳聚糖溶解的pH范围更宽，拓宽了其应用领域。优选地，双氧水降解的工艺为：将双氧水在搅拌条件下加入数均分子量较高的羧甲基壳聚糖中进行降解反应，降解反应过程中加碱使得反应体系的pH为8.0～8.5，直至反应体系的粘度为80～120cp时加入亚硫酸钠停止反应。更优选地，降解反应中，反应温度为25～45℃。由上述降解反应即获得降解后的羧甲基壳聚糖。更优选地，所述羧甲基壳聚糖的制备方法包括对双氧水降解后的羧甲基壳聚糖进行酸析洗涤。所述酸析洗涤是指用酸调整双氧水降解后的羧甲基壳聚糖料体至pH为6～7，加入乙醇至淡黄色晶体析出，再用酒精反复洗涤，甩干，干燥获得羧甲基壳聚糖。本发明公开了一种如上述所述的抑菌液在制备卫生护理用品上的用途。优选地，所述个人卫生护理用品包括无纺布层，所述无纺布层采用如上述所述的抑菌液形成抑菌层。优选地，个人卫生护理用品上的无纺布层包括用于婴儿和老人用的尿不湿、女性用的卫生巾、无纺布湿纸巾和面膜上使用的无纺布层。本发明还公开了一种个人卫生护理用品，所述个人卫生护理用品包括无纺布层，所述无纺布层采用上述所述的抑菌液形成抑菌层。试验表明，本发明中上述所述羧甲基壳聚糖除了具有已知的抗菌功能外，具有抗过敏的功效，可将之直接或与其他添加剂混合制成各种抑菌液及各种剂型，用于无纺布上。其不仅方便使用，而且抑菌抗过敏效果好，并且无色无味，能够很有效的避免无纺布使用者在使用过程中出现的皮肤问题。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本
技术领域：
技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本
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的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。实施例1本实施例中为制备数均分子量为2000的羧甲基壳聚糖。采用数均分子量较高的羧甲基壳聚糖原料用双氧水降解，所述数均分子量较高的羧甲基壳聚糖原料的数均分子量为30W、羧甲基取代度为0.8～1.3，其中，O为羧甲基取代度为0.7～1.0，N位取代度不超过0.3。双氧水降解的工艺为：将双氧水在搅拌条件下加入数均分子量较高的羧甲基壳聚糖中进行降解反应，降解反应过程中加碱使得反应体系的pH为8.0，直至反应体系的粘度为80cp时加入亚硫酸钠停止反应。降解反应中，反应温度为室温。所述羧甲基壳聚糖的制备方法包括对双氧水降解后的羧甲基壳聚糖进行酸析洗涤。所述酸析洗涤是指用酸调整双氧水降解后的羧甲基壳聚糖料体至pH为7，加入乙醇至淡黄色晶体析出，再用酒精反复洗涤，甩干，干燥获得羧甲基壳聚糖。实施例2本实施例中采用数均分子量为8000的羧甲基壳聚糖。采用数均分子量较高的羧甲基壳聚糖原料用双氧水降解，所述数均分子量较高的羧甲基壳聚糖原料的数均分子量为40W、羧甲基取代度为0.8～1.3，其中，O为羧甲基取代度为0.7～1.0，N位取代度不超过0.3。双氧水降解的工艺为：将双氧水在搅拌条件下加入数均分子量较高的羧甲基壳聚糖中进行降解反应，降解反应过程中加碱使得反应体系的pH为8.2，直至反应体系的粘度为80cp时加入亚硫酸钠停止反应。降解反应中，反应温度为室温。所述羧甲基壳聚糖的制备方法包括对双氧水降解后的羧甲基壳聚糖进行酸析洗涤。所述酸析洗涤是指用酸调整双氧水降解后的羧甲基壳聚糖料体至pH为6，加入乙醇至淡黄色晶体析出，再用酒精反复洗涤，甩干，干燥获得羧甲基壳聚糖。实施例3本实施例中采用数均分子量为15000的羧甲基壳聚糖。采用数均分子量较高的羧甲基壳聚糖原料用双氧水降解，所述数均分子量较高的羧甲基壳聚糖原料的数均分子量为55W、羧甲基取代度为0.8～1.3，其中，O为羧甲基取代度为0.7～1.0，N位取代度不超过0.3。双氧水降解的工艺为：将双氧水在搅拌条件下加入数均分子量较高的羧甲基壳聚糖中进行降解反应，降解反应过程中加碱使得反应体系的pH为8.2，直至反应体系的粘度为120cp时加入亚硫酸钠停止反应。降解反应中，反应温度为室温。所述羧甲基壳聚糖的制备方法包括对双氧水降解后的羧甲基壳聚糖进行酸析洗涤。所述酸析洗涤是指用酸调整双氧水降解后的羧甲基壳聚糖料体至pH为6，加入乙醇至淡黄色晶体析出，再用酒精反复洗涤，甩干，干燥获得羧甲基壳聚糖。实施例4本实施例中采用数均分子量为20000的羧甲基壳聚糖。采用数均分子量较高的羧甲基壳聚糖原料用双氧水降解，所述数均分子量较高的羧甲基壳聚糖原料的数均分子量为70W、羧甲基取代度为0.8～1.3，其中，O为羧甲基取代度为0.7～1.0，N位取代度不超过0.3。双氧水降解的工艺为：将双氧水在搅拌条件下加入数均分子量较高的羧甲基壳聚糖中进行降解反应，降解反应过程中加碱使得反应体系的pH为8.4，直至反应体系的粘度为100cp时加入亚硫酸钠停止反应。降解反应中，反应温度为室温。所述羧甲基壳聚糖的制备方法包括对双氧水降解后的羧甲基壳聚糖进行酸析洗涤。所述酸析洗涤是指用酸调整双氧水降解后的羧甲基壳聚糖料体至pH为6.5，加入乙醇至淡黄色晶体析出，再用酒精反复洗涤，甩干，干燥获得羧甲基壳聚糖。一、动物试验将实施例1～4中制备的羧甲基壳聚糖作为试验样品，进行皮肤抗变态动物试验。即动物经2，4一二硝基氯苯(DNCB)皮肤诱导接触后，观察试验样品对皮肤抗变态作用。具体地为：通过豚鼠皮肤经DNCB皮肤诱导接触后，产生变态(过敏)状态，同时涂抹试验样品，经激发接触，观察试验低分子量羧甲基壳聚糖-90对豚鼠皮肤的抗变态作用。1.试验材料：试验样品：1.实施例1～4中低分子量羧甲基壳聚糖2.2、4一二硝基氯苯(阳性对照)：2、4一二硝基氯苯(DNCB)用医用凡士林配成1％DNCB凡士林油膏供诱导接触使用，配成0.5％DNCB凡士林油膏供激发接触使用。3.复方醋酸地塞米松乳膏：(样品对照)华润三九医药1504042H试验动物：白色豚鼠30只，雌雄各半体重：250g-300g本院动物使用许可证号：SYXK(沪)2014-0018上海甲干生物科技有限公司生产许可证号：SCXK(沪)2010-00282.试验条件：试验湿温度20℃±2℃，相对湿度60～70％3.试验方法：选取健康白色豚鼠30只，剃去脊柱二侧8cm×4cm范围的试验皮肤被毛备用，将动物分为试验样品组，阳性对照组及空白对照组共3个组，每组10只动物。(1)诱导接触：将1％DNCB凡士林油膏0.2g左右，涂在试验样品组和阳性对照组动物的左侧，再在第7d和第14d以同样方法重复一次。(2)涂抹试验品：在诱导接触涂抹同时，用同样方法，将试验样品涂抹在样品组动物的右侧，每天一次，连续涂抹28天。(3)激发接触：末次诱导后14d，将约0.2g的0.5％DNCB凡士林油膏，涂于各组的动物的右侧试验区，观察接触24h后试验区皮肤的反应。4.评判标准：当试验组动物出现皮肤红斑反应值为≥1时，判为该动物出现皮肤变态阳性反应。5.试验结果：羧甲基脱乙酰壳聚糖皮肤激发接触24h后皮肤变态反应值(0)无红斑(1)轻微红斑(2)明显红斑(3)中—重度红斑(1)为阳性反应。试验浓度：1.0％，是指采用1.0wt％的羧甲基壳聚糖水溶液。6.试验结果评判：实施例1～4中的羧甲基壳糖均对白色豚鼠皮肤有缓解抗变态作用。二、人体实验将实施例1～4中制备的羧甲基壳聚糖作为试验样品，进行人体实验，具体为皮肤针刺实验，方案为如下所述。测定参数：1皮肤红肿度：视觉评分(从5到1；由严重变为不严重)2痒感：受试者主观感觉(从5到1；由严重变为不严重)3水疱面积的减小：测面积法用特定的试验刀片在皮肤试验部位滴加盐酸组胺(10mg/ml)；5分钟后，皮肤会产生严重的水疱以及痒感；应用本发明实施例1～4中低分子量的羧甲基壳聚糖的水溶液2ml，所述低分子量的羧甲基壳聚糖的水溶液的浓度为0.2wt％。采用实施例1中低分子量的羧甲基壳聚糖溶于水中形成0.2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，取2ml进行人体实验，在应用后的0,3，30,60.90,120,150分钟后测定试验部位的痒感，红肿度和水疱面积见表1所示：表1时间(min)03306090120150红肿(阳性)3.53.53.42.82.20.90.6红肿(样品)3.23.02.71.40.90.50.2痒感(阳性)3.83.83.62.71.310.4痒感(样品)3.91.61.40.90.300水疱面积(阳性对照)100857467632515水疱面积(样品)10060554231215采用实施例2中低分子量的羧甲基壳聚糖溶于水中形成0.2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，取2ml进行人体实验，在应用后的0,3，30,60.90,120,150分钟后测定试验部位的痒感，红肿度和水疱面积见表2所示：表2采用实施例3中低分子量的羧甲基壳聚糖溶于水中形成0.2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，取2ml进行人体实验，在应用后的0,3，30,60.90,120,150分钟后测定试验部位的痒感，红肿度和水疱面积见表3所示：表3时间(min)03306090120150红肿(阳性)3.83.73.52.72.41.81.1红肿(样品)3.52.92.51.50.70.40.2痒感(阳性)3.93.83.62.71.310.4痒感(样品)3.82.21.30.80.200水疱面积(阳性对照)100897061462817水疱面积(样品)10060524032154采用实施例4中低分子量的羧甲基壳聚糖溶于水中形成0.2wt％的羧甲基壳聚糖水溶液，取2ml进行人体实验，在应用后的0,3，30,60.90,120,150分钟后测定试验部位的痒感，红肿度和水疱面积见表4所示：表4,根据上述动物实验和人体实验的结果可以均表明所述低分子量羧甲基壳聚糖具有良好的抗过敏效果。将实施例1～4中制备的羧甲基壳聚糖溶于水中，形成羧甲基壳聚糖水溶液即抑菌液。所述羧甲基壳聚糖水溶液的浓度不小于0.1wt％。上述动物试验是人体试验数据和结果表明，本发明中羧甲基壳聚糖不仅具有抗菌功能，而且还具有抗过敏及消炎和止痒的功效；并且由于本发明中由小分子羧甲基壳聚糖的水溶液形成的抑菌液具有天然成分，其并不含有激素类或其他刺激类化学成分，具有良好的亲肤性和生物相容性。可将之直接或与其他添加剂混合制成各种抑菌液及各种剂型，用于个人卫生护理用品用无纺布上，所述个人卫生护理用品用无纺布包括用于婴儿和老人用的尿不湿、女性用的卫生巾以及无纺布湿纸巾上使用的无纺布，在制备所述个人卫生护理用品的工艺中，将无纺布的面层浸润或喷洒所述抑菌液。由此形成一种无纺布，所述个人卫生护理用品包括无纺布层，所述无纺布层采用上述所述的抑菌液形成抑菌层。实施例5采用实施例1中的羧甲基壳聚糖溶于水中形成1wt％的羧甲基壳聚糖水溶液。10cm×10cm的尿不湿布片上喷洒上述羧甲基壳聚糖水溶液0.43g，室温放置过夜晾干，加入尿液10g，36℃恒温培养。稀释倍数100倍后，测试获得的菌落数为100CFU/g。空白对照试验中，10cm×10cm的尿不湿布片上喷洒0.85g纯水，室温放置过夜晾干，加入加入尿液10g，36℃恒温培养。稀释倍数100倍后，菌落数为1700CFU/g。抗菌相差倍数为17倍。实施例6采用实施例2中的羧甲基壳聚糖溶于水中形成1wt％的羧甲基壳聚糖水溶液。10cm×10cm的尿不湿布片上喷洒上述羧甲基壳聚糖水溶液0.43g，室温放置过夜晾干，加入尿液10g，36℃恒温培养。稀释倍数100倍后，测试获得的菌落数为10200CFU/g。空白对照试验中，10cm×10cm的尿不湿布片上喷洒0.85g纯水，室温放置过夜晾干，加入尿液10g，36℃恒温培养。稀释倍数100倍后，菌落数为640000CFU/g。抗菌相差倍数为62倍。实施例7采用实施例3中的羧甲基壳聚糖溶于水中形成1wt％的羧甲基壳聚糖水溶液。10cm×10cm的尿不湿布片上喷洒上述羧甲基壳聚糖水溶液0.43g，室温放置过夜晾干，加入尿液10g，36℃恒温培养。稀释倍数100倍后，测试获得的菌落数为3040000CFU/g。空白对照试验中，10cm×10cm的尿不湿布片上喷洒0.85g纯水，室温放置过夜晾干，加入尿液10g，36℃恒温培养。稀释倍数100倍后，菌落数为14000000CFU/g。抗菌相差倍数为4倍。上述羧甲基壳聚糖的水溶液其不仅在使用和制备时方便，而且具有抑菌抗过敏、消炎和止痒效果好，无色无味，且其为天然小分子物质，生物相容性和亲肤性好，在用于婴儿和老人用的尿不湿、女性用的卫生巾以及无纺布湿纸巾上使用的无纺布上时能够很有效的避免上述用品的使用者在使用过程中出现的红肿、瘙痒等的皮肤问题。将上述所述抑菌液用在制备无纺布的工艺中，将无纺布的面层浸润或喷洒所述抑菌液以使得无纺布的面层形成抑菌层，从而达到良好的抑菌效果，满足使用者的使用需求。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。当前第1页1 2 3