本发明涉及环保领域，尤其涉及一种复合除臭剂的制备方法。
背景技术：
：恶臭是一种严重的环境污染物；作为七大典型公害(包括大气污染、恶臭、噪音、水质污染、振动、土壤污染和地基下沉)之一，恶臭的物质种类繁多，影响范围大，其治理也逐渐得到人们的重视。恶臭物质包括硫醇类、硫醚类、胺类、酰胺类、吲哚类及一些无机物质等。这些物质刺激人的感官、破坏生活环境、危害人体健康。因此，开展除臭技术的研究，消除恶臭对人体健康的危害有着重大的现实意义。目前，除臭的方法包括有物理法、化学法、环境生物法、环境纳米技术、天然植物提取液法等。上述这些方法各自具有其优缺点，有时需互为补充才能达到最为满意的除臭效果。物理、化学除臭剂除臭的主要原理是吸附、掩盖、中和等，其特点是反应速度比较快，但效果不持久且工艺复杂、易产生二次污染。微生物除臭剂具有处理范围广、负荷大、成本低廉、无毒、效果持久、不会产生二次污染的优点，但其在使用过程中通常不能像化学除臭剂一样达到立竿见影的除臭效果。环境纳米技术对污染物的降解效果几乎达100％，但运行复杂、成本较高。天然植物提取液法是采用从大自然的花草树木中提取的油、汁或浸膏作为除臭物质，以实现除臭效果；天然植物提取液可被生物完全降解，无毒、无污染，对酸性、碱性和中性气体均起作用，然而其通常采用的原材料不容易加工。技术实现要素：本发明针对上述技术问题，提出了一种复合除臭剂的制备方法。本发明就上述技术问题提出以下技术方案：本发明提出了一种复合除臭剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1、配制初始混合物；该初始混合物包括5wt％-15wt％蓖麻叶粉、5wt％-15wt％绿茶粉、0.05wt％-0.3wt％纤维素酶、3wt％-15wt％表面活性剂以及60wt％-90wt％乙醇水溶液；其中，乙醇水溶液的乙醇浓度为40V％-70V％；步骤S2、将初始混合物加热到40℃-50℃，并保温持续第一保温时间段；再向初始混合物中投入皂角粉，以混合成二次混合物；然后将二次混合物继续加热到60℃-80℃，并保温持续第二保温时间段；再向二次混合物中投入季铵盐，以混合成三次混合物，其中，皂角粉质量为初始混合物质量的15％-30％；季铵盐质量为初始混合物质量的5％-15％；步骤S3、冷却并过滤三次混合物，以得到滤液；将滤液的pH调整为8-11，从而得到复合除臭剂。本发明上述的复合除臭剂的制备方法中，表面活性剂采用吐温-20或吐温-80。本发明上述的复合除臭剂的制备方法中，在步骤S1中，初始混合物还包括5wt％-15wt％由过滤三次混合物而得到的滤渣。本发明上述的复合除臭剂的制备方法中，步骤S3还包括：向滤液中加入硝酸银溶液，然后再将滤液的pH调整为8-11，从而得到复合除臭剂；其中，硝酸银溶液的浓度为0.2mol/L-1mol/L，硝酸银溶液质量为滤液质量的10％-20％。本发明上述的复合除臭剂的制备方法中，第一保温时间段为0.5h-8h；第二保温时间段为1h-4h。本发明上述的复合除臭剂的制备方法中，季铵盐为苯扎溴铵、苯扎氯铵、十二烷基二甲基乙苯氧乙基溴化铵、双癸基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、苄索氯铵、溴苄烷铵或其混合物。本发明的复合除臭剂的制备方法采用蓖麻叶粉、绿茶粉和皂角粉作为多酚类化合物的提取来源，采用蓖麻叶粉降低复合除臭剂的成本，还采用皂角粉调节除臭剂制备过程中的酸碱度，同时，通过皂角粉中的表面活性物质提高除臭剂的稳定性；此外，还通过皂角粉中的胶质物质提高纳米银的悬浮性，本发明的复合除臭剂除臭效果好，实用性强。具体实施方式本发明所要解决的技术问题是：现有的各种除臭方法各自具有其缺点。本发明就该技术问题提出的技术思路是：结合化学除臭、物理除臭以及天然植物提取物除臭方法，提出一种复合除臭剂的制备方法。本发明提出了一种复合除臭剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1、配制初始混合物；该初始混合物包括5wt％-15wt％蓖麻叶粉、5wt％-15wt％绿茶粉、0.05wt％-0.3wt％纤维素酶、3wt％-15wt％表面活性剂以及60wt％-90wt％乙醇水溶液；其中，乙醇水溶液的乙醇浓度为40V％-70V％；步骤S2、将初始混合物加热到40℃-50℃，并保温持续第一保温时间段；再向初始混合物中投入皂角粉，以混合成二次混合物；然后将二次混合物继续加热到60℃-80℃，并保温持续第二保温时间段；再向二次混合物中投入季铵盐，以混合成三次混合物，其中，皂角粉质量为初始混合物质量的15％-30％；季铵盐质量为初始混合物质量的5％-15％；步骤S3、冷却并过滤三次混合物，以得到滤液；将滤液的pH调整为8-11，从而得到复合除臭剂。在步骤S1中，蓖麻叶粉和绿茶粉为主要除臭成分，含有丰富的多酚类化合物；其作用机理在于，多酚类化合物的苯醌基能与甲硫醇的SH-化合物基团会发生氧化反应；同时，多酚类化合物在与甲胺、乙胺和氨气等反应时，会取代这些恶臭物质的氨基。此外，在初始混合物中，采用蓖麻叶粉可以降低复合除臭剂的成本，而采用绿茶粉可以中和蓖麻叶粉的毒性。进一步地，在步骤S1中，纤维素酶用于破坏蓖麻叶粉和绿茶粉的部分细胞壁，并使细胞膜通透性增大，从而加速蓖麻叶粉和绿茶粉中多酚类化合物的释放。同时，乙醇可以浸提蓖麻叶粉和绿茶粉中的多酚类化合物，并与纤维素酶实现协同作用，提高了多酚类化合物的提取效率。此外，乙醇容易挥发，并具有醇香，可以掩盖恶臭物质的味道。第一保温时间段为0.5h-8h。在步骤S1中，当乙醇水溶液的浓度大于40V％，乙醇浸提多酚类化合物的效率接近最大值，之后随浓度的增大，多酚类化合物的提取效率增大幅度不大。进一步地，表面活性剂采用吐温-20或吐温-80。经试验发现，酸性条件有利于乙醇提取多酚类化合物，这样，表面活性剂优选采用吐温-20，而纤维素酶优选采用酸性纤维素酶。初始混合物的pH大致为4-6。同时，40℃-50℃下，纤维素酶的活性最强，因此，本申请将初始混合物加热到40℃-50℃，可以促进纤维素酶酶解蓖麻叶粉和绿茶粉。在步骤S2中，皂角是皂角树所结果实，含有一定量的皂角苷等天然活性剂；这些活性剂易生物降解，对皮肤无刺激，对人体无毒无害，还有一定的去污能力和起泡性。皂角中还含有多酚类化合物，具有抗菌功能。同时，向初始混合物中投入皂角粉后，乙醇可以浸提皂角粉中的皂角苷和多酚类化合物等。此外，通过向初始混合物中投入皂角粉，可以使pH增大，有利于提高多酚类化合物的除臭效率。然而，pH增大，不利于纤维素酶的活性，因此，本发明对二次混合物进行加热；在60℃-80℃下，乙醇浸提蓖麻叶粉、绿茶粉以及皂角粉中的多酚类化合物的效率能够达到最大。第二保温时间段为1h-4h。进一步地，季铵盐除具备表面活性剂的基本性质外，还具有抑菌、杀菌的作用，具体来说，其通过带正电的阳离子亲水基团与带负电的细菌接触，利用其本身所具备的强杀菌作用将细菌杀死。季铵盐可以为苯扎溴铵、苯扎氯铵、十二烷基二甲基乙苯氧乙基溴化铵、双癸基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、苄索氯铵、溴苄烷铵及其混合物；优选地，季铵盐为苄索氯铵或溴苄烷铵。进一步地，在步骤S1中，初始混合物还包括5wt％-15wt％由过滤三次混合物而得到的滤渣。当初始混合物和二次混合物的保温时间不够长时，蓖麻叶粉、绿茶粉以及皂角粉中的多酚类化合物是无法得到完全提取。因此，滤渣中仍然存在大量的多酚类化合物。将滤渣加入初始混合物中，有利于降低成本。此外，由于滤渣是经过酸、碱(皂角粉提取液呈碱性)以及高温处理，这导致滤渣中的多酚类化合物更容易被提取。进一步地，步骤S3还包括：向滤液中加入硝酸银溶液，然后再将滤液的pH调整为8-11，从而得到复合除臭剂；其中，硝酸银溶液的浓度为0.2mol/L-1mol/L，硝酸银溶液质量为滤液质量的10％-20％。在这里，硝酸银在碱环境下，能够被多酚类化合物还原，从而得到纳米银。同时，皂角粉在被乙醇处理后，会有胶质物质被提取出来；这种胶质物质部分溶解在乙醇溶液中，增强了纳米银的悬浮性，使纳米银能够均匀分布在复合除臭剂中。在步骤S3中，调整滤液pH的试剂可以采用NaOH、KOH、Na2CO3等。为了使本发明的技术目的、技术方案以及技术效果更为清楚，以便于本领域技术人员理解和实施本发明，下面将结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。第一实施例1)配制10种初始混合物，该10种初始混合物的配方如表1所示；2)分别将10种初始混合物加热到40℃，并保温0.5h；再分别向10种初始混合物中投入皂角粉，以混合成对应的二次混合物；然后分别将10种二次混合物继续加热到60℃，并保温1h；再分别向10种二次混合物中投入苄索氯铵，以混合成对应三次混合物，其中，皂角粉质量为15g；苄索氯铵质量为5g；3)分别冷却并过滤三次混合物，以得到滤液；采用NaOH将滤液的pH调整为8，从而得到复合除臭剂。表1初始混合物的配方其中，乙醇水溶液的乙醇浓度为40V％。由上述初始混合物1-10分别制成的复合除臭剂分别记为复合除臭剂1-10。除臭效果试验将2.6L空气通过空气泵充入3L的无臭袋中；再将恶臭物质(包括0.1L氨、0.1L三甲胺、0.1L硫化氢和0.1L甲基硫醇)注入其中。然后将袋体安装于装有空气泵的封闭循环系统上，通过空气泵的作用使袋体中的恶臭物质均匀分布在封闭循环系统中，再测量恶臭物质此时各组分的浓度，氨气的浓度为90ppm，三甲胺为100ppm，硫化氢为90ppm，甲基硫醇为100ppm；然后将1mL复合除臭剂润湿在吸附棉上，并将吸附棉投入到封闭循环系统中；再使封闭循环系统上的空气泵以1000mL/min的空气量下工作，待工作2h后，测量封闭循环系统中恶臭物质此时各组分的浓度，记为恶臭最终浓度；复合除臭剂分别采用复合除臭剂1-10；对比试验采用去离子水替代复合除臭剂。试验结果如表2所示。表2恶臭最终浓度编号氨/ppm三甲胺/ppm硫化氢/ppm甲基硫醇/ppm复合除臭剂1030020复合除臭剂2020020复合除臭剂3020015复合除臭剂4010010复合除臭剂5010010复合除臭剂601000复合除臭剂701000复合除臭剂801000复合除臭剂90500复合除臭剂100000去离子水9010090100由表2中复合除臭剂1-3的除臭效果可知，在一定范围内，随着初始混合物中纤维素酶含量的提高，除臭效果越来越好。由表2中复合除臭剂8-10的除臭效果可知，在一定范围内，随着初始混合物中吐温-20含量的提高，除臭效果越来越好。第二实施例1)配制3种初始混合物，该3种初始混合物的配方如表3所示；2)分别将3种初始混合物加热到40℃，并保温0.5h；再分别向3种初始混合物中投入皂角粉，以混合成对应的二次混合物；然后分别将3种二次混合物继续加热到60℃，并保温1h；再分别向3种二次混合物中投入苄索氯铵，以混合成对应三次混合物，其中，皂角粉质量为15g；苄索氯铵质量为5g；3)分别冷却并过滤三次混合物，以得到滤液；采用NaOH将滤液的pH调整为8，从而得到复合除臭剂。表3初始混合物的配方编号蓖麻叶粉绿茶粉纤维素酶吐温-80乙醇水溶液初始混合物1110g10g0.15g3g76.85g初始混合物1210g10g0.15g10g69.85g初始混合物1310g10g0.15g15g64.85g其中，乙醇水溶液的乙醇浓度为40V％。由上述初始混合物11-13分别制成的复合除臭剂分别记为复合除臭剂11-13。除臭效果试验将2.6L空气通过空气泵充入3L的无臭袋中；再将恶臭物质(包括0.1L氨、0.1L三甲胺、0.1L硫化氢和0.1L甲基硫醇)注入其中。然后将袋体安装于装有空气泵的封闭循环系统上，通过空气泵的作用使袋体中的恶臭物质均匀分布在封闭循环系统中，再测量恶臭物质此时各组分的浓度，氨气的浓度为90ppm，三甲胺为100ppm，硫化氢为90ppm，甲基硫醇为100ppm；然后将1mL复合除臭剂润湿在吸附棉上，并将吸附棉投入到封闭循环系统中；再使封闭循环系统上的空气泵以1000mL/min的空气量下工作，待工作2h后，测量封闭循环系统中恶臭物质此时各组分的浓度，记为恶臭最终浓度；复合除臭剂分别采用复合除臭剂11-13；试验结果如表4所示。表4恶臭最终浓度编号氨/ppm三甲胺/ppm硫化氢/ppm甲基硫醇/ppm复合除臭剂1101000复合除臭剂120500复合除臭剂130500由表2和表4中复合除臭剂7-10以及复合除臭剂11-13的除臭效果可知，初始混合物中的表面活性剂采用吐温-20要比采用吐温-80的效果好，其机理为采用吐温-20的初始混合物的酸碱度稍微更有利于蓖麻叶粉和绿茶粉中多酚类化合物的提取稳定性，同时也提高了纤维素酶的活性。第三实施例1)配制3份初始混合物，3份初始混合物的配方均采用初始混合物8的配方。2)将3份初始混合物分别加热到50℃，并分别保温0.5h、3h和5h；再分别向3份初始混合物中投入皂角粉，以混合成对应的二次混合物；然后分别将3份二次混合物继续加热到80℃，并保温1h；再分别向3份二次混合物中投入苄索氯铵，以混合成对应三次混合物，其中，皂角粉质量为初始混合物质量的30％；苄索氯铵质量为初始混合物质量的15%；3)分别冷却并过滤三次混合物，以得到滤液；采用NaOH将滤液的pH调整为10，从而得到复合除臭剂。由保温0.5h、3h和5h的初始混合物制成的复合除臭剂分别记为复合除臭剂14-16。除臭效果试验将2.6L空气通过空气泵充入3L的无臭袋中；再将恶臭物质(包括0.1L氨、0.1L三甲胺、0.1L硫化氢和0.1L甲基硫醇)注入其中。然后将袋体安装于装有空气泵的封闭循环系统上，通过空气泵的作用使袋体中的恶臭物质均匀分布在封闭循环系统中，再测量恶臭物质此时各组分的浓度，氨气的浓度为90ppm，三甲胺为100ppm，硫化氢为90ppm，甲基硫醇为100ppm；然后将1mL复合除臭剂润湿在吸附棉上，并将吸附棉投入到封闭循环系统中；再使封闭循环系统上的空气泵以1000mL/min的空气量下工作，待工作2h后，测量封闭循环系统中恶臭物质此时各组分的浓度，记为恶臭最终浓度；复合除臭剂分别采用复合除臭剂14-16；试验结果如表5所示。表5恶臭最终浓度编号氨/ppm三甲胺/ppm硫化氢/ppm甲基硫醇/ppm复合除臭剂140500复合除臭剂150000复合除臭剂160000由表2和表5中复合除臭剂8以及复合除臭剂14-16的除臭效果可知，初始混合物保温时间的延长有利于提高对应的复合除臭剂的除臭效果，其机理为，初始混合物保温时间的延长提高了蓖麻叶粉和绿茶粉中多酚类化合物的提取率，从而增强了对应复合除臭剂的除臭效果。第四实施例1)配制3种初始混合物，该3种初始混合物的配方如表6所示；2)分别将3种初始混合物加热到40℃，并保温0.5h；再分别向3种初始混合物中投入皂角粉，以混合成对应的二次混合物；然后分别将3种二次混合物继续加热到60℃，并保温1h；再分别向3种二次混合物中投入苄索氯铵，以混合成对应三次混合物，其中，皂角粉质量为初始混合物质量的15%；苄索氯铵质量为初始混合物质量的5％；3)分别冷却并过滤三次混合物，以得到滤液；采用NaOH将滤液的pH调整为11，从而得到复合除臭剂。表6初始混合物的配方其中，乙醇水溶液的乙醇浓度为40V％。滤渣为制备复合除臭剂8时过滤其三次混合物而得到的滤渣。由上述初始混合物17-19分别制成的复合除臭剂分别记为复合除臭剂17-19。除臭效果试验将2.6L空气通过空气泵充入3L的无臭袋中；再将恶臭物质(包括0.1L氨、0.1L三甲胺、0.1L硫化氢和0.1L甲基硫醇)注入其中。然后将袋体安装于装有空气泵的封闭循环系统上，通过空气泵的作用使袋体中的恶臭物质均匀分布在封闭循环系统中，再测量恶臭物质此时各组分的浓度，氨气的浓度为90ppm，三甲胺为100ppm，硫化氢为90ppm，甲基硫醇为100ppm；然后将1mL复合除臭剂润湿在吸附棉上，并将吸附棉投入到封闭循环系统中；再使封闭循环系统上的空气泵以1000mL/min的空气量下工作，待工作2h后，测量封闭循环系统中恶臭物质此时各组分的浓度，记为恶臭最终浓度；复合除臭剂分别采用复合除臭剂17-19；试验结果如表7所示。表7恶臭最终浓度编号氨/ppm三甲胺/ppm硫化氢/ppm甲基硫醇/ppm复合除臭剂170500复合除臭剂180000复合除臭剂190000由表2和表7中复合除臭剂8以及复合除臭剂17-19的除臭效果可知，采用过滤三次混合物而得到的滤渣作为初始混合物的组分，可以实现原材料的循环使用，还可以提高复合除臭剂的活性。第五实施例1)配制2种初始混合物，该2种初始混合物的配方分别采用初始混合物8和17的配方。2)分别将2种初始混合物加热到40℃，并保温0.5h；再分别向2种初始混合物中投入皂角粉，以混合成对应的二次混合物；然后分别将2种二次混合物继续加热到60℃，并保温1h；再分别向2种二次混合物中投入苄索氯铵，以混合成对应三次混合物，其中，皂角粉质量为初始混合物质量的15％；苄索氯铵质量为初始混合物质量的5％；3)分别冷却并过滤三次混合物，以得到滤液；向滤液中加入硝酸银溶液，然后采用NaOH将滤液的pH调整为8，从而得到复合除臭剂；其中，硝酸银溶液的浓度为1mol/L，硝酸银溶液质量为滤液质量的20％。在本实施例中，采用初始混合物8和17制成的复合除臭剂分别记为复合除臭剂20和21。在这里，将复合除臭剂20和21静置2h，底部无沉淀产生。可以理解，硝酸银溶液的浓度和质量稍微减小而制成的复合除臭剂也不会有沉淀产生。除臭效果试验将2.6L空气通过空气泵充入3L的无臭袋中；再将恶臭物质(包括0.1L氨、0.1L三甲胺、0.1L硫化氢和0.1L甲基硫醇)注入其中。然后将袋体安装于装有空气泵的封闭循环系统上，通过空气泵的作用使袋体中的恶臭物质均匀分布在封闭循环系统中，再测量恶臭物质此时各组分的浓度，氨气的浓度为90ppm，三甲胺为100ppm，硫化氢为90ppm，甲基硫醇为100ppm；然后将1mL复合除臭剂润湿在吸附棉上，并将吸附棉投入到封闭循环系统中；再使封闭循环系统上的空气泵以1000mL/min的空气量下工作，待工作2h后，测量封闭循环系统中恶臭物质此时各组分的浓度，记为恶臭最终浓度；复合除臭剂分别采用复合除臭剂20-21；对比试验采用去离子水替代复合除臭剂。试验结果如表8所示。表8恶臭最终浓度编号氨/ppm三甲胺/ppm硫化氢/ppm甲基硫醇/ppm复合除臭剂200000复合除臭剂210000由复合除臭剂20和21的除臭效果分别与复合除臭剂8和17的除臭效果对比可知，加入硝酸银的复合除臭剂的除臭功能得到了增强，其机理是，银离子可以分别与氨气、三甲胺、硫化氢以及甲基硫醇发生反应；同时，硝酸银在碱性条件下可以被多酚类化合物还原，从而在复合除臭剂中生成纳米银。纳米银与多酚类化合物产生协同作用，促进恶臭物质反应成为无臭物质。本发明的复合除臭剂的制备方法采用蓖麻叶粉、绿茶粉和皂角粉作为多酚类化合物的提取来源，采用蓖麻叶粉降低复合除臭剂的成本，还采用皂角粉调节除臭剂制备过程中的酸碱度，同时，通过皂角粉中的表面活性物质提高除臭剂的稳定性；此外，还通过皂角粉中的胶质物质提高纳米银的悬浮性，本发明的复合除臭剂除臭效果好，实用性强。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页1 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