一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料及其制备方法与流程

本发明属于骨科材料制备领域，具体涉及一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料及其制备方法。

背景技术：

在医药领域中，常用的骨科材料为金属材料和聚乳酸类生物降解材料，但金属骨科材料的强度、韧度等机械性能远大于人体骨骼，且不能随着骨愈合过程动态变化，出现“应力遮蔽”现象，并且经常导致骨质疏松和骨退化；聚乳酸（PLA）也叫聚丙交酯，是由乳酸聚合而成，是一种由可再生植物资源如谷物或秸秆为原料，发酵得到乳酸，再经过聚合制备而成的高分子材料，来源丰富，生产过程无污染而且产品可以生物降解，是理想的绿色高分子材料，聚乳酸类生物降解材料相比金属材料，能降解吸收，避免愈合后的二次手术，而且可以有效克服“应力遮蔽”，提高骨骼自身修复效果，但聚乳酸作为骨科材料自身存在着强度不高、热膨胀系数大、韧性差、与生物体的亲和力差等缺点，如中国发明专利“一种纳米碳磷灰石/壳聚糖- 聚乳酸骨组织工程支架材料的制备方法” （公开号CN101491702 B），它是由以冰醋酸和少量水作为聚乳酸和壳聚糖的共溶剂配制成聚乳酸和壳聚糖的共溶液，并直接把粉末状的纳米碳磷灰石加入聚乳酸和壳聚糖的共溶液中，然后加入NaOH 溶液相分离成型制备纳米碳磷灰石/ 壳聚糖- 聚乳酸多孔复合支架材料。

纳米碳晶是一种新型的平均尺寸在2-5nm之间的碳纳米材料，它具有强度高、耐磨性好、比表面积大、表面活性大，易于功能化改性的特点，所以它的加入必将对聚乳酸起到很好的增强作用；同时它具有极好的生物相容性，能随正常的代谢排出体外，而且对身体无毒副作用，是极佳的生物高分子改性材料，但由于纳米碳晶和普通纳米材料一样，容易团聚，现有技术无法将纳米材料均匀分散到聚乳酸中，因此现有的制备聚乳酸基骨科材料的方法需要进一步改进。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料及其制备方法。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其特征在于，由以下原料制成：丙交酯89-98wt%，催化剂0.3-2wt%，纳米碳晶1-10wt%。

进一步的，所述的纳米碳晶为改性纳米碳晶，其改性方法如下：

a.超声波碱洗：将纳米碳晶放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为25-35KHz，碱液为10-12wt%的NaOH溶液，碱液温度为50-60℃，搅拌速度为25-30rpm，搅拌时间为25-30min；

b.超声波水洗：将碱洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为30KHz，搅拌速度为25-30rpm，搅拌时间为25-30min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7；

c.酸洗活化：将经过清洗后的纳米碳晶加入酸洗液中，在90℃下加热回流1-2h，然后以1000rpm-2000rpm的速度离心沉淀，酸洗液为浓硫酸和浓硝酸的混合液。

d. 超声波水洗：将酸洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为30-45KHz，搅拌速度为20-25rpm，搅拌8-10min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7；

e.烘干：将d步骤超声波水洗后的纳米碳晶以3℃/min的速率逐步升温到180-200℃，保温3h后随炉温冷却，然后密封储存待用。

进一步的，所述的酸洗液中浓硫酸和浓硝酸的质量之比为2:1-4:1。

进一步的，所述的丙交酯由以下步骤制成：按照重量比100:（0.5-3）:（20-50）:（50-200）取乳酸水溶液、催化剂、甘油、乙醇溶剂，将乳酸水溶液和催化剂加入反应釜中在120-180℃下反应并脱水，然后减压至0.1-10kPa蒸馏，直至无水分馏出，得乳酸低聚物；向乳酸低聚物中加入甘油，使之充分溶解，在200℃和1KPa以下进行减压蒸馏，收集馏出物、冷却、抽滤、除去溶剂，得粗丙交酯；然后加入无水乙醇，在60-80℃水浴中溶解，溶解完毕后在0-15℃的冷水浴中重新结晶，抽滤除去乙醇溶剂，分离出丙交酯晶体，将丙交酯晶体在真空干燥器内干燥，储存待用。

进一步的，所述的催化剂为氧化物类催化剂或者锡化物类催化剂。

进一步的，所述的氧化物类催化剂为氧化锑或氧化锌或五氧化二磷。

进一步的，所述的锡化物类催化剂为辛酸锡或亚辛酸锡或硫酸锡。

进一步的，所述的一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的制备方法，先将纳米碳晶与有机溶剂在25-35KHz 超声频率、1000-1500rpm转速下搅拌分散1-2h得混合液，然后将混合溶液加入反应釜内，依次加入丙交酯和催化剂，在100-200rpm的速度下搅拌均匀，在80-120℃和10kPa下反应并进行蒸馏，蒸馏至无溶剂流出时，改为常压蒸馏并升温到130-180℃反应10-24h，反应完成后得到粘稠状产物，然后用乙酸乙酯溶解，并涂于基板表面，最后在40℃真空干燥10-24h，模压，即得到成品。

进一步的，所述的有机溶剂为甲苯或二苯醚或苯甲醚。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.纳米碳晶是良好的聚合物增强材料，它的加入大大提高了聚乳酸的抗拉强度和吸水率等性能；

2.纳米碳晶具有良好的刚性，它的加入降低了聚乳酸的热膨胀系数，提高了成品的尺寸稳定性；

3.改性的纳米碳晶具有很好的吸水性，通过调节加入量可调节成品表面羧基含量，可以有效的调节复合材料的降解速度，有利于成品与生物组织的结合，减少排斥；

4. 纳米碳晶具有极好的生物相容性，能随正常的代谢排出体外，对身体无毒副作用，并且本发明制备方法简单，能减少有害物质的引入。

5.本发明是先把纳米钻石烯加入到溶剂中通过长时间的高速搅拌和超声处理使其均匀分散开来，然后再加入丙交酯和催化剂搅拌均匀，使纳米碳晶上的羟基与聚乳酸形成化学结合，比直接加入到高分子量的聚乳酸溶液中容易分散均匀，并且不易团聚。

附图说明

图1为本发明纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的抗拉强度随纳米碳晶含量的变化关系图；

图2为本发明纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的热膨胀系数随纳米碳晶含量的变化关系图；

图3为本发明纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的120h的吸水率随纳米碳晶含量的变化关系图。

具体实施方式

实施例1

一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，由以下重量百分比的原料制成：丙交酯89wt%，催化剂1wt%，纳米碳晶10wt%。

上述的纳米碳晶为改性纳米碳晶，改性方法如下：

a.超声波碱洗：将纳米碳晶放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为25KHz，碱洗为10wt%的NaOH溶液，碱液温度为50℃，搅拌速度为25rpm，搅拌时间为25min；

b.超声波水洗：将碱洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为30KHz，搅拌速度为25rpm，搅拌时间为25min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7；

c.酸洗活化：将经过清洗后的纳米碳晶加入酸洗液中，在90℃下加热回流1h，然后以1000rpm的速度离心沉淀，酸洗液为浓硫酸和浓硝酸的混合液；

d. 超声波水洗：将酸洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为30KHz，搅拌速度为20rpm，搅拌8min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7；

e.烘干：将d步骤超声波水洗后的纳米碳晶以3℃/min的速率逐步升温到180℃，保温3h后随炉温冷却，然后密封储存待用。

上述的丙交酯，由以下步骤制成：选取乳酸水溶液100份、催化剂2份、甘油30份、乙醇溶剂100份，将乳酸水溶液和催化剂加到反应釜中并在120℃下反应并脱水，然后减压至0.1kPa蒸馏，直至无水分馏出，得乳酸低聚物，向乳酸低聚物中加入甘油，使之充分溶解，在200℃和1KPa以下进行减压蒸馏，收集馏出物、冷却、抽滤、除去溶剂，得粗丙交酯，然后加入无水乙醇，在60℃水浴中溶解，溶解完毕后在0℃的冷水浴中重新结晶，抽滤除去乙醇溶剂，分离出丙交酯晶体，将丙交酯晶体在真空干燥器内干燥，储存待用。

上述一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的制备方法，由以下步骤组成：

先将纳米碳晶与甲苯在25KHz 超声频率、1000rpm转速下搅拌分散1h得混合液，然后将混合溶液加入到反应釜内，依次加入丙交酯和催化剂，在100rpm的速度下搅拌均匀，在80℃和10kPa下反应并进行蒸馏，蒸馏至无溶剂流出时，改为常压蒸馏并升温到130℃反应10h，反应完成后得到粘稠状产物，然后用乙酸乙酯溶解，并涂于基板表面，最后在40℃真空干燥10h，模压，即得到成品。

实施例2

一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：丙交酯94 wt%，催化剂0.3 wt%，纳米碳晶5.7 wt%。

上述的纳米碳晶为改性纳米碳晶，改性方法如下：

a.超声波碱洗：将纳米碳晶放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为30KHz，碱洗为11wt%的NaOH溶液，碱液温度为55℃，搅拌速度为27rpm，搅拌时间为27min；

b.超声波水洗：将碱洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为30KHz，搅拌速度为27rpm，搅拌时间为27min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7；

c.酸洗活化：将经过清洗后的纳米碳晶加入酸洗液中，在90℃下加热回流1.5h，然后以1500rpm的速度离心沉淀，酸洗液为浓硫酸和浓硝酸的混合液；

d. 超声波水洗：将酸洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为37KHz，搅拌速度为22rpm，搅拌9min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7；

e.烘干：将d步骤超声波水洗后的纳米碳晶以3℃/min的速率逐步升温到190℃，保温3h后随炉温冷却，然后密封储存待用。

上述的丙交酯由以下步骤制成：

选取乳酸水溶液100份、催化剂2份、甘油30份、乙醇溶剂100份，将乳酸水溶液和催化剂加到反应釜中并在150℃下反应并脱水，然后减压至5kPa蒸馏，直至无水分馏出，得乳酸低聚物，向乳酸低聚物中加入甘油，使之充分溶解，在200℃和1KPa以下进行减压蒸馏，收集馏出物、冷却、抽滤、除去溶剂，得粗丙交酯，然后加入无水乙醇，在70℃水浴中溶解，溶解完毕后在7℃的冷水浴中重新结晶，抽滤除去乙醇溶剂，分离出丙交酯晶体，将丙交酯晶体在真空干燥器内干燥，储存待用。

上述一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的制备方法，由以下步骤组成：先将纳米碳晶与二苯醚在30KHz 超声频率、1250rpm转速下搅拌分散1.5h得混合液，然后将混合溶液加入到反应釜内，依次加入丙交酯和催化剂，在150rpm的速度下搅拌均匀，在100℃和10kPa下反应并进行蒸馏，蒸馏至无溶剂流出时，改为常压蒸馏并升温到155℃反应17h，反应完成后得到粘稠状产物，然后用乙酸乙酯溶解，并涂于基板表面，最后在40℃真空干燥17h，模压，即得到成品。

实施例3

一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：丙交酯96 wt%，催化剂2 wt%，纳米碳晶2 wt%。

上述的纳米碳晶为改性纳米碳晶，改性方法如下：

a.超声波碱洗：将纳米碳晶放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为32KHz，碱洗为11wt%的NaOH溶液，碱液温度为56℃，搅拌速度为26rpm，搅拌时间为26min；

b.超声波水洗：将碱洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为30KHz，搅拌速度为26rpm，搅拌时间为26min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7；

c.酸洗活化：将经过清洗后的纳米碳晶加入酸洗液中，在90℃下加热回流1.6h，然后以1400rpm的速度离心沉淀，酸洗液为浓硫酸和浓硝酸的混合液；

d. 超声波水洗：将酸洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为40KHz，搅拌速度为23rpm，搅拌9min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7；

e.烘干：将d步骤超声波水洗后的纳米碳晶以3℃/min的速率逐步升温到195℃，保温3h后随炉温冷却，然后密封储存待用。

上述的丙交酯由以下步骤制成：

选取乳酸水溶液100份、催化剂2份、甘油30份、乙醇溶剂100份，将乳酸水溶液和催化剂加到反应釜中并在160℃下反应并脱水，然后减压至6kPa蒸馏，直至无水分馏出，得乳酸低聚物，向乳酸低聚物中加入甘油，使之充分溶解，在200℃和1KPa以下进行减压蒸馏，收集馏出物、冷却、抽滤、除去溶剂，得粗丙交酯，然后加入无水乙醇，在75℃水浴中溶解，溶解完毕后在9℃的冷水浴中重新结晶，抽滤除去乙醇溶剂，分离出丙交酯晶体，将丙交酯晶体在真空干燥器内干燥，储存待用。

上述一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的制备方法，由以下步骤组成：先将纳米碳晶与苯甲醚在32KHz 超声频率、1300rpm转速下搅拌分散1.8h得混合液，然后将混合溶液加入到反应釜内，依次加入丙交酯和催化剂，在180rpm的速度下搅拌均匀，在110℃和10kPa下反应并进行蒸馏，蒸馏至无溶剂流出时，改为常压蒸馏并升温到160℃反应20h，反应完成后得到粘稠状产物，然后用乙酸乙酯溶解，并涂于基板表面，最后在40℃真空干燥20h，模压，即得到成品。

实施例4

一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：丙交酯98 wt%，催化剂1 wt%，纳米碳晶1 wt%。

上述的纳米碳晶为改性纳米碳晶，改性方法如下：

a.超声波碱洗：将纳米碳晶放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为35KHz，碱洗为12wt%的NaOH溶液，碱液温度为60℃，搅拌速度30rpm，搅拌时间为30min；

b.超声波水洗：将碱洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为30KHz，搅拌速度为30rpm，搅拌时间为30min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7；

c.酸洗活化：将经过清洗后的纳米碳晶加入酸洗液中，在90℃下加热回流2h，然后以2000rpm的速度离心沉淀，酸洗液为浓硫酸和浓硝酸的混合液；

d. 超声波水洗：将酸洗后的纳米碳晶放入装有去离子水的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为45KHz，搅拌速度为25rpm，搅拌10min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7；

e.烘干：将d步骤超声波水洗后的纳米碳晶以3℃/min的速率逐步升温到200℃，保温3h后随炉温冷却，然后密封储存待用。

所述的丙交酯由以下步骤制成：选取乳酸水溶液100份、催化剂2份、甘油30份、乙醇溶剂100份，将乳酸水溶液和催化剂加到反应釜中并在180℃下反应并脱水，然后减压至10kPa蒸馏，直至无水分馏出，得乳酸低聚物，向乳酸低聚物中加入甘油，使之充分溶解，在200℃和1KPa以下进行减压蒸馏，收集馏出物、冷却、抽滤、除去溶剂，得粗丙交酯，然后加入无水乙醇，在80℃水浴中溶解，溶解完毕后在15℃的冷水浴中重新结晶，抽滤除去乙醇溶剂，分离出丙交酯晶体，将丙交酯晶体在真空干燥器内干燥，储存待用。

上述一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的制备方法，由以下步骤组成：

先将纳米碳晶与苯甲醚在35KHz 超声频率、1500rpm转速下搅拌分散2h得混合液，然后将混合溶液加入到反应釜内，依次加入丙交酯和催化剂，在200rpm的速度下搅拌均匀，在120℃和10kPa下反应并进行蒸馏，蒸馏至无溶剂流出时，改为常压蒸馏并升温到180℃反应24h，反应完成后得到粘稠状产物，然后用乙酸乙酯溶解，并涂于基板表面，最后在40℃真空干燥24h，模压，即得到成品。

试验例1：

本发明对于纳米碳晶的用量与纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的抗拉强度之间的关系作出以下试验，使用以下重量份数的原料：丙交酯89wt%，催化剂1wt%，纳米碳晶为含量为变量0-10wt%制成，并且使用本实施例1中制备方法制作的纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其抗拉强度随纳米碳晶素含量变化关系如下图1所示，图1中纳米碳晶加入后相对于没有加入纳米碳晶的聚乳酸基骨科材料的抗拉强度好，在纳米碳晶加入量为1-10 wt%时，其抗拉强度最好，在超过10wt%时，抗拉强度与没有添加纳米碳晶的时相同，抗拉强度较差。

试验例2：

由于对于骨科材料尺寸的稳定性是决定材料能否实用化的关键因素之一，而尺寸稳定性由热膨胀系数来表示，其值越低，尺寸稳定性越好，因此本发明对于纳米碳晶用量与纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料的热膨胀系数之间的关系作出的以下试验，本试验使用以下重量份数的原料：丙交酯89wt%，催化剂1wt%，纳米碳晶为含量为变量0-10wt%制成，并且使用本实施例1中制备方法制作的一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其热膨胀随纳米碳晶素含量变化关系如下图2所示，图2中纳米碳晶加入后相对于没有加入纳米碳晶的聚乳酸基骨科材料的热膨胀系数越小，不易变形和膨胀。

试验例3：

本发明对于纳米碳晶作出以下用量试验，使用以下重量份数的原料：丙交酯89 wt%，催化剂1wt%，纳米碳晶为含量为变量0-10 wt%制成，并且使用本实施例1中制备方法制作的纳米碳晶改性的聚乳酸基骨科材料，其120h的吸水率随纳米碳晶素的含量变化关系，如下图3所示，图3中纳米碳晶加入后相对于没有加入纳米碳晶的聚乳酸基骨科材料的吸水率增大，吸水率主要是控制分解速度并且与基体的生物亲和力有关，吸水率越高有利于成品与生物组织的结合，减少排斥，而经过改性的纳米碳晶素表面含有较多的羧基，羧基是亲水基团，吸水能力强，生物降解的速度随着纳米碳晶素含量的增加而加快，复合材料的吸水率也随着增加。