有益递送颗粒和包含所述颗粒的组合物的制作方法

文档序号:13426151
本发明涉及在末梢毛发上具有较高沉积效率的有益递送颗粒。此外,本发明还涉及包含所述颗粒的组合物和用于生产所述颗粒的方法。

背景技术:
许多家庭护理和个人护理产品寻求向基材(如纺织品,硬质表面,毛发和皮肤)递送有益剂。为了实现持久的有益剂释放性能,已经提出将有益剂包封在颗粒中作为一种手段,特别是对于香料。然而,对于某些特殊产品,特别是毛发处理产品,一些有益药剂需要被递送到特定位置上。例如,将更多的调理聚硅氧烷递送到毛发的末梢和/或中间以具有更好的调理效果和/或避免令人不愉快的油腻和不洁的感觉是期望的。因此,我们已经认识到需要开发新的包封颗粒,其在被包含到毛发处理组合物中时,能够以较高的沉积被沉积到末梢毛发上。因此,我们开发了有益剂递送颗粒,其包含有益剂和在所述颗粒的外表面处的壳聚糖盐,其中所述壳聚糖盐包含壳聚糖组分和氨基酸阴离子,其中所述氨基酸包含苯丙氨酸;所述氨基酸不包含酪氨酸;并且所述氨基酸不包含组氨酸,或者所述氨基酸包含不超过总氨基酸的20摩尔%的组氨酸,其中所述有益剂包含香料,前香料(pro-fragrance),毛发调理剂,去头皮屑剂,保湿剂,润肤剂,染料,颜料,颜色护理添加剂或其混合物。令人惊讶地发现,当被包含到洗发剂中时,所述颗粒在末梢毛发上具有更好的沉积。

技术实现要素:
在第一方面,本发明涉及有益剂递送颗粒,其包含有益剂和在所述颗粒的外表面处的壳聚糖盐,其中所述壳聚糖盐包含壳聚糖组分和氨基酸阴离子,其中所述氨基酸包含苯丙氨酸;所述氨基酸不包含酪氨酸;并且所述氨基酸不包含组氨酸,或者当所述氨基酸包含组氨酸时,所述氨基酸包含不超过总氨基酸的20摩尔%的组氨酸,其中所述有益剂包含香料,前香料,毛发调理剂,去头皮屑剂,保湿剂,润肤剂,染料,颜料,颜色护理添加剂或其混合物。在第二方面,本发明涉及包含本发明的颗粒和至少一种表面活性剂的组合物。在第三方面,本发明涉及用于生产本发明的颗粒的方法,所述方法包括:a)使用乳液聚合包封核以形成颗粒,和b)将壳聚糖盐附着在所述颗粒的外表面上,其中有益剂在所述方法的步骤(a)过程中存在于所述核中或作为所述核存在,或者在后续步骤中被吸附到所述核中。考虑到以下详细描述和实施例,本发明的所有其它方面将更容易变得显而易见。具体实施方式除了在实施例中,或在其他明确指出的情况下,本说明书中表示材料量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字都可以任选地被理解为被“约”一词修饰。所有量均按组合物重量计,除非另有说明。应当注意,在具体说明任何值范围时,任何特定的上限值可以与任何特定的下限值相关联。为了避免疑问,“包含”一词旨在表示“包括”,但不一定是“由...组成”或“由...构成”。换句话说,所列出的步骤或选项不需要是穷举性的。本文所见的本发明的公开内容将被认为覆盖彼此多项从属的权利要求中所存在的所有实施方式,不考虑权利要求可能在没有多项从属或冗余的情况下存在。除非另有说明,本文所用的“粒度”是指颗粒直径。对于具有直径不大于1μm的颗粒的样品,直径是指测量的z-平均粒度,例如使用仪器如ZetasizerNanoTM(MalvernInstrumentsLtd,UK)进行动态光散射测量的(参见国际标准ISO13321)。对于具有直径大于1μm的颗粒的样品,直径是指可测量的颗粒的表观体积中值直径(D50,也称为x50或有时称为d(0.5)),例如可通过使用符合ISO13320规定的要求的系统(例如MastersizerTM2000,可获自MalvernInstrumentsLtd)进行激光衍射测量的。本文所用的“水不溶性的”是指在25℃和大气压下,在水中的溶解度小于1克/100克水,优选小于1克/1千克水。小颗粒的一个益处是它们在透明产品中较不可见。然而,如果颗粒太小,则其可以变得难以破坏而由此释放有益剂。因此,颗粒优选地具有0.1至50μm,更优选0.3至40μm,甚至更优选0.5至20μm,还甚至更优选1至10μm和最优选1.4至6μm的平均粒度。为了在毛发上具有更好的沉积,在25℃下在固体含量为50ppm和pH为7的DI水中,如使用MalvernNanoZS90装置测量的颗粒的ζ电位优选为至少5mV,更优选为至少15mV,甚至更优选为至少20mV。根据本发明的有益剂是指可以向毛发和/或头皮和更优选向人类毛发提供一系列益处的试剂。有益剂通常以按颗粒总重量计10至90%,更优选按颗粒总重量计30至80%的量存在。可以将各种有益剂引入颗粒。当颗粒的最终用途与优选的含表面活性剂制剂相关时,可以使用可以向用优选的含表面活性剂组合物处理的基底提供益处的任何相容的有益剂。本发明的颗粒的优点是在末梢毛发上的良好沉积,即使是在表面活性剂的存在下。有益剂包括香料,前香料,毛发调理剂,抗头皮屑剂,保湿剂,润肤剂,染料和/或颜料,颜色护理添加剂(包括染料固定剂)或其混合物。优选地,有益剂包含香料,前香料,毛发调理剂或其混合物。更优选地,有益剂是香料和/或前香料,和最优选地,有益剂是香料。香料的有用组分包括天然来源和合成来源二者的物质。它们包括单一化合物和混合物。这样的组分的具体实例可见于现有文献,例如,Fenaroli的HandbookofFlavourIngredients,1975,CRCPress;SyntheticFoodAdjuncts,1947,M.B.Jacobs著,VanNostrand编辑;或者FragranceandFlavourChemicals,S.Arctander著,1969,Montclair,N.J.(USA)。这些物质是香化、风味化和/或芳香化消费品(即给予传统上香化或风味化的消费品以气味和/或风味或口味,或者改变所述消费品的气味和/或口味)的领域的技术人员所公知的。该上下文中的香料不仅表示完全配制的产品香料,也表示该香料中的选定组分,特别是那些容易失去的,例如所谓的“头香”。头香由Poucher定义(JournaloftheSocietyofCosmeticChemists6(2):80[1955])。公知的头香的实例包括柑桔油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚(roseoxide)和顺-3-己醇。头香通常占香料组合物的15-25重量%,并且在本发明的那些含有增加水平的头香的实施方式中,设想其以至少20重量%存在于颗粒中。本发明可以使用的另一组香料是所谓的“芳香疗法”物质。这些物质包括很多也用于制作香料的组分,包括精油组分,例如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻提取物、橙花油、肉豆蔻、留兰香、香堇菜叶和缬草。有利地用于本发明的实施方式的典型香料组分包括在一个大气压下测量的沸点相对较低的那些,优选沸点小于300,优选100-250℃的那些。包封具有低LogP,优选具有小于3.0的LogP的香料组分(即,将被分配到水中的那些)也是有利的。前香料可以例如是食物脂质。食物脂质通常含有具有明显疏水性的结构单元。大多数脂质来源于脂肪酸。在这些“酰基”脂质中,脂肪酸主要作为酯存在,并且包括单-、二-、三酰基甘油,磷脂,糖脂,二醇脂质,蜡,甾醇酯和生育酚类。香料通常以按颗粒总重量计10-85%,优选按颗粒总重量计15至75%的量存在。香料适合地具有50至500道尔顿的分子量。前香料可以具有更高的分子量,通常为1-10kD。毛发调理剂可以选自聚硅氧烷调理剂,阳离子表面活性剂,阳离子沉积聚合物,非聚硅氧烷油性材料或其组合。更优选地,毛发调理剂包含聚硅氧烷调理剂,阳离子沉积聚合物或其混合物,和最优选地,毛发调理剂是聚硅氧烷调理剂。适合的聚硅氧烷调理剂包括聚二有机硅氧烷,特别是CTFA名称为二甲基硅油(dimethicone)的聚二甲基硅氧烷。同样适合的是具有羟基端基的聚二甲基硅氧烷,其CTFA名称为聚二甲基硅氧烷醇(dimethiconol)。同样适合的是例如WO96/31188中所述的聚硅氧烷胶(siliconegum)。这些材料可以赋予毛发以丰满(body)、体积(volume)和可造型性,以及良好的湿和干调理。同样适合的是官能化聚硅氧烷,特别是氨基官能化聚硅氧烷。适合的非聚硅氧烷油性调理剂选自烃油,脂肪酯及其混合物。适用于本发明的壳聚糖盐包含壳聚糖组分和氨基酸阴离子。优选地,所述盐的壳聚糖组分(作为质子化材料)具有至少10,000道尔顿,更优选30,000至1000,000道尔顿,甚至更优选70,000至600,000道尔顿和还甚至更优选150,000至400,000道尔顿的粘均分子量。优选地,壳聚糖组分的脱乙酰度为至少65%,更优选70至95%,甚至更优选72至90%和最优选75至85%。优选地,壳聚糖组分包含伯氨基和质子化伯氨基的总量的至少5摩尔%,更优选至少10摩尔%的质子化伯氨基。壳聚糖盐包含壳聚糖组分和氨基酸阴离子。优选地,氨基酸包含谷氨酰胺,谷氨酸,组氨酸,亮氨酸,赖氨酸,丝氨酸,苏氨酸或其混合物。更优选地,氨基酸包含组氨酸,赖氨酸或其混合物。甚至更优选地,氨基酸包含赖氨酸和苯丙氨酸。最优选地,氨基酸包括苯丙氨酸,赖氨酸和谷氨酸。优选地,氨基酸包含总氨基酸的至少20摩尔%,更优选至少29摩尔%的量的苯丙氨酸。应当注意,当壳聚糖盐包含多于一种氨基酸阴离子时,通常是指壳聚糖盐含有多于一种氨基酸阴离子,而不是含有单一氨基酸阴离子的壳聚糖盐的混合物。通常,颗粒包含水不溶性非多糖聚合物,水不溶性无机盐或其混合物,更优选地,颗粒包含水不溶性非多糖聚合物。无机盐可以选自粘土,沸石,二氧化硅,无定形硅酸盐,晶体非层状硅酸盐,层状硅酸盐,碳酸钙,碳酸钠,方钠石和碱金属磷酸盐。优选地,水不溶性非多糖聚合物包含聚乙烯吡咯烷酮,聚乙烯醇,纤维素醚,聚苯乙烯,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,聚烯烃,氨基塑料聚合物,聚丙烯酰胺,丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物,三聚氰胺-甲醛缩合物,脲-甲醛缩合物,聚氨酯,聚硅氧烷,聚脲,聚酰胺,聚酰亚胺,聚酸酐,聚烯烃,聚砜,多糖,聚丙交酯,聚乙交酯,聚原酸酯,聚磷腈,聚硅氧烷,脂质,聚酯,乙烯马来酸酐共聚物,苯乙烯马来酸酐共聚物,乙烯乙酸乙烯酯共聚物,丙交酯乙交酯共聚物,或这些材料的组合。更优选地,内壳包含聚苯乙烯,聚乙烯醇,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,聚烯烃,氨基塑料聚合物,聚丙烯酰胺,丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物,三聚氰胺-甲醛缩合物,脲-甲醛缩合物,聚氨酯,多糖或其混合物。更优选地,水不溶性非多糖聚合物包含聚苯乙烯,改性聚乙烯醇,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,聚烯烃,氨基塑料聚合物,三聚氰胺-甲醛缩合物,脲-甲醛缩合物,聚氨酯或其混合物。甚至更优选地,水不溶性非多糖聚合物包含聚苯乙烯,改性聚乙烯醇,聚烯烃,聚氨酯或其混合物。还更优选地,水不溶性非多糖聚合物包含聚苯乙烯,改性聚乙烯醇或其组合,并且最优选地,水不溶性非多糖聚合物是聚苯乙烯,改性聚乙烯醇或其组合。通常,颗粒包含形成包含有益剂的“核”的内部区域,包含水不溶性非多糖聚合物、水不溶性无机盐或其混合物的“内壳”,和包含在颗粒的外表面处的壳聚糖盐的“外壳”。核可以包含有益剂的液滴,或者可以包含有益剂被吸附到其中的聚合物基质。更优选地,颗粒包含含有有益剂的核,包含水不溶性非多糖聚合物的内壳和包含在颗粒的外表面处的壳聚糖盐的外壳。优选地,核包含核的至少5重量%,更优选核的10重量%至100重量%,甚至更优选核的35重量%至100重量%的香料。为了清楚起见,应当注意外壳不同于内壳。优选外壳的至少20重量%,更优选外壳的至少50重量%,甚至更优选外壳的至少80重量%是壳聚糖盐。最优选地,外壳是壳聚糖盐。优选地,壳聚糖盐通过共价键、缠结或强吸附,更优选通过共价键或缠结,和最优选通过共价键结合到颗粒。重要的是壳聚糖盐不被水从颗粒除去,因为它那样就不可以有效地作为递送助剂起作用。因此,例如,壳聚糖通过喷雾干燥器涂布到颗粒上不会使得壳聚糖成为有效的递送助剂,因为壳聚糖在暴露于水时被从颗粒除去。本文所用的“缠结”是指壳聚糖盐在聚合进行并且颗粒的尺寸增长时被吸附到颗粒上。据信在这样的情况下,被吸附的壳聚糖盐的部分变得被掩埋在颗粒的内部。因此,在聚合结束时,壳聚糖盐的部分被俘获并结合在颗粒的聚合物基质中,而其余部分可自由延伸到水相中。本发明的颗粒可以通过任何方法制造,然而优选的是用于生产有益剂递送颗粒的方法包括以下步骤:a)使用乳液聚合包封核以形成颗粒,和b)将壳聚糖盐附着在所述颗粒的外表面上,其中有益剂在所述方法的步骤(a)过程中存在于所述核中或作为所述核存在,或者在后续步骤中被吸附到所述核中。优选地,在颗粒基本上完全形成之后,壳聚糖盐通过化学连接附着到颗粒上。本发明还提供毛发处理组合物。本发明的最终产品组合物可以是任何物理形式,但优选是凝胶或液体。组合物更优选是水基液体。颗粒通常以总组合物的0.001重量%至10重量%,优选0.005重量%至7.55重量%,最优选0.01重量%至5重量%的水平被包含在组合物中。取决于最终用途,根据本发明的组合物通常将含有表面活性剂(其可以是阴离子的,阳离子的,非离子的,两性离子的和两性的),聚硅氧烷调理剂和非聚硅氧烷油性调节剂,悬浮剂,抗头皮屑剂,增稠剂,阳离子沉积聚合物和调色剂中的一种或多种。更优选地,组合物包含本发明的颗粒和至少一种表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐。这些材料具有各自的式R2OSO3M和R1O(C2H4O)xSO3M,其中R2是8至18个碳原子的烷基或烯基,x是值为约1至约10的整数,和M是阳离子例如铵,烷醇胺例如三乙醇胺,一价金属例如钠和钾,和多价金属阳离子例如镁和钙。最优选地,R2在直链而不是支链中具有12至14个碳原子。本发明的毛发处理组合物中的阴离子清洁表面活性剂的总量通常为0.5至45重量%,更优选为1.5至20重量%。优选地,表面活性剂在例如洗发剂中包含总组合物的至少3重量%的烷基醚硫酸盐。当组合物是调理剂时,阳离子表面活性剂优选地被包含,例如烷基铵材料。根据本发明的毛发处理组合物如洗发剂和调理剂适合地含有调理剂,如聚硅氧烷调理剂和非聚硅氧烷调理剂。适合的聚硅氧烷调理剂包括聚二有机硅氧烷,特别是CTFA名称为二甲基硅油的聚二甲基硅氧烷。同样适合用于本发明的组合物(特别是洗发剂和调理剂)的是具有羟基端基的聚二甲基硅氧烷,其CTFA名称为聚二甲基硅氧烷醇。同样适合用于本发明的组合物的是例如WO96/31188中所述的具有轻度交联的聚硅氧烷胶。这些材料可以赋予毛发以丰满、体积和可造型性,以及良好的湿和干调理。同样适合的是官能化聚硅氧烷,特别是氨基官能化聚硅氧烷。聚硅氧烷调理剂基于组合物总重量适合地以0.05至10,优选0.2至5,更优选0.5至3%的水平存在于毛发处理组合物中。适合的非聚硅氧烷油性调理剂优选选自烃油,脂肪酯及其混合物。优选的是毛发处理组合物包含阳离子沉积聚合物,其可协助组合物中的成分的沉积。优选地,阳离子沉积聚合物是(或包含)阳离子聚半乳甘露聚糖,特别是用羟丙基三甲基氯化铵改性的瓜尔胶或肉桂衍生的聚半乳甘露聚糖。高度优选的是根据本发明的组合物应含有组合物的0.01%至2重量%,更优选0.05-0.5重量%和最优选为0.08至0.25重量%的阳离子沉积聚合物。去头皮屑剂是具有抗头皮屑活性的化合物,且通常是抗微生物剂,优选是抗真菌剂。抗真菌剂通常对马拉色氏菌属物种表现出约50mg/ml或更低的最小抑制浓度。适合的去头皮屑剂包括选自基于唑的抗真菌剂,Octopirox,硫化硒,金属吡啶硫酮盐及其混合物的化合物。优选的基于唑的抗真菌剂是酮康唑和氯咪巴唑。优选的金属吡啶硫酮盐是吡啶硫酮锌,吡啶硫酮铜,吡啶硫酮银和吡啶硫酮锆。最优选的是吡啶硫酮锌。优选地,去头皮屑剂以组合物的0.01至5重量%,更优选组合物的0.1至2.5重量%存在。悬浮剂(如果被包含的话)将优选基于组合物总重量按悬浮剂总重量计以0.1至10%,更优选0.5至6%,甚至更优选0.9至4%的水平存在于本发明的组合物中。本发明的组合物可以含有用于增强性能和/或消费者可接受性的其它成分。这样的成分包括染料和颜料,pH调节剂,珠光剂或遮光剂,粘度调节剂和防腐剂或抗微生物剂。这些成分中的每一种将以有效实现其目的的量存在。通常,这些任选的成分单独地以总组合物的至多5重量%的水平被包含。组合物优选包含组合物的至少30重量%,更优选35至95重量%,甚至更优选45至88重量%,还甚至更优选55至82重量%,最优选总组合物的65至80重量%的水。本发明还提供处理基底的方法,所述方法包括用包含本发明的颗粒的组合物处理所述基底的步骤。优选地,所述基底是毛发和/或头皮。现将参考以下非限制性实施例描述本发明。实施例材料实施例1本实施例显示壳聚糖盐的制备。表1氨基酸混合物的组分使用单一氨基酸或表1中的氨基酸混合物制备壳聚糖-氨基酸盐。以氨基酸混合物P1为例,用于制备壳聚糖盐的典型程序描述如下。将200mg壳聚糖加入到20ml0.5%乙酸水溶液中以形成混合物,并搅拌混合物直到壳聚糖完全溶解。溶液用壳聚糖-Ac溶液表示。将1.48g氨基酸混合物P1(氨基酸的总摩尔量计算为等于壳聚糖的-NH2基团的摩尔量)加入到壳聚糖-Ac溶液中。然后搅拌混合物溶液24小时直到完全溶解。所得水性产物表示为壳聚糖-P1。通过类似的方法制备表2中的其它壳聚糖-氨基酸盐和壳聚糖-氨基酸混合物盐。表2具有不同酸或酸混合物的壳聚糖盐实施例2本实施例显示通过EDAC偶联将壳聚糖盐表面附着到胶乳颗粒上。2a)PS胶乳的纯化通过离心纯化PS胶乳,用DI水洗涤三次,然后将其分散在DI水中形成固体水平为5重量%的分散体。2b)使用EDAC的胶乳颗粒活化将0.5mlDI水中的40mgEDAC滴加到5ml胶乳分散体(固体含量为5重量%)中,然后在室温下搅拌3小时。离心胶乳分散体以获得PS胶乳颗粒。然后将PS胶乳颗粒用1.0ml缓冲液(pH7.0)洗涤两次,每次之后都离心。然后将PS胶乳颗粒用1.0mlDI水洗涤两次,每次之后都离心。将所得沉淀再分散到1.0mlDI水中,固体含量为2.5重量%。2c)壳聚糖复合物接枝到活化的胶乳颗粒上通常,将100μlEDAC活化的PS胶乳与150μl壳聚糖复合物溶液混合(壳聚糖盐与PS胶乳颗粒的重量比为0.6:1),并进一步加入600μlDI水。然后将混合物在40℃下搅拌24小时。之后,离心改性的PS胶乳,之后用DI水洗涤两次。分散改性颗粒以形成分散体,固体含量为0.5重量%。改性颗粒表示为PS-接枝-壳聚糖盐。制备未接枝任何壳聚糖复合物的比较样品(PS),PS胶乳固体含量为0.5重量%。表3PS和改性PS颗粒的尺寸和ζ电位胶乳颗粒代号尺寸(微米)ζ电位(mV)PS1.1-39PS-接枝-壳聚糖-P11.740PS-接枝-壳聚糖-P51.525PS-接枝-壳聚糖-BMS1.726PS-接枝-壳聚糖-Phe1.620PS-接枝-壳聚糖-Ser1.67PS-接枝-壳聚糖-Pro2.123PS-接枝-壳聚糖-Arg—442d)壳聚糖盐改性PS胶乳颗粒的表征在25℃下通过ζ电位分析仪(ZetasizerNanoZS90,Malvern,USA)测量改性PS颗粒的尺寸和ζ电位。将颗粒分散到水中,固体含量为50ppm,并将分散体的pH调节至约7以进行测量。每次测试重复三次。尺寸和ζ电位的平均结果列于表3。实施例3本实施例显示聚苯乙烯胶乳颗粒在未处理毛发和末梢毛发上的沉积性能。3a)洗发剂基质的制备按照洗发水的标准方法配制洗发水基质。洗发水基质含有12重量%的月桂基聚醚硫酸钠,1.60重量%的椰油酰胺丙基甜菜碱,1重量%的氯化钠,并且余量为水。3b)在毛发上的沉积比率的测量将发束(长度为5.5cm且重量为750mg的未处理毛发,或长度为5.5cm且重量为350mg的末梢毛发)在40℃下浸泡在14重量%的SLES水性溶液中,连续振摇30分钟。然后用自来水彻底漂洗这些发束,并在环境环境下干燥过夜。用自来水润湿三个发束,并且甩动以除去过量的水。分别用70mg的洗发剂基质(或调理剂基质)和20μl的0.5重量%的表4的颗粒水分散体的混合物摩擦三个发束,并用500ml自来水漂洗。将发束甩动干燥,然后浸入含有20毫升乙酸乙酯的小瓶中30分钟。从小瓶中取出200微升提取液,并加入到96孔微板中进行荧光测量(441nm处激发,500nm处发射)以提供E1读数。用自来水润湿第二个发束并甩动干燥,向其加入20μl的0.5%未改性胶乳。同样用20毫升乙酸乙酯提取发束30分钟。取出200微升提取液,加入到微板中,并使用上述方法进行测量和提供E0读数。在20毫升乙酸乙酯中提取第三个发束30分钟,而不加入任何胶乳。将200微升提取液放到微板中,并在荧光测量时提供读数Eb。根据以下方程计算沉积百分比(沉积%):表4显示通过将颗粒引入到洗发剂基质中,在未处理毛发和末梢毛发上的沉积结果。从5次测试计算平均值和标准偏差。表4沉积性能从表4可以看出,当被引入到洗发剂基质中时,颗粒PS-接枝-壳聚糖-P1,PS-接枝-壳聚糖-P5,PS-接枝-壳聚糖-BMS和PS-接枝-壳聚糖-Phe在末梢毛发上具有比PS-接枝-壳聚糖-Arg更高的沉积比率。颗粒PS-接枝-壳聚糖-P1和PS-接枝-壳聚糖-Phe在末梢毛发上具有比在未处理毛发上更高的沉积比率。...
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1