一种β‑NaYF4:Yb/Tm@CuS核壳结构纳米球及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种β-nayf4:yb/tm@cus核壳纳米结构球的制备方法。

背景技术：

半导体cus由于其独特的光学性质，在近红外光照射下具有优越的光热效应，在肿瘤的治疗领域有着重要的应用前景。镧系离子掺杂的nayf4纳米材料，如β-nayf4:yb/tm，可以将近红外光转换为紫外-可见-近红外光，而且其荧光光谱具有光稳定性好、毒性低、发射带窄等优点，使得其在生物成像、生物分子检测以及肿瘤的光动力治疗等领域有着广泛的应用价值。β-nayf4:yb/tm纳米材料与半导体cus纳米粒子的核壳结构不但可以结合两个材料的独特的性能，而且β-nayf4:yb/tm与cus可以构建荧光共振能量转移系统，可以将近红外光子的能量转移激发cus半导体，增强cus对近红外光能量的吸收，提高其光热效应，同时这种荧光共振能量转移体系可以激发cus产生光生电子与正空位，进而产生大量的单线态氧等活性氧，同时对肿瘤具有光动力治疗的效果。因此，制备β-nayf4:yb/tm@cus核壳纳米结构在肿瘤治疗领域将具有重要的应用前景与临床应用价值。

《纳米尺度》(nanoscale，2015年，第7卷，第13747-13758页)报道了在nagdf4:yb,er纳米晶外先外延生长一层介孔sio2层，后在介孔sio2层外面修饰上cus纳米颗粒，成功制备了nagdf4:yb,er@msio2@cus多层纳米结构的方法。这种方法要先合成cus，并对其进行化学修饰，利用介孔sio2充当过渡层，以克服nagdf4:yb,er与cus两种材料之间的晶格不匹配问题。且由于有sio2层存在，会极大的降低两者之间的能量转换效率，最终影响材料治疗肿瘤的效果。除此之外，材料的制备过程复杂、条件的控制因素多，不利于推广生产。

美国化学会《材料化学》(chemistryofmaterials，2015年，第27卷，第483-496页)报道了一种y2o3:yb/er@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构的方法。该方法首先在高温水相中合成实心的y(oh)co3:yb/er纳米结构，引入葡萄糖后，水热外延生长一层碳层。在800℃高温煅烧下，由于y(oh)co3:yb/er中存在的oh^-和co3^2-离子与外壳中葡萄糖的ch2-oh功能团向外扩散的速率不同，在柯肯达尔效应下形成y2o3:yb/er空心球。在y2o3:yb/er空心球表面修饰氨基、叶酸后，将经过修饰的羧基化cus纳米粒子接入y2o3:yb/er空心球上，得到y2o3:yb/er-cus的复合结构。该方法合成的核壳纳米结构材料质量不高影响光热治疗效果、合成过程操作繁琐、不确定因素多，成本高，不适合工业生产。

综上所述，现有制备上转换荧光纳米结构材料与cus复合纳米材料的方法，由于上转换荧光材料与cus晶格匹配度低，都无法在上转换材料上直接外延生长一层cus。现有方法基本上采用将经过修饰的cus纳米颗粒连接在过渡层上以规避晶格不匹配的问题。而且，大多数技术路线复杂、成本过高，不利于推广至工业生产。

技术实现要素：

本发明为避免现有技术所存在的不足之处，提供了一种具有蛋黄-蛋壳型中空核壳结构的β-nayf4:yb/tm@cus核壳结构纳米球的制备方法。

本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明首先公开了一种β-nayf4:yb/tm@cus核壳结构纳米球的制备方法，是按如下步骤进行：

首先将β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒经过h2s气体在30～70℃硫化反应2～6小时，获得β-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒；

称取10～50mgβ-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒，加10ml水超声分散均匀，再加入70～200mg镉盐、500～980mg硫脲，搅拌溶解后将反应容器密封；将密封的反应容器加温至120～160℃，反应1～8小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核壳纳米球；

称取20～60mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核壳纳米球，加入10ml醇溶液，再加入40～100mg铜盐，搅拌溶解后将反应容器密封；将密封的反应容器加温至80～140℃，反应4～12小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，即得到目标产物β-nayf4:yb/tm@cus核壳结构纳米球。

优选的，所述镉盐为醋酸镉、硝酸镉或氯化镉中的至少一种，所述铜盐为醋酸铜、硝酸铜或氯化铜中的至少一种，所述醇溶液为乙醇、乙二醇、正丙醇中的至少一种。

所述β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒是按如下步骤进行制备：

称取0.5～50mg水溶性β-nayf4:yb/tm纳米颗粒与0.3～36mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15ml水中超声分散均匀，再加入1.0～100mg抗坏血酸、1.5～150mg锌盐和1.6～160mg六次甲基四胺，搅拌至溶解，然后在70～95℃反应4～20小时；反应后自然冷却至室温、离心分离、干燥，即得到β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒。

本发明还公开了按照上述制备方法所制备的β-nayf4:yb/tm@cus核壳结构纳米球，其特点在于：所述纳米球具有蛋黄-蛋壳型核壳结构，核为β-nayf4:yb/tm纳米晶、壳层为cus合金半导体。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明利用水热条件离子交换得到了结构稳定的、具有蛋黄-蛋壳型核壳结构的β-nayf4:yb/tm@cus纳米球，合成方法简单、所得产物形貌均匀、生产成本低、适合产业化生产；所得cus层厚度可以较好的控制，厚度控制范围为5～20nm。

附图说明

图1为实施例1所制备的β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核壳纳米球的的x-射线衍射花样；

图2为实施例1所制备的β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核壳纳米球的透射电镜(tem)照片；

图3为实施例1所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球的x-射线衍射花样；

图4为实施例1所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球的透射电镜(tem)照片；

图5为实施例2所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球的透射电镜(tem)照片。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使专业技术人员更全面的了解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

本实施例按如下步骤制备β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球：

a、称取0.5mg水溶性β-nayf4:yb/tm纳米颗粒与0.3mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15ml水超声分散，再加入1.0mg抗坏血酸、1.5mgzncl2和1.6mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在70℃反应20小时；自然冷却至室温，离心干燥后，得到β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒；

b、将β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒放入管式炉中硫化，硫化温度为30℃、时间为6h，硫化气体组分为10％h2s/90％n2，获得β-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒；

c、称取10mgβ-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒，加10ml水超声分散均匀，再加入70mg醋酸镉、500mg硫脲并搅拌至溶解；然后将溶液放入12ml的反应釜中(内衬由聚四氟乙烯制成、外壳由钢质材料制成)；

d、将反应釜密封后，置于120℃烘箱中保持8小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核壳纳米球；

e、称取20mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs纳米球，加入10ml乙醇、再加入40mg醋酸铜，搅拌溶解后，将溶液放入12ml反应釜中并密封；将密封后反应釜置于80℃烘箱中保持12小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，即得到结晶性较好的目标产物β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球。

图1为本实施例步骤d中所制备的β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核壳纳米球的x－射线衍射花样图(采用飞利浦x’pertprosuperx-射线衍射仪进行表征)，从图中可以看出所制备的核壳纳米球材料中含有六方相的nayf4、合金相的znxcd1-xs。

图2为本实施例步骤d中所制备的β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核壳纳米球的透射电子显微镜图(采用日本电子的jeol2100f透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出产物是蛋黄-蛋壳型结构，纳米球直径为150nm、壳层厚度为5nm。

图3为本实施例制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球的x－射线衍射花样图(采用飞利浦x’pertprosuperx-射线衍射仪进行表征)，从图中可以看出产物中含有六方相的nayf4和六方相的cus。

图4为本实施例所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球的透射电子显微镜图(采用日本电子的jeol2100f透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的目标产物是蛋黄-蛋壳型核壳结构，纳米球直径为150nm、壳层厚度为5nm。

实施例2

本实施例按如下步骤制备β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球：

a、称取50mg水溶性β-nayf4:yb/tm纳米颗粒与36mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15ml水超声分散，再加入100mg抗坏血酸、150mgzn(no3)2和160mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在95℃反应4小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒。

b、将β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒放入管式炉中硫化，硫化温度为70℃、时间为2h，硫化气体组分为10％h2s/90％n2，获得β-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒；

c、称取50mgβ-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒，加10ml水超声分散均匀，再加入200mg醋酸镉、980mg硫脲并搅拌至溶解；然后将溶液放入12ml的反应釜中(内衬由聚四氟乙烯制成、外壳由钢质材料制成)；

d、将反应釜密封后，置于160℃烘箱中保持1小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核壳纳米球；

e、称取60mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs纳米球，加入10ml乙二醇、再加入100mg硝酸铜，搅拌溶解后，将溶液放入12ml的反应釜中并密封；将密封后反应釜置于140℃烘箱中保持4小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，即得到结晶性较好的目标产物β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球。

本实施例所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球采用飞利浦x’pertprosuperx-射线衍射仪进行表征，可以看出产物中含有六方相的nayf4和六方相的cus。

图5为本实施例所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球的透射电子显微镜图(采用日本电子的jeol2100f透射电子显微镜进行表征)，可以看出产物是蛋黄-蛋壳型核壳结构，纳米球直径为150nm、壳层厚度为20nm。

实施例3

本实施例按如下步骤制备β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球：

a、称取2.0mg水溶性β-nayf4:yb/tm纳米颗粒与1.0mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15ml水超声分散，再加入5.0mg抗坏血酸、3.0mgzncl2和5.0mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在80℃反应5小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒；

b、将β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒放入管式炉中硫化，硫化温度为40℃、时间为4h，硫化气体组分为10％h2s/90％n2，获得β-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒；

c、称取30mgβ-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒，加10ml水超声分散均匀，再加入100mg硝酸镉、610mg硫脲并搅拌至溶解；然后将溶液放入12ml的反应釜中(内衬由聚四氟乙烯制成、外壳由钢质材料制成)；

d、将反应釜密封后，置于140℃烘箱中保持3小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核壳纳米球；

e、称取45mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs纳米球，加入10ml正丙醇、再加入50mg氯化铜，搅拌溶解后，将溶液放入12ml反应釜中并密封；将密封后反应釜置于90℃烘箱中保持6小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，即得到结晶性较好的目标产物β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球。

本实施例所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球采用飞利浦x’pertprosuperx-射线衍射仪进行表征，可以看出产物中含有六方相的nayf4和六方相的cus。

本实施例所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球的透射电子显微镜图(采用日本电子的jeol2100f透射电子显微镜进行表征)，可以看出产物是蛋黄-蛋壳型核壳结构，纳米球直径为160nm、壳层厚度为10nm。

实施例4

本实施例按如下步骤制备β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球：

a、称取10mg水溶性β-nayf4:yb/tm纳米颗粒与5mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15ml水超声分散，再加入12mg抗坏血酸、45mgzn(no3)2和330mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在95℃反应4小时；自然冷却至室温，离心干燥后，得到β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒。

b、将β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒放入管式炉中硫化，硫化温度为50℃、时间为3h，硫化气体组分为10％h2s/90％n2，获得β-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒；

c、称取35mgβ-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒，加10ml水超声分散均匀，再加入130mg醋酸镉、720mg硫脲并搅拌至溶解；然后将溶液放入12ml的反应釜中(内衬由聚四氟乙烯制成、外壳由钢质材料制成)；

d、将反应釜密封后，置于145℃烘箱中保持2小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核壳纳米球；

e、称取50mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs纳米球，加入10ml乙二醇、再加入60mg硝酸铜，搅拌溶解后，将溶液放入12ml反应釜中并密封；将密封后反应釜置于110℃烘箱中保持5小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，即得到结晶性较好的目标产物β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球。

本实施例所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球采用飞利浦x’pertprosuperx-射线衍射仪进行表征，可以看出产物中含有六方相的nayf4和六方相的cus。

本实施例所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球的透射电子显微镜图(采用日本电子的jeol2100f透射电子显微镜进行表征)，可以看出产物是蛋黄-蛋壳型核壳结构，纳米球直径为170nm、壳层厚度为16nm。

实施例5

本实施例按如下步骤制备β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球：

a、称取20mg水溶性β-nayf4:yb/tm纳米颗粒与16mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15ml水超声分散，再加入40mg抗坏血酸、85mgzncl2和77mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在70℃反应20小时；自然冷却至室温，离心干燥后，得到β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒；

b、将β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒放入管式炉中硫化，硫化温度为60℃、时间为3h，硫化气体组分为10％h2s/90％n2，获得β-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒；

c、称取40mgβ-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒，加10ml水超声分散，再加入150mg硝酸镉、800mg硫脲并搅拌至溶解；然后将溶液放入12ml的反应釜中(内衬由聚四氟乙烯制成、外壳由钢质材料制成)；

d、将反应釜密封后，置于150℃烘箱中保持7小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核壳纳米球；

e、称取55mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs纳米球，加入10ml正丙醇、再加入70mg氯化铜，搅拌溶解后，将溶液放入12ml反应釜中并密封；将密封后反应釜置于125℃烘箱中保持3小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，即得到结晶性较好的目标产物β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球。

本实施例所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球采用飞利浦x’pertprosuperx-射线衍射仪进行表征，可以看出产物中含有六方相的nayf4和六方相的cus。

本实施例所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球的透射电子显微镜图(采用日本电子的jeol2100f透射电子显微镜进行表征)，可以看出产物是蛋黄-蛋壳型核壳结构，纳米球直径为180nm、壳层厚度为17nm。

实施例6

本实施例按如下步骤制备β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球：

a、称取40mg水溶性β-nayf4:yb/tm纳米颗粒与22mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15ml水超声分散，再加入70mg抗坏血酸、120mgzn(no3)2和140mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在95℃反应4小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒。

b、将β-nayf4:yb/tm@zno核壳纳米颗粒放入管式炉中硫化，硫化温度为60℃、时间为5h，硫化气体组分为10％h2s/90％n2，获得β-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒；

c、称取25mgβ-nayf4:yb/tm@zns核壳纳米颗粒，加10ml水超声分散均匀，再加入170mg氯化镉、820mg硫脲并搅拌至溶解；然后将溶液放入12ml的反应釜中(内衬由聚四氟乙烯制成、外壳由钢质材料制成)；

d、将反应釜密封后，置于110℃烘箱中保持4.5小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核壳纳米球；

e、称取35mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs纳米球，加入10ml乙醇、再加入硝酸铜90mg，搅拌溶解后，将溶液放入12ml反应釜中并密封；将密封后反应釜置于135℃烘箱中保持10小时；反应后自然冷却至室温，然后离心分离、干燥，即得到结晶性较好的目标产物β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球。

本实施例所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球采用飞利浦x’pertprosuperx-射线衍射仪进行表征，可以看出产物中含有六方相的nayf4和六方相的cus。

本实施例所制备的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黄-蛋壳型核壳结构纳米球的透射电子显微镜图(采用日本电子的jeol2100f透射电子显微镜进行表征)，可以看出产物是蛋黄-蛋壳型核壳结构，纳米球直径为140nm、壳层厚度为9nm。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。