碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及以磷酸盐为基料的组合物，具体地说是碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法。

背景技术：

羟基磷灰石约占人体硬组织70％的无机质成分，结构与人体骨组织非常相似，鉴于其具有无毒和无致癌的作用，并具有优异的生物活性、生物降解性、骨传导性、生物相容性及非免疫原性的特性，被广泛地应用于生物医学领域，尤其是被用作药物与基因的载体和骨组织修复材料。但是，纯羟基磷灰石的力学性能和可靠性均较差，不能直接用作承重骨植入人体，制约了其在生物医学领域的广泛应用。因此，为了满足羟基磷灰石作为硬组织植入物的生物学应用需要，对于羟基磷灰石增强和增韧的研究已成为促进羟基磷灰石在生物医学领域广泛应用过程中至关重要的环节。

在羟基磷灰石增强和增韧的研发工作中，各种增强相被尝试，例如钛及其合金、氧化铝、氧化锆、碳化硅、聚乙烯和碳纳米管增强相。其中，碳纳米管具有轻质、长径比大、优异的力学性能、极高的比表面积、良好的电学、热学和磁学性能优势，被认为是增强羟基磷灰石复合材料的理想增强相。近年来有关于碳纳米管-羟基磷灰石复合材料的现有技术已有一些报道：cn104998301a报道了碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，通过原位合成法制备了碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末，再利用均匀沉淀法与水凝胶法在碳纳米管表面原位包覆介孔羟基磷灰石，进而制备碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料；cn102976743a报道了碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，是在羟基磷灰石粉体中合成碳纳米管，并利用羟基磷灰石进行碳纳米管表面修饰，进而制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的方法；cn201510125744披露了制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法，在制备碳纳米管-羟基磷灰石原位复合粉末基础上，又通过溶胶-凝胶工艺在碳纳米管表面原位合成了羟基磷灰石层，进而制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料；cn105523536a报道了一种碳纳米管羟基磷灰石复合材料制备方法，该专利首先对多壁碳纳米管进行表面氧化处理，然后将其分散在水溶液中，利用原位复合的方法制备出碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体，进而制备碳纳米管-羟基磷灰石复合材料；此外，cn103100308a披露了一种明胶薄膜和明胶单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，该方法以cu(oh)2纳米线作为牺牲层，用过滤法使明胶沉积在cu(oh)2纳米线上胶联得到明胶薄膜，再用过滤法使明胶沉积在单壁碳纳米管基底上胶联得到明胶单壁碳纳米管复合薄膜。上述现有技术普遍存在碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的界面结合强度低，碳纳米管分散性差，导致复合材料的综合力学性能低；复合材料的生物相容性差，甚至存在毒性，作为生物医学材料使用存在风险；对骨细胞迁移、生长和分化的修复效果差；以及作为生物医学材料使用效果不佳的缺陷。因此，仍然需要进一步研发更新的碳纳米管-羟基磷灰石复合材料的制备方法，改善其性能，解决其在生物医学领域应用中所面临的迫切问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，是一种用化学气相沉积法制备碳纳米管并对其进行功能化处理，采用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而通过干态压制成形方法制备胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法。该方法克服了现有技术普遍存在碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的界面结合强度低，碳纳米管分散性差，导致复合材料的综合力学性能低；复合材料的生物相容性差，甚至存在毒性，作为生物医学材料使用存在风险；对骨细胞迁移、生长和分化的修复效果差；以及作为生物医学材料使用效果不佳的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，是一种用化学气相沉积法制备碳纳米管并对其进行功能化处理，采用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而通过干态压制成形方法制备胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，具体步骤如下：

第一步，制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：

按质量比为0.55～1.75∶1的比例称取所需质量的六水合氯化铁和粒度为10～60nm的羟基磷灰石颗粒，在使用机械搅拌器以100～400r/min的转速搅拌的条件下，将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成摩尔浓度为0.01～0.3mol/l的羟基磷灰石悬浮液，而后将称取的六水合氯化铁加入到上述羟基磷灰石悬浮液中，搅拌2～4h，使氯化铁均匀浸渍在羟基磷灰石中得到悬浮液ⅰ，按体积比为悬浮液ⅰ∶25％(质量百分比)氨水＝20～100∶1，在上述悬浮液ⅰ中加入25％(质量百分比)的氨水，并继续搅拌1～4h得到悬浮液ⅱ，将形成的悬浊液ⅱ置于超声分散仪中，在20～40khz的频率下超声波分散40～60min使氯化铁与氨水充分反应生成fe(oh)3胶体，然后在室温下陈化10～20h，得到fe(oh)3-羟基磷灰石二元胶体混合物，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗2～4遍后，放入电热干燥箱中于60～100℃烘干5～10h，将干燥的fe(oh)3-羟基磷灰石二元胶体混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机以800～1400r/min的转速球磨1～5h，将球磨处理后的fe(oh)3-羟基磷灰石二元胶体混合物平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以100～200ml/min的流量向该管式炉中通入氦气或氩气并升温至400～800℃，而后关闭氦气或氩气，同时以50～150ml/min的流量向该管式炉中通入一氧化碳并升温至700～1000℃，保温0.5～1.5h，再次升温至800～1200℃后，将体积比为氦气或氩气∶一氧化碳＝10～50∶1的混合气以100～400ml/min的流量持续通入管式炉并保温0.5～1.5h，之后关闭一氧化碳气体并调整氦气或氩气流量为60～200ml/min，同时停止管式炉加热使管式炉自然冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为1.4～37.9％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第二步，制备功能化处理的碳纳米管：

将上述第一步制得的0.05～0.55g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于10～50ml无水乙醇中，用机械搅拌机以300～600r/min的转速搅拌1～10h，并向其中加入质量百分浓度3％的高锰酸钾溶液20～60ml和质量百分浓度45％的硝酸2～20ml，而后用微孔滤膜过滤所得液体，将得到的过滤物在温度为40～90℃、真空度为-0.1～-0.05mpa的真空干燥箱中烘干1～9h，制得功能化处理的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第三步，制备胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：

用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末，具体操作方法是：取上述第二步制得的1～5g功能化处理的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末加入到10～100ml去离子水或无水乙醇中得到a，另取0.5～2.5g胶原加入10～100ml乙酸中，将其加热到40～90℃并在磁力搅拌机上以100～600r/min的转速搅拌1～4h得到b，再将上述b以1～20ml/min的速度滴加到a中，期间用尿素或氨水调节该混合液的ph值在9～15之间，滴加b完成后继续使用磁力搅拌机搅拌4～9h，得到混合液c，而后将得到的混合液c在干燥箱中于40～90℃陈化1～4h后升温至100～200℃进行干燥，待混合液c变成凝胶时，将干燥箱温度调至90～180℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，即制得胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末，其中碳纳米管的质量百分含量为0.7～34.6％，胶原的质量百分含量为0.2～16.8％；

第四步，制备胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料：

利用干态压制成形方法，将具备排气功能的内管和外管作为石墨压制模具，将第三步制得的胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于该压制模具内，利用活塞、内管和外管进行滑动，在内管和外管之间的环隙空间对胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末施加10～100mpa的压力，进行轴向压缩并保压1～3min，通过控制放电等离子体烧结工艺过程中的电流使上述模具以40～190℃/min的升温速度升至烧结温度400～650℃，并保持该烧结温度1～20min，制得胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料。

上述碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明方法具有如下突出的实质性特点：

(1)在生物医学材料的使用过程中，要求作为硬组织植入物的羟基磷灰石复合材料具有良好的生物相容性、生物粘附性能和可塑性，并要求满足硬组织植入物的使用要求。在本发明的设计和实施过程中，为了赋予碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料良好的生物相容性，同时解决碳纳米管容易发生团聚和碳纳米管有毒性的难题，创新性地提出了采用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而通过干态压制成形方法制备胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的新型制备工艺方法。通过功能化处理将-co2h和-oh官能团引入到碳纳米管上，通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法使胶原的-nh2官能团与碳纳米管的-co2h官能团结合，制备出胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末，进而以此为原料制备胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料。而包覆在碳纳米管表面的胶原是细胞外最重要的水不溶性纤维蛋白，是构成细胞外基质的骨架，因此，本发明方法制备的胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料具有优异的生物相容性，良好的生物粘附性能和可塑性，对人体没有毒副作用。

(2)作为羟基磷灰石复合材料的增强相，要求其必须具有良好的分散性能，从而保证增强相在羟基磷灰石复合材料基体中发挥良好的增强和增韧作用，避免增强相团聚体成为复合材料基体中的缺陷。在本发明的设计过程中，充分考虑了羟基磷灰石基体中胶原包覆的碳纳米管增强相的分散问题，在设计和实施过程中，通过表面羧酸化工艺实现对碳纳米管的表面修饰，使得其在溶剂中表现出了良好分散性，避免了碳纳米管发生团聚现象；同时，通过在羟基磷灰石基体中碳纳米管的原位合成和原位胶原修饰，避免了外加法造成的碳纳米管增强相团聚，实现了胶原包覆的碳纳米管增强相在羟基磷灰石基体中的弥散分布和增强相-基体良好界面结合的形成，使得碳纳米管良好的增强和增韧效果得以充分发挥。因此，本发明方法制备的胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料具有优异的力学性能。

(3)在碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备过程中，为提高碳纳米管增强相的分散性和生物相容性，需要对碳纳米管制备表面修饰层，而表面修饰层与碳纳米管之间的界面结合，直接影响碳纳米管在复合材料中的增强效果。为了解决现有技术中存在的碳纳米管与其表面修饰层之间界面结合差和易剥离，从而导致碳纳米管在羟基磷灰石复合材料中增强增韧效果不佳的缺陷，在本发明的设计过程中，将提高碳纳米管-胶原的界面结合效果作为关键技术之一，创新性地提出通过功能化处理的方法将-co2h和-oh官能团引入到碳纳米管上，又通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法使胶原的-nh2官能团与碳纳米管的-co2h官能团结合，不仅使胶原和碳纳米管两者的结合界面面积显著增大，而且胶原与碳纳米管形成了极强的化学键结合，显著提高了碳纳米管-胶原的界面结合力，并通过优异的界面结合状态提高了碳纳米管在羟基磷灰石复合材料中的增强和增韧能力。因此，本发明方法制备的胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料具有优异的力学性能。

(4)本发明的设计过程中，为了解决现有技术中存在的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料生物相容性差，复合材料植入人体后骨细胞的迁移、生长和分化的修复效果差的缺陷，创新性地提出了采用了胶原包覆的碳纳米管作为羟基磷灰石复合材料增强相的新工艺方法。胶原是脊椎动物组织结构的主要成分之一，在人体中约占蛋白质总量的25～33％，广泛存在于人的皮肤、骨骼和软骨等组织器官中，维持着皮肤与组织器官的形态与结构，对各损伤组织起修复作用；同时，胶原有着良好的生物学相容性，可极大地促进新的细胞形成、促进细胞间的粘连，具有止血功能。因此，本发明通过工艺方法的创新，使用胶原包覆的碳纳米管作为羟基磷灰石复合材料的增强相，所制得的胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料实现了良好的生物相容性，使骨细胞的迁移、生长和分化的修复效果明显提高，可提高细胞粘连性，具有止血功能，且在人工骨降解过程中还能补充肌体所需的胶原蛋白，作为生物医用材料使用效果显著。

与现有技术相比，本发明方法的显著进步如下：

(1)现有技术cn103100308a在制备明胶薄膜和明胶单壁碳纳米管复合薄膜过程中，使用胶联剂戊二醛将明胶和碳纳米管结合在一起，而胶联剂戊二醛有一定毒性，可引起支气管炎及肺水肿，从而作为复合材料增强相使用时生物相容性差，存在毒性和使用风险的问题；胶联剂可使线型分子相互交联，分子间的范德华力作用会使得碳纳米管发生团聚现象，导致其在羟基磷灰石复合材料中难以分散、增强增韧效果不佳的问题；胶联剂实质上是通过在明胶和碳纳米管线型分子间起桥梁作用，从而使胶原和碳纳米管相互交联成网状结构，明胶以物理吸附的方式附着于碳纳米管表面，两者之间的界面结合力非常小，从而导致其作为复合材料增强相时明胶和碳纳米管容易发生剥离，不仅导致羟基磷灰石复合材料的力学性能差，而且会出现明胶剥离后由碳纳米管引发的毒性。本发明方法制得的胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料完全克服了现有技术cn103100308a所存在的上述缺陷。

(2)现有技术cn104998301a和cn105523536a使用羟基磷灰石包覆碳纳米管作为羟基磷灰石复合材料的增强相，由于羟基磷灰石不具备促进新细胞形成进而促进细胞粘连的能力，导致所制备的羟基磷灰石复合材料生物相容性、骨细胞的迁移、生长、分化等修复效果差，作为生物医学材料使用效果不佳的问题；碳纳米管表面包覆的介孔羟基磷灰石结构虽然有利于细胞的攀附生长，但介孔结构可能成为羟基磷灰石复合材料内部的显微裂纹源，导致复合材料抗弯强度和断裂韧性差的问题。本发明方法制得的胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料完全克服了现有技术cn104998301a和cn105523536a所存在的上述缺陷。

(3)现有技术cn102976743a和cn201510125744存在的根本缺陷在于：(a)羟基磷灰石修饰的碳纳米管实质上是纳米羟基磷灰石颗粒以物理吸附的方式附着于碳纳米管表面。众所周知，这种在碳纳米管和纳米羟基磷灰石颗粒之间的物理吸附作用力属于范德华力的范畴，因此，两者之间的界面结合力非常小，难以达到传递载荷和抑制裂纹扩展的效果；后续压制成块的复合材料仍保持原有的物理结合状态，由此导致复合材料断裂韧性仅为1.4～3.6mpa·m^1/2和2.9～6.7mpa·m^1/2，仍与人体骨骼要求的断裂韧性12mpa·m^1/2有较大差距，复合材料力学性能难以满足硬组织植入物的使用要求；(b)使用羟基磷灰石对碳纳米管进行修饰，由于羟基磷灰石不具备促进新细胞形成进而促进细胞粘连的能力，导致所制备的羟基磷灰石复合材料生物相容性、骨细胞的迁移、生长、分化等修复效果差，作为生物医学材料使用效果不佳；(c)此外，cn102976743a采用的催化剂是有害重金属元素镍，镍必然残留在复合材料中，在复合材料使用过程中，该元素的存在会对人体免疫系统、造血系统、生殖系统、皮肤等造成慢性不良影响，因而所制备的复合材料作为生物材料使用存在安全风险。本发明方法制得的胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料完全克服了现有技术cn102976743a和cn201510125744所存在的上述缺陷。

(4)本发明方法制备的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，是以胶原包覆的碳纳米管作为增强相增强的羟基磷灰石复合材料，创新性的采用胶原包覆的碳纳米管使得复合材料具有优异的生物相容性，使骨细胞的迁移、生长和分化的修复效果明显提高，具有良好的生物粘附性能和可塑性，不但对人体没有毒副作用，而且具有止血功能，在人工骨降解过程中还能补充肌体所需的胶原蛋白；通过工艺方法的创新，实现的胶原-碳纳米管界面化学结合和碳纳米管良好分散使得复合材料具有优异的力学性能；

(5)用化学气相沉积法制备碳纳米管，采用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而通过干态压制成形方法制备胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法采用小鼠成骨细胞mc3t3-e1进行的体外细胞毒性实验表明，本发明用化学气相沉积法制备碳纳米管，采用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而通过干态压制成形方法制备的胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料没有细胞毒性且与纯羟基磷灰石有相似的生物相容性；细胞染毒培养72h后，细胞形态仍保持梭形或三角形，细胞生长状态良好；细胞增值率在培养24h后为96％、培养48h后为90％、培养72h后为85％。力学性能测试表明，该胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的抗弯强度达到164～366mpa，断裂韧性达到3.6～8.4mpa·m^1/2，与人体骨骼的断裂韧性非常接近，具有优异的综合力学性能，且明显优于上述现有技术制得的羟基磷灰石基复合材料性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1所制得的胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的x射线衍射图。

图2为本发明实施例1所制得的胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1所制得的胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的低倍透射电子显微镜照片。

图4为本发明实施例1所制得的胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的高倍透射电子显微镜照片。

图5为本发明实施例1所制得的胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的拉伸断面扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

第一步，制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：

按质量比为0.55∶1的比例称取所需质量的六水合氯化铁和粒度为10nm的羟基磷灰石颗粒，在使用机械搅拌器以100r/min的转速搅拌的条件下，将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成摩尔浓度为0.01mol/l的羟基磷灰石悬浮液，而后将称取的六水合氯化铁加入到上述羟基磷灰石悬浮液中，搅拌2h，使氯化铁均匀浸渍在羟基磷灰石中得到悬浮液ⅰ，按体积比为悬浮液ⅰ∶25％(质量百分比)氨水＝100∶1，在上述悬浮液ⅰ中加入25％(质量百分比)的氨水，并继续搅拌1h得到悬浮液ⅱ，将形成的悬浊液ⅱ置于超声分散仪中，在20khz的频率下超声波分散40min使氯化铁与氨水充分反应生成fe(oh)3胶体，然后在室温下陈化10h，得到fe(oh)3-羟基磷灰石二元胶体混合物，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗2遍后，放入电热干燥箱中于60℃烘干5h，将干燥的fe(oh)3-羟基磷灰石二元胶体混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机以800r/min的转速球磨1h，将球磨处理后的fe(oh)3-羟基磷灰石二元胶体混合物平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以100ml/min的流量向该管式炉中通入氦气或氩气并升温至400℃，而后关闭氦气或氩气，同时以50ml/min的流量向该管式炉中通入一氧化碳并升温至700℃，保温0.5h，再次升温至800℃后，将体积比为氦气或氩气∶一氧化碳＝50∶1的混合气以100ml/min的流量持续通入管式炉并保温0.5h，之后关闭一氧化碳气体并调整氦气或氩气流量为60ml/min，同时停止管式炉加热使管式炉自然冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为1.4％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第二步，制备功能化处理的碳纳米管：

将上述第一步制得的0.05g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于10ml无水乙醇中，用机械搅拌机以300r/min的转速搅拌1h，并向其中加入质量百分浓度3％的高锰酸钾溶液20ml和质量百分浓度45％的硝酸2ml以对碳纳米管进行氧化功能化的同时保留羟基磷灰石，而后用微孔滤膜过滤所得液体，将得到的过滤物在温度为40℃、真空度为-0.05mpa的真空干燥箱中烘干1h，制得功能化处理的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第三步，制备胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：

用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末，具体操作方法是：取上述第二步制得的1g功能化处理的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末加入到10ml去离子水或无水乙醇中得到a，另取2.5g胶原加入100ml乙酸中，将其加热到40℃并在磁力搅拌机上以100r/min的转速搅拌1h得到b，再将上述b以1ml/min的速度滴加到a中，期间用尿素或氨水调节该混合液的ph值为9，滴加b完成后继续使用磁力搅拌机搅拌4h，得到混合液c，而后将得到的混合液c在干燥箱中于40℃陈化1h后升温至100℃进行干燥，待混合液c变成凝胶时，将干燥箱温度调至90℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，即制得胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末，其中碳纳米管的质量百分含量为0.7％，胶原的质量百分含量为16.8％；

图1为本实施例所制得的胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的x射线衍射图。图中分别显示了胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末中碳纳米管(图中●所示)、羟基磷灰石(图中■所示)和胶原(图中▼所示)的x射线衍射图谱。从图中可以看出，胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末中的羟基磷灰石(图中■所示)在衍射角为10.8°、26.2°、37.8°、45.1°、53.8°等位置附近出现明显特征峰；碳纳米管(图中●所示)在衍射角为26.2°和53.8°位置出现特征峰，表明在该复合粉末中有碳纳米管成功合成；胶原(图中▼所示)在衍射角为7.2°和22.3°位置出现特征峰；x射线衍射图中无铁催化剂的衍射峰出现，这是由于铁催化剂含量较低所致。由该图可见，在通过化学气相沉积法制备碳纳米管的基础上，通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在碳纳米管表面原位包覆胶原层，成功的得到了胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末。

图2为本实施例所制得的胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的扫描电子显微镜照片。由该图可知，在胶原上形成的-nh2官能团与引入到碳纳米管上的-co2h官能团发生化学结合，使得胶原在碳纳米管表面均匀包覆；碳纳米管分散均匀且被胶原完全紧密包覆，没有出现碳纳米管裸露的现象，说明胶原对碳纳米管成功地进行了包覆；同时，胶原包覆的碳纳米管均匀的分散在羟基磷灰石基体粉末中，未出现团聚、缠绕现象，这有利于后续制备的羟基磷灰石基复合材料中碳纳米管增强、增韧效果的发挥和基体-增强相良好界面结合的形成，保证了复合材料具有优异的综合力学性能。

图3为本实施例所制得的胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的低倍透射电子显微镜照片。由该图可知，碳纳米管已完全被胶原层包覆，此包覆层中胶原为均匀分布的薄层，厚度在6～9nm之间，能够对中空碳纳米管形成致密包覆，因而赋予了该复合材料具有良好的生物相容性；同时，羟基磷灰石颗粒与碳纳米管紧密的连接在一起，形成了良好的结合。

图4为本实施例所制得的胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的高倍透射电子显微镜照片。由该图可知，包覆碳纳米管管壁的物质为胶原，胶原分布比较均匀且厚度均一，厚度在6～9nm之间；碳纳米管仍然保持着良好的结构完整性，管壁中的石墨条纹清晰可见；碳纳米管与胶原之间界面结合紧密，可充分发挥胶原包覆的碳纳米管的良好增强和增韧作用。

第四步，制备胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料：

利用干态压制成形方法，将具备排气功能的内管和外管作为石墨压制模具，将第三步制得的胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于该模具内，利用活塞、内管和外管进行滑动，在内管和外管之间的环隙空间对胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末施加10mpa的压力，进行轴向压缩并保压1min，通过控制放电等离子体烧结工艺过程中的电流使上述模具以40℃/min的升温速度升至烧结温度400℃，并保持该烧结温度1min，制得胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料。

图5为本实施例所制得的胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的拉伸断面扫描电子显微镜照片。由该图可知，所制得的复合材料组织致密，基体中没有明显孔隙或裂纹存在；拉伸断口出现大量细小韧窝，说明复合材料呈现出塑性断裂趋势；在断口表面可见嵌入羟基磷灰石基体的胶原包覆的碳纳米管以及胶原包覆的碳纳米管被拔出后留下的孔洞，这说明胶原包覆的碳纳米管增强相与羟基磷灰石基体的润湿性好、界面结合力强、结合紧密，拉伸过程中胶原包覆的碳纳米管增强相可在羟基磷灰石晶粒之间发挥桥联传力作用，起到分担载荷和强化界面的效果，使所制得的胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料力学性能得到显著提高。

实施例2

第一步，制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：

按质量比为1.2∶1的比例称取所需质量的六水合氯化铁和粒度为40nm的羟基磷灰石颗粒，在使用机械搅拌器以250r/min的转速搅拌的条件下，将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成摩尔浓度为0.15mol/l的羟基磷灰石悬浮液，而后将称取的六水合氯化铁加入到上述羟基磷灰石悬浮液中，搅拌3h，使氯化铁均匀浸渍在羟基磷灰石中得到悬浮液ⅰ，按体积比为悬浮液ⅰ∶25％(质量百分比)氨水＝60∶1，在上述悬浮液ⅰ中加入25％(质量百分比)的氨水，并继续搅拌2.5h得到悬浮液ⅱ，将形成的悬浊液ⅱ置于超声分散仪中，在30khz的频率下超声波分散50min使氯化铁与氨水充分反应生成fe(oh)3胶体，然后在室温下陈化15h，得到fe(oh)3-羟基磷灰石二元胶体混合物，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗3遍后，放入电热干燥箱中于80℃烘干7h，将干燥的fe(oh)3-羟基磷灰石二元胶体混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机以1000r/min的转速球磨3h，将球磨处理后的fe(oh)3-羟基磷灰石二元胶体混合物平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以150ml/min的流量向该管式炉中通入氦气或氩气并升温至600℃，而后关闭氦气或氩气，同时以100ml/min的流量向该管式炉中通入一氧化碳并升温至850℃，保温1h，再次升温至1000℃后，将体积比为氦气或氩气∶一氧化碳＝30∶1的混合气以300ml/min的流量持续通入管式炉并保温1h，之后关闭一氧化碳气体并调整氦气或氩气流量为100ml/min，同时停止管式炉加热使管式炉自然冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为23.7％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第二步，制备功能化处理的碳纳米管：

将上述第一步制得的0.3g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于30ml无水乙醇中，用机械搅拌机以450r/min的转速搅拌5h，并向其中加入质量百分浓度3％的高锰酸钾溶液40ml和质量百分浓度45％的硝酸10ml以对碳纳米管进行氧化功能化的同时保留羟基磷灰石，而后用微孔滤膜过滤所得液体，将得到的过滤物在温度为60℃、真空度为-0.08mpa的真空干燥箱中烘干5h，制得功能化处理的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第三步，制备胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：

用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末，具体操作方法是：取上述第二步制得的3g功能化处理的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末加入到50ml去离子水或无水乙醇中得到a，另取1.5g胶原加入50ml乙酸中，将其加热到65℃并在磁力搅拌机上以300r/min的转速搅拌2.5h得到b，再将上述b以10ml/min的速度滴加到a中，期间用尿素或氨水调节该混合液的ph值为12，滴加b完成后继续使用磁力搅拌机搅拌6h，得到混合液c，而后将得到的混合液c在干燥箱中于65℃陈化2.5h后升温至150℃进行干燥，待混合液c变成凝胶时，将干燥箱温度调至130℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，即制得胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末，其中碳纳米管的质量百分含量为17.4％，胶原的质量百分含量为8.3％；

第四步，制备胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料：

利用干态压制成形方法，将具备排气功能的内管和外管作为石墨压制模具，将第三步制得的胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于该模具内，利用活塞、内管和外管进行滑动，在内管和外管之间的环隙空间对胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末施加50mpa的压力，进行轴向压缩并保压2min，通过控制放电等离子体烧结工艺过程中的电流使上述模具以110℃/min的升温速度升至烧结温度500℃，并保持该烧结温度10min，制得胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料。

实施例3

第一步，制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：

按质量比为1.75∶1的比例称取所需质量的六水合氯化铁和粒度为60nm的羟基磷灰石颗粒，在使用机械搅拌器以400r/min的转速搅拌的条件下，将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成摩尔浓度为0.3mol/l的羟基磷灰石悬浮液，而后将称取的六水合氯化铁加入到上述羟基磷灰石悬浮液中，搅拌4h，使氯化铁均匀浸渍在羟基磷灰石中得到悬浮液ⅰ，按体积比为悬浮液ⅰ∶25％(质量百分比)氨水＝20∶1，在上述悬浮液ⅰ中加入25％(质量百分比)的氨水，并继续搅拌4h得到悬浮液ⅱ，将形成的悬浊液ⅱ置于超声分散仪中，在40khz的频率下超声波分散60min使氯化铁与氨水充分反应生成fe(oh)3胶体，然后在室温下陈化20h，得到fe(oh)3-羟基磷灰石二元胶体混合物，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗4遍后，放入电热干燥箱中于100℃烘干10h，将干燥的fe(oh)3-羟基磷灰石二元胶体混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机以1400r/min的转速球磨5h，将球磨处理后的fe(oh)3-羟基磷灰石二元胶体混合物平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以200ml/min的流量向该管式炉中通入氦气或氩气并升温至800℃，而后关闭氦气或氩气，同时以150ml/min的流量向该管式炉中通入一氧化碳并升温至1000℃，保温1.5h，再次升温至1200℃后，将体积比为氦气或氩气∶一氧化碳＝10∶1的混合气以400ml/min的流量持续通入管式炉并保温1.5h，之后关闭一氧化碳气体并调整氦气或氩气流量为200ml/min，同时停止管式炉加热使管式炉自然冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为37.9％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第二步，制备功能化处理的碳纳米管：

将上述第一步制得的0.55g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于50ml无水乙醇中，用机械搅拌机以600r/min的转速搅拌10h，并向其中加入质量百分浓度3％的高锰酸钾溶液60ml和质量百分浓度45％的硝酸20ml以对碳纳米管进行氧化功能化的同时保留羟基磷灰石，而后用微孔滤膜过滤所得液体，将得到的过滤物在温度为90℃、真空度为-0.1mpa的真空干燥箱中烘干9h，制得功能化处理的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第三步，制备胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：

用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末，具体操作方法是：取上述第二步制得的5g功能化处理的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末加入到100ml去离子水或无水乙醇中得到a，另取0.5g胶原加入10ml乙酸中，将其加热到90℃并在磁力搅拌机上以600r/min的转速搅拌4h得到b，再将上述b以20ml/min的速度滴加到a中，期间用尿素或氨水调节该混合液的ph值为15，滴加b完成后继续使用磁力搅拌机搅拌9h，得到混合液c，而后将得到的混合液c在干燥箱中于90℃陈化4h后升温至200℃进行干燥，待混合液c变成凝胶时，将干燥箱温度调至180℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，即制得胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末，其中碳纳米管的质量百分含量为34.6％，胶原的质量百分含量为0.2％；

第四步，制备胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料：

利用干态压制成形方法，将具备排气功能的内管和外管作为石墨压制模具，将第三步制得的胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于该模具内，利用活塞、内管和外管进行滑动，在内管和外管之间的环隙空间对胶原包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末施加100mpa的压力，进行轴向压缩并保压3min，通过控制放电等离子体烧结工艺过程中的电流使上述模具以190℃/min的升温速度升至烧结温度650℃，并保持该烧结温度20min，制得胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料。

上述实施例中，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。