本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种可再生多孔钛基复合骨骼材料的制备方法。
背景技术：
目前我国每年由于疾病、交通事故和运动创伤等造成的骨缺损和缺失患者人数近
万人，需要更换关节的每年也达万人。随着经济发展和生活水平日益提高，人类对自身的医
疗康复格外重视，为此需要大量性能优异的金属基生物医用材料及器件以供临床诊治的需
要。钛具有优良的综合性能，广泛地应用于临床，但其在临床应用中主要存在以下问
题：一是生物力学相容性较差，其弹性模量与人体硬组织不匹配二是生物活性较差，其不能
与人体硬组织形成化学骨性结合。因此，降低钛弹性模量以提高其生物力学相容性的研究
和钛表面改性以提高其生物活性的研究，具有重要的科学研究价值和很好的临床应用前
景，成为近年来生物医用材料领域研究最为活跃的方向之一。
专利号为cn201310005574.3的发明创造中公开了一种制备多孔钛合金的钛网叠加和真空烧结方法，该方法孔隙结构易于控制，适于规模化生产，但由于烧结温度在钛合金β相变点以上，烧结过程改变了多孔钛合金的原始组织类型。造孔剂法可以对多孔钛的孔径实现较好控制，但由于造孔剂的引入会带来污染问题，特别是考虑到作为医用植入材料，该方法更不可取。
为了提高医用钛及其合金的表面耐磨性、耐蚀性、抗菌杀毒特性，近年来，国内外许许多多学者做了大量的研究工作。临床应用的生物医用材料，如骨骼植入物、心脏支架等多采用钛合金，因此钛合金的力学与生物相容性显得尤为重要。同时，人体骨骼植入物需要具有极高的抗菌杀毒的特性，因此通过3d粉末打印可再生多孔钛基复合骨骼材料，基材支架上的特设的孔洞可以提高细胞与金属的结合以及骨骼的内生长，大大改善了钛合金的耐蚀性、耐磨性以及抗菌杀毒的特性，其应用领域也得到了扩展。
参考文献：
[1]杨永强,刘洋,宋长辉.金属零件3d打印技术现状及研究进展[j].机电工程技术,2013(4):1-8.
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技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种生物医用可再生钛基复合骨骼材料的制备技术方法，所得复合材料不仅具有优异的力学性能，而且致密化程度高。
本发明采用3d打印制备技术制备可再生钛基复合骨骼材料，以钛、锌、银、镁为原料，严格控制原料的化学计量比和浓度。生产的可再生多孔钛基复合骨骼材料具有高强度、高韧性、抗菌杀毒的特性，钛的存在使其具有可靠的硬度条件，而多孔的钛合金又能使其具有与人体骨骼相近的力学性能，孔的存在和镁在人体内的降解，孔洞增大，为骨组织向内生长提供可能，增加了骨组织的柔和性，广泛应用于人体医学。
本发明的工艺方案为：
(1)激光熔覆原料配比：烧结选用配比为95.5%ti+1.6%zn+2.5%mg+0.4%ag（质量分数）平均粒径为20μm的ti，50μm的zn，75-120μm的mg、ag混合纳米粉在烘干箱里以140℃烘干10小时；将上述粉末在qm-3sp4j行星式球磨机里进行机械混粉24小时，粉末混合均匀后对其以80℃烘干1h，得到金属粉末基；
(2)3d打印模型构建：通过cad建模，生成3维支架（20mm长，直径20mm），同时生成孔径在200-700μm的孔洞的模型，然后通过计算机将cad模型分层，获得模型每一层的截面信息。
(3)粘结剂制备：将麦芽糊精粉末溶解于蒸馏水中，比重为1：5（麦芽糊精：水）,每100ml溶解粘结剂中加入10mg的叠氮化钠（抑制微生物的生长）。粘结剂小液滴由喷头喷出并与金属粉末基结合，对100μm的层厚度，保持粉末的饱和度在60%（无论是构件表层或是核心），进行打印。
(4)获得纳米组织：熔覆结束，将3维熔覆件放在白织灯加热的特定热氛围中保持60min，未熔化的粉末通过高压气流吹离支架，从而获得复杂的结构件。
(5)形成具有高度开放的多孔结构的材料：支架被放在氩气保护电子炉中烧结（气流量0.5l/min）。第一阶加热（10℃/min）温度限制在450℃，然后保持1h，第二阶加热温度起始速率为20℃/min，达到最终烧结温度1400℃后保温2h，最后随炉冷却。
本发明中基体合金化元素的作用分别如下：
ti钛具有优良的生物相容性，钛的加入增强了材料的强度、韧性。钛具有特殊的电流特性，对人体会产生有益的生理作用且其化学性安定，不会发生经时行的变化或变质。
zn是对细胞生长发育有重要影响的元素，是人体必须的微量营养元素，zn的加入可提高合金的强度，同时有效促进室温下钛合金非基面滑移的发生，提高钛合金的加工能力。
mg是一种高强度的轻量金属，可在生物环境中降解，镁的加入，使材料具有较好的生物相容性，
ag的合金并没有细胞毒性，加入少量的银，会改善金属细胞的生物相容性以及金属的腐蚀和力学性能，并且银在化学状态下的抗菌活性使合金具有了良好抗感染能力。
本发明基材支架上的特设的孔洞可以提高细胞与金属的结合以及骨骼的内生长，多孔性设计对避免由应力遮蔽效应引起的失效，通过控制孔的结构与分布，可以定制特殊力学性能的专用植入物，植入物的多孔性设计提高了细胞的附着、增殖以及新血管的产生，从而得到更好的骨结合，实现了骨骼的可再生，钛的存在使骨骼强度及韧性也得到提高。这种工艺为制备一种可再生钛基复合骨骼材料提供了一种精确、高效的工业化生产。
具体实施方式
烧结选用配比为95.5%ti+1.6%zn+2.5%mg+0.4%ag（质量分数）平均粒径为20μm的ti，50μm的zn，75-120μm的mg、ag混合粉末在烘干箱里以140℃烘干10小时，然后将上述粉末在进行机械混粉24小时，粉末混合均匀后对其以80℃烘干1h，得到金属粉末基；随后通过cad建模，生成3维支架（20mm长，直径20mm），同时生成孔径在200-700μm的孔洞的模型，然后通过计算机将cad模型分层，获得模型每一层的截面信息；将麦芽糊精粉末溶解于蒸馏水中，比重为1：5（麦芽糊精：水）,每100ml溶解粘结剂中加入10mg的叠氮化钠,抑制微生物的生长。粘结剂小液滴由喷头喷出并与金属粉末基结合，进行打印。熔覆结束后，将3维熔覆件放在白织灯加热的特定热氛围中保持60min，使后续处理可以获得最小应力。未熔化的粉末通过高压气流吹离支架，从而获得复杂的结构件。去除未熔粉末后，支架被放在氩气保护电子炉中烧结（气流量0.5l/min）。第一阶加热（10℃/min）温度限制在450℃，然后保持1h以去除粘结剂。第二阶加热温度起始速率为20℃/min，达到最终烧结温度1400℃后保温2h，最后随炉冷却。