相关申请的交叉引用本申请主张于2018年8月10日提交的美国临时专利申请号62/717，644的权益，其全部内容通过引用合并于本文。本公开涉及由琼脂、角叉菜胶、琼脂和一种或多种水溶性天然多糖的混合物、或角叉菜胶与一种或多种水溶性天然多糖的混合物制备的超吸收性材料，以及制备这种超吸收性材料的方法。所述超吸收性材料在食品和保健品工业领域或作为递送载体具有多种应用。
背景技术：
：：随着生活水平的提高，生活方式的日益加快的同时运动减少以及不规律饮食，肥胖或超重人群的增长速度惊人。《新英格兰医学杂志》最近发表的一项研究预测，现在57.3％的儿童到35岁时会肥胖。这种严峻的预测突出了肥胖带来的毁灭性健康问题。肥胖症是全世界的主要社会和经济负担，每年用于肥胖相关疾病的医疗保健费用高达两万亿美元。肥胖是许多医学并发症的根本原因，例如糖尿病、高血压、高胆固醇以及各种心脑血管疾病。肥胖的健康风险现已得到公认，作为对抗肥胖的主要手段，通过健康饮食和锻炼控制体重已受到广泛关注。大量研究表明，高糖和高脂肪饮食是肥胖的主要原因。当摄入的食物中含有过多的卡路里时，人体吸收的卡路里将超过正常使用量，多余的卡路里将以脂肪的形式储存，从而导致肥胖。因此，控制食物卡路里的摄入量是控制体重的关键策略。市场上有许多不同类型的减肥饮食。其中一类含有主要功能成分，包括膳食纤维，有时还补充有其他必需营养素。这些优化的膳食产品用于替代高热量饮食，以减少卡路里摄入并增加饱腹感。因此，在本领域中需要开发包含天然多糖的改良膳食产品，当食用少量该产品时，可以引起饱腹感。发明综述在一个方面中，本发明提供了一种超吸收性材料，其包含琼脂、角叉菜胶、琼脂和一种或多种水溶性天然多糖的组合、或角叉菜胶与一种或多种水溶性天然多糖的组合。在一些实施方式中，所述超吸收性材料包括至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％(重量％)的琼脂。在一些实施方式中，所述超吸收性材料包含至少20％(重量％)的角叉菜胶。琼脂或角叉菜胶和一种或多种水溶性天然多糖在超吸收性材料中不形成任何化学交联，而是形成由冷冻凝胶化或冷冻结构诱导的强烈的分子相互作用，从而形成高度多孔的网络结构。在中性ph和模拟人胃条件的低ph溶液下，多孔网络结构在干燥和再水化过程中高度稳定且可逆。所述超吸收性材料在室温下(例如，15℃至25℃)或在人体温度下(例如，35℃至41℃)，以及在中性ph条件或人胃ph条件下具有很强的溶胀能力。再水化时，该超吸收性材料可以在少于2小时、少于1.5小时、少于1小时、少于30分钟或少于15分钟(例如，少于25分钟)内迅速膨胀，在中性ph或人胃ph条件下，至少24小时、至少36小时或至少48小时内保持明确的形状。在一些实施方式中，再水化后，该超吸收性材料可以在不到25分钟的时间内迅速膨胀，并在中性ph或人胃ph条件下保持明确的形状至少24小时。在一些实施方式中，该超吸收性材料的溶胀能力通过下式计算的吸收率测量：完全再水化样品的重量/干样品的重量。例如，本文公开的超吸收性材料在去离子水中具有其自身重量的至少10倍或至多200倍的吸收率，或在人工胃液中具有其自身重量的至少5倍或至多100倍的吸收率。在一些实施方式中，超吸收剂材料的体积膨胀能力通过下式计算的体积膨胀比测量：完全再水化的样品体积/干样品的体积。例如，本文公开的超吸收性材料在去离子水中具有至少5倍或至多150倍的体积膨胀率，或在人工胃液中具有至少5倍到至多100倍的体积膨胀率。在一些实施方式中，一种或多种水溶性天然多糖包括但不限于魔芋胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、黄原胶、罗望子种子胶和瓜尔胶角叉菜胶、藻酸盐(例如藻酸钠)、果胶、结冷胶、壳聚糖、阿拉伯胶和可溶性淀粉。所述超吸收性材料可以通过本文公开的方法获得。另一方面，本文提供了一种包含上述超吸收性材料的膳食组合物。在另一方面，本文提供了包含上述超吸收性材料或膳食组合物的容积饮食。另一方面，本文提供了预防或治疗与异常代谢有关的疾病或病症的方法。所述方法包括向患有与异常代谢有关的疾病或病症或处于与异常代谢有关的疾病或病症的风险较高的对象口服施用有效量的超吸收性材料、所述膳食组合物包含上述超吸收性材料或容积饮食。在一些实施方式中，与异常代谢有关的疾病或病症包括但不限于糖尿病、肥胖、超重、高胆固醇和高血压。另一方面，本文提供了抑制对象的食欲、增强饱腹感或降低卡路里摄入的方法。该方法包括向有需要的对象口服施用有效量的超吸收性材料，该膳食组合物包含上述的超吸收性材料或容量饮食。另一方面，本文提供了一种制备超吸收性材料的方法，所述超吸收性材料包括琼脂、角叉菜胶、琼脂和一种或多种水溶性天然多糖的组合、或角叉菜胶与一种或多种水溶性天然多糖的组合。该方法包括以下步骤：将琼脂、角叉菜胶、琼脂和一种或多种水溶性天然多糖的组合或角叉菜胶和一种或多种水溶性天然多糖的组合添加至水中以形成混合物，将混合物搅拌加热至80℃至100℃，直到一种或多种多糖完全溶解，然后将混合物冷却至2℃至45℃，在2到10小时内形成凝胶，将预制的凝胶在此温度下冷冻在低于冰点的温度下至少4个小时，然后将冰冻的凝胶干燥以获得超吸收性材料。在一些实施例中，干燥步骤包括解冻凝胶并在常压、50-60℃下干燥(“解冻-干燥”)。在一些实施例中，干燥步骤包括通过冻干直接干燥冷冻的凝胶而不解冻(“冷冻干燥”)。在一些实施方式中，该方法进一步包括将干燥的凝胶粉碎以获得各种筛目尺寸的粉末形式的超吸收性材料。在一些实施方式中，一种或多种水溶性天然多糖包括但不限于魔芋胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、黄原胶、罗望子种子胶和瓜尔胶角叉菜胶、藻酸盐(例如藻酸钠)、果胶、结冷胶、壳聚糖、阿拉伯胶和可溶性淀粉。在相关方面，本文提供通过上述方法生产的超吸收性材料。通过所公开的方法生产的超吸收性材料可以用于食品或保健品工业和/或用作治疗剂和/或营养物的递送载体。附图的简要说明图1显示了在再水化之前，22-32号超吸收性材料样品的光学显微镜图像。图2显示了27号样品的吸水动力学和体积膨胀。图3显示了来自解冻干燥过程的22、23、24和27号样品干燥状态的sem图像。图4显示了通过液氮速冻制备的水合解冻干燥22-32号样品的sem图像(ph＝7)。图5显示了通过液氮速冻制备的水合解冻干燥22-27、31和32号样品的sem图像(ph＝1)。图6显示了通过液氮速冻制备的水合的冷冻干燥22-27号样品的sem图像(ph＝7)。发明详述本文公开了一种超吸收性材料，其包含至少20％(重量％)的琼脂或角叉菜胶，以及任选一种或多种水溶性天然多糖。在一些中，水溶性天然多糖包括但不限于魔芋胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、黄原胶、罗望子种子胶和瓜尔胶角叉菜胶、藻酸盐(例如藻酸钠)、果胶、结冷胶、壳聚糖、阿拉伯胶和可溶性淀粉。所述超吸收性材料在室温下(例如，在15℃至25℃之间的温度)或在人体温度下(例如，在35℃至41℃之间的温度)，和/或处于中性ph条件或人胃ph条件下具有超强的溶胀能力(在吸水率和体积膨胀率两者方面)。在一些实施方式中，本文公开的超吸收性材料具有高度多孔的结构，该结构在中性ph和模拟人胃条件的低ph溶液下在干燥和再水化过程中稳定且可逆。再水化后，所述超吸收性材料可以在中性ph或人胃ph条件下迅速体积膨胀(少于25分钟)，并保持明确的形状至少24小时。在一些实施方式中，本文公开的超吸收性材料在酸性ph(例如，胃ph)下是稳定的，并且在酸性胃ph下保持结构和体积，从而延长了在对象中诱导的饱腹感。如本文所用，溶胀能力由下式测量的吸收率表示：吸收率＝在水中或特定缓冲液中溶胀至饱和的超吸收性材料的湿重/超吸收性材料的干重，还通过下式测得的体积膨胀率表示：体积膨胀率＝浸入水或特定缓冲液至饱和的完全水合的超吸收性材料的体积/起始的干燥超吸收性材料的体积。在一些实施方式中，吸收率和/或体积膨胀率在室温下测量。在一些实施方式中，吸收率和/或体积膨胀率在约37℃下测量。在一些实施方式中，吸收率和/或体积膨胀率在中性ph下测量。在一些实施方式中，在生理ph下测量吸收率和/或体积膨胀率。在一些实施方式中，在胃ph下测量吸收率和/或体积膨胀率。在一些实施方式中，通过本文公开的方法获得的超吸收性材料具有溶胀前干燥超吸收性材料重量至少10倍、少20倍、至少30倍、至少40倍、至少50倍、至少60倍、至少70倍、少80倍、至少90倍、至少100倍、至少110倍、至少120倍、至少130倍、至少140倍、至少150倍、至少160倍、至少170倍、至少180倍、至少190倍或至少200倍的吸水率。在一些实施方式中，通过本文公开的方法获得的超吸收性材料具有溶胀前干燥超吸收性材料重量至少5倍、至少10倍、至少15倍、至少20倍、至少25倍、至少30倍、重量的至少35倍、至少40倍、至少45倍、至少50倍、至少60倍、至少70倍、至少80倍、至少90倍或至少100倍的胃液吸收率。在一些实施方式中，通过本文公开的方法获得的超吸收性材料在水中具有溶胀前干燥超吸收性材料重量至少10倍、至少20倍、至少30倍、至少40倍、至少50倍、至少60倍、至少70倍、至少80倍、至少90倍、至少100倍，至少110倍、至少120倍、至少130倍、至少140倍或至少150倍的体积膨胀率。在一些实施方式中，通过本文公开的方法获得的超吸收性材料在胃液中具有溶胀前干燥超吸收性材料重量至少5倍、至少10倍、至少15倍、至少20倍、至少25倍、至少30倍、至少35倍、至少40倍、至少45倍、至少50倍、至少60倍、至少70倍、至少80倍、至少90倍或至少100倍的体积膨胀率。已知多种水溶性天然多糖，包括琼脂、魔芋胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、黄原胶、罗望子种子胶、瓜尔豆胶等，对健康有益，作为膳食纤维其热量为零(人体酶无法消化)。通过大量的努力，使用这些膳食纤维材料控制卡路里摄入、肥胖和其他健康问题进行了尝试。然而，涉及使用这些天然多糖材料的大多数应用或者用水或胃液再水化时不能保持一定的形状，或者吸水率和体积膨胀能力差。因此，它们被胃系统迅速清除，并且在诱发饱腹感方面不十分有效。本文公开了由具有已知健康益处和/或食品应用品质(即胶凝强度，所需质地等)的水溶性天然多糖制成的新型超吸收性材料，因此所得的复合天然多糖具有所需的功能性，包括但不限于在室温(约25℃)或体温(约37℃)下用水或胃液再水化后迅速吸收大量水，并且体积迅速膨胀并保持一定的形状和在水或胃液中的非聚集状态。所公开的超吸收性材料可有效地引起饱腹感，并且在体重控制和预防或治疗其他健康问题(例如，糖尿病)具有广泛的应用。所公开的超吸收性材料包括天然多糖的优化组合(组成比和总质量浓度)。在经受一系列无需使用任何化学修饰或交联和脱水的诱导和/或增强天然多糖分子之间的相互作用的物理处理之后，超吸收性材料可以形成并长时间维持多孔结构。可以使用任何脱水方案，只要干燥过程可以维持凝胶基质的结构而不降低吸水能力和体积膨胀功能即可。为了获得公开的超吸收性材料，测试了各种参数，包括天然多糖的各种组合(组成比和总质量浓度)，并且使用多种加工方法以生产具有一系列吸水率、体积膨胀范围以及形状保持特性的复合天然多糖。这些具有不同吸水率、体积膨胀率和形状稳定性的天然多糖复合材料可用于多种应用。下面总结了所公开的超吸收性材料和技术的优点的一些实例。首先，通过多糖的选择、所选择的多糖的特定比例范围以及材料的质量浓度范围来实现某些天然多糖在溶液中和凝胶过程中的协同作用。其次，由于超吸收性材料的基质结构提供了增强的稳定性和相对于吸收率和体积膨胀的高溶胀能力，它们在体积膨胀方面具有优异的性能，并且在再水化时具有明确的形状。与常规技术和材料不同，所公开的技术和材料不使用改性或合成聚合物或化学交联。如本文所公开的，可以通过凝胶的冷冻处理增强材料的凝胶强度。最后，由于最终产品为脱水形式，可用于在再水化后吸收水分并使体积膨胀至一定形状，因此开发一种可保持其结构完整性和功能性的同时从复合凝胶中除去水分的方法非常重要。在满足上述标准的许多可能的脱水方法中，本文公开的是解冻干燥法和冷冻干燥法。通过解冻干燥，将预形成的凝胶解冻，然后在一定温度(例如50-60℃)下干燥而不在大气压下熔化凝胶结构。通过冷冻干燥，将预先形成的凝胶在真空下直接冻干。两种方法产生的样品都具有良好的吸水率和体积膨胀特性。在一些实施方式中，冻干样品具有更多的多孔结构和更高的吸水能力，而解冻干燥的样品在干燥状态下具有更致密的结构，但再水化后可以恢复多孔结构，尽管其吸水能力低于冻干样品。存在多种对人体无毒、低热量并且不能被人体中的胃酸和酶消化和分解的高质量水溶性膳食纤维。这些包括从海藻中提取的琼脂和角叉菜胶等海藻多糖、魔芋粉、瓜耳胶、果胶、刺槐豆胶、罗望子多糖胶等植物提取物，通过微生物发酵提取的黄原胶、结冷胶等微生物多糖。这些天然多糖具有促进肠道蠕动、通便、排毒和预防肠道疾病的功能；减缓餐后血糖升高并降低患糖尿病的风险；降低胆固醇并降低心血管和脑血管疾病的风险；改善中性脂肪和脂质的代谢并抑制体内脂肪的积累。然而，当这些天然多糖直接用于食品中时，食用后它们在胃中的吸水和溶胀能力很小，导致饱腹感差。另一个问题是多糖快速溶解在胃液中，导致在胃中残留的时间很短，因此，多糖不能实现长时间获得持续的饱腹感。琼脂是从红藻提取的水溶性多糖。在室温下，琼脂可以吸收水分并溶胀，但需要将其加热到80℃以上才能溶解在水中。当琼脂溶液冷却至32-42℃时，它将开始固化成凝胶，固化的琼脂凝胶需要加热至75℃或更高温度才能再次熔化。因此，琼脂在许多应用中具有独特的优势。此外，与其他天然胶凝剂相比，琼脂具有自胶凝性能，即在胶凝过程中不需要任何其他物质。因此，琼脂凝胶是纯天然产物。此外，琼脂不能被人体消化吸收，因此被广泛用于食品、生物应用和医学中。角叉菜胶是从红藻中提取的另一种水溶性多糖。根据结构差异，角叉菜胶分为三个主要类别：kappa，iota和lambda。κ-角叉菜胶在室温下可在水中溶胀，但仅可在70℃以上的温度下溶于水。当将角叉菜胶溶液冷却至20-25℃时，它将开始固化成凝胶(或者，当添加kcl时，它可以在更高的温度下形成凝胶)，并且固化的角叉菜胶需要先加热到47℃或更高才可以再次熔化。魔芋胶(魔芋葡甘露聚糖，kgm)来自魔芋种，是由甘露糖和葡萄糖残基组成的高分子多糖，由β-1，4键连接，摩尔比为1.6：1.0。它是分子量为200,000至2,000,000道尔顿(kgm的实际分子量取决于魔芋品种)的微分支多糖。如上所述，某些类型的多糖分子可以在溶液中彼此相互作用以在凝胶过程中产生协同作用。例如，在还含有角叉菜胶和魔芋胶的琼脂混合溶液中，当温度升高到80℃以上时，琼脂分子和角叉菜胶/魔芋胶分子以无规卷曲的形式存在。随着溶液温度的降低，琼脂的无规卷曲和可能的一些角叉菜胶/魔芋胶分子开始相互作用，并形成双螺旋结构；当温度进一步降低时，所述双螺旋将进一步相互作用并自组装；当温度下降到胶凝点时，它可以形成由琼脂分子和角叉菜胶/魔芋胶分子组成的三维多孔网络结构。当将凝胶进一步冷冻一段延长的时间时，在初始胶凝步骤中未掺入凝胶基质的任何多糖分子，特别是角叉菜胶/康佳克胶分子，都可能通过水凝胶作用被诱导与预制的琼脂凝胶相互作用。因此，形成具有高度稳定的多孔结构的复合材料，该多孔结构能够封装大量的水分子。通过在保持三维多孔网络结构的同时除去水分子，可以获得超吸收性材料。通常，当将高温琼脂与一种或多种水溶性天然多糖混合时，随着溶液温度降低，琼脂分子可与另一天然多糖分子相互作用。由于多糖的分子结构不同，不同的天然多糖分子与琼脂分子之间的相互作用也不同。由琼脂和一种或多种水溶性天然多糖分子制成的复合材料的最终三维多孔网络结构和性能也不同。通过在保持由琼脂分子和一种或多种天然多糖分子形成的三维多孔网络结构的同时去除水分子，可以获得超吸收性材料。本文公开了获得超吸收性材料的流程，其包括以下步骤：将琼脂和一种或多种水溶性天然多糖以不同的比例和质量浓度混合，将混合物在水中加热以完全溶解琼脂和一种或多种水溶性天然多糖，并通过冷却混合物形成凝胶，并通过在低于冰点的温度下冷冻凝胶化进一步稳定凝胶。所获得的超吸收性材料具有高度多孔的结构，并且可以吸收大量的水分子。在室温或人体温度下脱水，同时保持三维网络结构的同时，所获得的超吸收性材料可以在室内或人体温度以及中性或胃部条件下吸收大量的水，体积膨胀并保持明确的形状。与在胃中易降解的未加工的水溶性天然多糖不同，本文公开的超吸收性材料即使在人体温度下的胃环境中也可以长时间维持其三维网络结构。换言之，本文公开的超吸收性材料需要高于胃环境温度(约37℃)以重新溶解在水溶液中，从而当用作减肥饮食时可以有效克服胃液中水溶性多糖快速代谢和解离的问题。本文公开的超吸收性材料在胃液生理条件下具有优异的溶胀能力和保水性能，从而使其可广泛用作膳食材料和/或递送载体。本文公开的超吸收性材料在医疗保健和食品工业中具有多种应用。例如，所述超吸收性材料可以用作医学饮食或膳食补充剂，其可以增加患者的饱腹感，从而减少卡路里和糖类的摄入。当与疗法结合使用时，这种饮食或膳食补充剂可以增强对肥胖症和糖尿病的治疗效果；并且即使单独使用时，也可以预防或延缓肥胖和糖尿病等某些疾病的发作。在一些实施例中，本文公开的超吸收性材料可以用作载药载体以制备医学材料。一种流行的膳食策略是容积饮食，该饮食是减肥的第二佳饮食，并且在由健康专家小组在2018年《美国新闻与世界报道》的最佳饮食排行榜中评估的40种饮食中并列第五。容积饮食的主要概念是吃热量低、纤维或水含量高的天然食品，例如水果、蔬菜和汤。尽管容积饮食已被证明在控制体重和预防肥胖和糖尿病方面非常有效，但该策略的明显局限性在于每种食物中所含营养成分的多样性，这些食物具有高体积和水含量，但可能缺少某些必需营养素。然而，容积饮食的两个关键特征是低卡路里密度和高水分含量。如本文所用，术语“卡路里密度”是指每质量单位食物所提供的总卡路里。具有低卡路里密度的饮食意味着对于相同质量或相同重量，低卡路里密度饮食所提供的卡路里要少于常规饮食。本文公开的超吸收性材料的应用实例包括但不限于以下：(1)本文公开的超吸收性材料可以添加到冷的或温热的液体饮食或饮料中，例如水、果汁、供人食用的牛奶、饮料、汤和布丁；(2)本文公开的超吸收性材料可以粉末、片剂、胶囊剂或任何其他合适的形式直接食用，然后喝适量的液体以使液体吸收并在胃中溶胀；(3)可以将本文公开的超吸收性材料作为成分添加到各种食品中，例如面包、蛋糕、饼干、能量棒和其他食品，以制成低热量、富含膳食纤维的功能食品和/或定量饮食以诱导饱腹感延长。因为本文公开的超吸收性材料可以是干粉形式并且具有优异的溶胀能力，所以少量的摄入(约5g至20g)可以实现令人满意的饱腹感。超吸收性材料在正常运输和储存条件下也是稳定的。因此，超吸收性材料也可以用作输送药物和其他营养物质的载体。在一些实施方式中，所述超吸收性材料或包含所述超吸收性材料的膳食组合物还包含一种或多种其他必需营养素，包括大量营养素和微量营养素。这些营养素包括但不限于各种蛋白质和活性肽、维生素和微量元素、矿物质以及益生元。另一方面，本文公开了一种制备包含琼脂、琼脂和一种或多种水溶性天然多糖的组合的超吸收性材料的方法。该方法包括以下步骤：将琼脂、琼脂和一种或多种水溶性天然多糖的组合添加至水中以形成混合物，将所述混合物搅拌加热至80℃至100℃之间，直到所述一种或多种多糖完全溶解，使混合物冷却至20℃至45℃之间，在2至10小时内形成凝胶(可根据所使用的材料优化凝胶化步骤的温度和时间)，将预制的凝胶在低于冰点的温度下冷冻至少4个小时(可根据所用材料的不同，优化冻凝胶步骤的温度和时间)，然后通过将冰冻的凝胶解冻并在常压下于50-60℃干燥，(称为解冻干燥)，或通过冻干干燥冷冻的凝胶(称为冷冻干燥)，或任何可以除去水而不损坏凝胶基质结构、不降低吸水能力和体积膨胀功能的干燥方法干燥冰冻后的凝胶得到超强吸收性材料。在一些实施方式中，该方法进一步包括将干燥的凝胶粉碎以获得取决于特定应用需求的各种目大小的粉末形式的超吸收性材料。在一些实施方式中，干燥步骤包括冷冻干燥或真空冷冻干燥冷冻的凝胶。在一些实施例中，干燥步骤包括解冻冷冻的凝胶、过滤解冻的凝胶以获得滤饼，以及干燥滤饼。滤饼可以通过任何合适的方法干燥，包括但不限于空气干燥、加热干燥、冷冻干燥、真空干燥或它们的组合。可以将干燥的凝胶进一步粉碎成粉末形式，以便于储存和应用。如本文所述，在冷却过程中，琼脂和一种或多种天然多糖可以形成三维结构。在一些实施方式中，形成如sem图像所示的三维多孔结构。在脱水和溶胀之后，可以保持该三维结构的形状和形式。如在工作实施例中所证明的，溶胀的超吸收性材料以不流动的凝胶状态出现，具有严格确定的形状。因此，通过所公开的方法获得的超吸收性材料在体积膨胀和形状稳定性以及保水性方面具有优异的溶胀能力。可使用多种水溶性天然多糖，包括但不限于魔芋胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、黄原胶、罗望子种子胶和瓜尔胶角叉菜胶、藻酸盐(例如藻酸钠)、果胶、结冷胶、壳聚糖、阿拉伯胶和可溶性淀粉。如在工作实施例中所证明的，不同的超吸收性材料样品显示出宽范围的吸水能力，表明组成、摩尔比和浓度可影响超吸收性材料的性能。所公开的超吸收性材料的特征在于高度稳定且均匀的结构，这表明不同天然多糖的分子彼此相互作用形成新的独特物质，而不是会被预期显示出异质结构特征的各种聚合物的简单物理混合物。由不同的组成、比例和浓度制成的不同的复合天然多糖材料显然具有不同的结构，这解释了它们的不同功能，例如吸水率、体积膨胀率和形状稳定性。液氮速冻然后冻干捕获了各种复合天然多糖材料的多孔结构特征。以下实施例旨在说明本发明的各种实施方式。如此，所讨论的特定实施方式不应被解释为对本发明范围的限制。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种等同、改变和修改，并且应当理解，这样的等同实施方式将被包括在本文中。此外，本公开中引用的所有参考文献以引用方式将其全部内容并入本文，如同在本文中完全阐述一样。实施例实施例1：材料和方法人工胃液的制备(根据美国药典)：将2.0g氯化钠，3.2g胃蛋白酶(1500u/mg)和7.0ml浓盐酸添加到蒸馏水中，并将体积调节至1000ml。吸收率试验：在烧杯中将1.0g干燥的超吸收性材料与250g蒸馏水混合，并将该混合物在25℃下静置3小时。然后将烧杯中的样品倒入120目筛中，并在25℃下放置1小时，以使水自然滴落。回收残留在筛子上的湿样品并称重。吸收率计算如下：吸收率＝从筛子中回收的湿样品的重量/起始干样品的重量。类似地，使用上述程序测试样品超吸收性材料在人造胃液中的吸收率。代替蒸馏水，将1.0g干燥样品与人造胃液混合，并在37℃下放置3小时。然后回收湿样品并称重，并如上所述计算吸收率。凝胶强度测试：将1.5g琼脂添加到98.5g去离子水中。将混合物搅拌并加热至90℃直至琼脂完全溶解，然后冷却至20℃以形成琼脂凝胶。使用前将凝胶静置24小时。将1.5gκ-角叉菜胶加入98.3g去离子水中。将混合物搅拌并加热至90℃，直到κ-角叉菜胶完全溶解。加入0.2g氯化钾，然后冷却至20℃以形成角叉菜胶。使用前将所述凝胶静置24小时。使用质地分析仪(stablemicrosystems，ta.xt.plustextureanalyser，uk)测试制备的琼脂凝胶和角叉菜胶的凝胶强度。测试设置为：探针p/0.5，压入速度1.5mm/s，运行速度1.0mm/s，恢复速度1.5mm/s，压入距离为20mm。本文使用的琼脂凝胶和角叉菜胶具有分别为1000g/cm2和1200g/cm2的测量凝胶强度。粘度测试：将2.0g的水溶性天然多糖添加到198g的去离子水中。将混合物在室温搅拌直至多糖完全溶解。使用布鲁克菲尔德粘度计在25℃下测量溶液的粘度。下表1中列出了本文所用起始材料的测量粘度。实施例2该实施例证明了琼脂、κ-角叉菜胶和魔芋胶的简单混合物的吸收率。将相同量的琼脂、κ-角叉菜胶和魔芋胶粉各1g混合以形成简单混合物(1号样品)，并使用实施例1中所述的方法测量该简单混合物的吸收率。平行进行三组实验，并取测量值的平均值。该混合物的吸水率为4.0，人造胃液吸收率为2.6。在吸收测试中形成的溶胀样品以非流动的凝胶状态出现。实施例3该实施例说明了由琼脂、κ-角叉菜胶和魔芋胶形成的超吸收性材料的吸收率。将相同量的琼脂、κ-角叉菜胶和魔芋胶粉各1g添加到197g去离子水中以形成混合物。在搅拌下将混合物加热至95℃，直到多糖完全溶解，然后缓慢冷却以形成凝胶。将该凝胶在10℃下保持2小时，然后在-20℃的冰箱中冷冻10小时以获得冷冻的凝胶。将冷冻的凝胶冷冻干燥以将水含量降低至15-18％并粉碎，从而获得2号样品。或者将冷冻的凝胶解冻并过滤，并将滤饼在50℃下在正常压力下干燥，将其含水量降低至15-18％，然后进行粉碎，得到3号样品。按实施例1的方法测量样品的吸收率。平行进行三组实验，并取测量值的平均值。2号样品的吸水率为88.6，人造胃液吸收率为31.5。3号样品的吸水率为97.2，人工胃液吸收率为34.5。在吸收测试中形成的两个溶胀样品均以非流动凝胶状态出现。实施例4该实施例说明了由琼脂、κ-角叉菜胶和魔芋胶形成的超吸收性材料的吸收率。将0.75g琼脂、0.75gκ-角叉菜胶和1.5g魔芋胶添加到197g去离子水中以形成混合物。通过与实施例3中所述相同的方法处理混合物，分别获得4号样品(直接冷冻干燥)和5号样品(解冻并干燥)。4号样品的吸水率为79.7，人造胃液的吸收率为29.5。5号样品的吸水率为95.3，人工胃液吸收率为34.1。在吸收测试中形成的两个溶胀样品均以非流动凝胶状态出现。实施例5该实施例说明了由琼脂、κ-角叉菜胶和魔芋胶形成的超吸收性材料的吸收率。将1.5g琼脂、0.75gκ-角叉菜胶和0.75g魔芋胶粉添加到197g去离子水中以形成混合物。用与实施例3中所述相同的方法处理混合物，分别获得6号样品(直接冷冻干燥)和7号样品(解冻并干燥)。6号样品的吸水率为67.4，人工胃液吸收率为23.8。7号样品的吸水率为68.9，人造胃液的吸收率为26.0。在吸收测试中形成的两个溶胀样品均以非流动凝胶状态出现。实施例6该实施例说明了由琼脂、κ-角叉菜胶和魔芋胶形成的超吸收性材料的吸收率。将0.5g琼脂、1.0gκ-角叉菜胶和0.5g魔芋胶粉添加到198g去离子水中以形成混合物。用与实施例3中所述相同的方法处理混合物，分别获得8号样品(直接冷冻干燥)和9号样品(解冻并干燥)。8号样品的吸水率为105.4，人造胃液的吸收率为23.7。9号样品的吸水率为121.0，人工胃液吸收率为27.6。在吸收测试中形成的两个溶胀样品均以非流动凝胶状态出现。实施例7该实施例说明了由琼脂、κ-角叉菜胶和魔芋胶形成的超吸收性材料的吸收率。将0.25g琼脂、0.5gκ-角叉菜胶和0.25g魔芋胶添加到199g去离子水中以形成混合物。用与实施例3中所述相同的方法处理混合物，分别获得10号样品(直接冷冻干燥)和11号样品(解冻并干燥)。10号样品的吸水率为165.1，人工胃液吸收率为21.8。11号样品的吸水率为195.0，人造胃液吸收率为26.5。在吸收测试中形成的两个溶胀样品均以非流动凝胶状态出现。实施例8该实施例说明了由琼脂、κ-角叉菜胶和魔芋胶形成的超吸收性材料的吸收率。将1.0g琼脂，2.0gκ-角叉菜胶和1.0g魔芋胶粉加入到196g去离子水中以形成混合物。用与实施例3中所述相同的方法处理混合物，得到12号样品(解冻并干燥)。12号样品的吸水率为73.2，人工胃液吸收率为36.0。在吸收测试中形成的溶胀样品以非流动的凝胶状态出现。实施例9该实施例说明了由琼脂、κ-角叉菜胶和魔芋胶形成的超吸收性材料的吸收率。将2.0g琼脂、4.0gκ-角叉菜胶和2.0g魔芋胶粉加入到192g去离子水中以形成混合物。用与实施例3中所述相同的方法处理混合物，得到13号样品(解冻并干燥)。13号样品的吸水率为69.0，人造胃液的吸收率为26.0。在吸收测试中形成的溶胀样品以非流动的凝胶状态出现。实施例10该实施例说明了由琼脂、κ-角叉菜胶和刺槐豆胶形成的超吸收性材料的吸收率。将1.5g琼脂、0.75gκ-角叉菜胶和0.75g刺槐豆胶粉添加到197g去离子水中以形成混合物。用与实施例3中所述相同的方法处理混合物，得到14号样品(解冻并干燥)。14号样品的吸水率为52.0，人工胃液吸收率为23.8。在吸收测试中形成的溶胀样品以非流动的凝胶状态出现。实施例11该实施例说明了由琼脂、κ-角叉菜胶，魔芋胶和黄原胶形成的超吸收性材料的吸收率。将1.0g琼脂、1.0gκ-角叉菜胶、0.4g魔芋胶粉和0.6g黄原胶粉加入到197g去离子水中以形成混合物。用与实施例3中所述相同的方法处理混合物，得到15号样品(解冻并干燥)。15号样品具有78.0的吸水率和27.5的人工胃液吸收率。在吸收测试中形成的溶胀样品以非流动的凝胶状态出现。实施例12该实施例说明了由琼脂、κ-角叉菜胶和罗望子种子胶形成的超吸收性材料的吸收率。将0.8g琼脂、0.8gκ-角叉菜胶和0.4g罗望子种子胶粉添加到198g去离子水中以形成混合物。通过与实施例3中所述相同的方法处理混合物，得到16号样品(直接冷冻干燥)。16号样品的吸水率为48.0，人工胃液吸收率为20.5。在吸收测试中形成的溶胀样品以非流动的凝胶状态出现。实施例13该实施例说明了由琼脂、κ-角叉菜胶和瓜尔豆胶形成的超吸收性材料的吸收率。将0.8g琼脂、0.8gκ-角叉菜胶和0.4g瓜尔胶粉加入到198g去离子水中以形成混合物。用与实施例3中所述相同的方法处理混合物，得到17号样品(直接冷冻干燥)。17号样品的吸水率为57.0，人工胃液吸收率为21.8。在吸收测试中形成的溶胀样品以非流动的凝胶状态出现。实施例14该实施例说明了由琼脂形成的超吸收性材料的吸收率。将2.0g琼脂添加到198g去离子水中以形成混合物。用与实施例3中所述相同的方法处理混合物，得到18号样品(解冻并干燥)。18号样品的吸水率为68.0，人工胃液吸收率为18.5。在吸收测试中形成的溶胀样品以非流动的凝胶状态出现。实施例15该实施例说明了由κ-角叉菜胶形成的超吸收性材料的吸收率。将2.0gκ-角叉菜胶加入198g去离子水中以形成混合物。通过与实施例3中所述相同的方法处理混合物，得到19号样品(直接冷冻干燥)。19号样品的吸水率为32.7，人工胃液吸收率为15.6。在吸收测试中形成的溶胀样品以非流动的凝胶状态出现。实施例16该实施例说明了由琼脂和魔芋胶形成的超吸收性材料的吸收率。将1.0g琼脂和1.0g魔芋胶粉加入到198g去离子水中以形成混合物。用与实施例3中所述相同的方法处理混合物，得到20号样品(解冻并干燥)。20号样品的吸水率为36.0，人造胃液吸收率为20.5。在吸收测试中形成的溶胀样品以非流动的凝胶状态出现。实施例17该实施例说明了由κ-角叉菜胶和魔芋胶形成的超吸收性材料的吸收率。将1.0gκ-角叉菜胶和1.0g魔芋胶粉加入到198g去离子水中以形成混合物。通过与实施例3中所述相同的方法处理混合物，从而获得21号样品(直接冷冻干燥)。21号样品的吸水率为27.0，人造胃液的吸收率为17.8。在吸收测试中形成的溶胀样品以非流动的凝胶状态出现。来自实施例2-17的所有样品的特性总结在下表2中。实施例18该实施例说明了超吸收性材料的其他样品的制备和特性，如下表3所示。通过称量每种组分并按照表3所示的比例和质量浓度将其添加到去离子水中，加热至100℃并搅拌直至所有成分完全溶解来制备这批样品。将每种溶液冷却至20℃，并在20℃的培养箱中保存6小时，以形成稳定的凝胶。6小时后，将样品移至-20℃的冰箱中保存10小时，从而获得冷冻稳定的凝胶。10小时后，将冷冻稳定的凝胶在室温下融化，滤出多余的水，并将样品在50℃的培养箱中进一步风干。或者，在-20℃冷冻凝胶10小时后，将样品冻干至干燥，然后将凝胶预冷冻直至其中心温度达到-40℃，并在整个冻干过程中将样品保持在-10℃以下，直至样品干燥。将干燥的样品粉碎至20目，以获得粉末状的超吸收性材料。如上所述测量在不同ph条件下的吸收率。如表3所示，冷冻干燥通常比解冻干燥导致更高的吸水率。由于干燥过程是在形成凝胶(20℃，持续6小时)并通过冷冻凝胶稳定化(-20℃，持续10小时)之后进行的，因此冷冻方法不太可能会产生不同的结构。但是，在融化干燥过程中，水很可能融化并且一些孔塌陷了。虽然大多数孔隙可在再水化后重新形成，但一部分孔隙可能无法重建，这可能是因为形成孔隙壁的某些表面相互紧密结合，以至于再水化后无法分离。相反，在冷冻干燥过程中，水保持其固体形式并通过升华除去，因此可以更好地保持孔结构。材料的类型也有助于超吸收性材料的不同性能。如表3所示，22-25号样品在通过两种不同的干燥方法制备的样品中表现出明显不同的性质，表明它们的孔结构对干燥方法更敏感，而26和27号样品则较不敏感。实施例19该实施例说明了22-32号样品的体积膨胀和形状稳定性。将22-32号样品在去离子水中浸泡24小时，然后在再水化之前和之后使用leica光学显微镜(型号mz125)拍摄每个样品的颗粒图像，如图1所示。22号样品显示出低的体积膨胀，但是具有明确的形状。23号样品显示出低至中等的体积膨胀，并具有明确的形状。24号样品显示出片状膨胀，似乎是相互连接的纤维束，但没有明确的凝胶基质形状。25号样品显示低至中等的体积膨胀，并且形状似乎是堆叠的片材。26号样品显示出高体积膨胀率，但似乎具有相互连接的异质片状结构。27号样品显示大体积膨胀。完全溶胀后，27号样品具有明确的形状，但似乎具有均匀的凝胶基质结构。28号样品显示出高体积膨胀率，但似乎具有相互连接的异质片状结构。29号样品显示出良好的体积膨胀和良好的形状结构，其为明确的均匀凝胶基质结构。30号和31号样品与29号样品相似，并显示出良好的体积膨胀和良好的形状结构，其为明确的均质凝胶基质结构。32号样品与24号样品相似，显示出片状膨胀，似乎是相互连接的纤维束，但没有明确的凝胶基质形状。因此，各种样品再水化时体积膨胀，并且体积膨胀程度通常与重量测量的吸水率相关。但是，并非所有样品再水化后都具有明确的形状。例如，24、28和33号样品，以及在较小程度上的26号样品再水化结构较松散。相反，27号样品具有最佳的保持形状。实施例20该实施例说明了27号样品的吸水率和体积膨胀动力学。对27号样品进行了吸水和体积膨胀的动力学分析。27号样品的干燥颗粒在去离子水(ph7)中溶胀，图2显示了各个时间点的颗粒长度。动力学分析表明，再水化后样品颗粒迅速发生体积膨胀，在不到6分钟的时间内其尺寸增加了一倍以上，在19分钟内体积膨胀了16倍，最终达到原始干燥颗粒体积的约120倍。大部分膨胀在100分钟内完成(达到最大膨胀量的90％)。实施例21该实施例说明了多种样品的扫描电子显微镜成像(sem)分析。用溅射镀膜仪对解冻干燥制备的22-32号样品喷涂pt并在joeljsm-7001扫描电子显微镜上成像。图3显示了22号、23号、24号和27号样品解冻后的sem图像。尽管不同的样品显示出多种表面特征，但是由于颗粒表面可能受到粉碎过程的影响，因此难以确定这些特征是否是给定的复合天然多糖材料所固有的。图3显示了22号、23号、24号和27号样品解冻后的sem图像，每个样品都有两个不同的放大率和透视图。与其他两个样品相比，27号样品(在较小程度上还包括24号样品)显示出一些平行组织的表面结构。但是，该功能与吸水率和体积膨胀等功能的相关性尚不清楚。通常，通过解冻干燥制备的样品没有显示任何多孔结构。然而，通过吸水率测量和体积膨胀，这些样品显示出在再水化时具有吸收水和体积膨胀的实质能力，这表明复合多糖材料的基质结构在解冻-干燥过程中很大程度上被保留，并且可以在再水化时被完全或基本上建立。实施例22该实施例说明了通过在不同ph条件下(ph7和ph1)分别进行快速冷冻和冻干制备的水合样品的扫描电子显微镜成像(sem)分析。为了捕获处于水合状态的结构特征，将来自表3的解冻干燥的样品浸泡在去离子水(ph＝7或ph＝1)中至少12小时，在液氮中速冻后冻干，溅射喷涂铂，并在joeljsm-7001扫描电子显微镜上成像。对于每个样品，选取多个颗粒成像，展示了最能代表给定样品观察到的结构特征的图像。图4(ph7)和图5(ph1)分别显示了每个样品的两个不同的透视图。如图4所示，在ph7中，22号样品具有相对致密的结构，右侧图片显示了表面上的某些分层结构特征，这可能是该样品观察到一定程度的吸水率的原因。23号样品在一个面上显示出交叉的孔结构(左)，而在另一面上则显示出纤维的孔结构(右)。尽管右图显示出蓬松的外观，但孔径似乎很小。24号样品显示平行层结构(左)。右侧的放大视图显示，每层都包含一个小孔网络(右侧)。25号样品显示平行层结构(左)。右侧的放大视图显示，每层都包含一个大约1-5μm宽，5-10μm长(右)的孔网络，这些孔相互连接并相互缠绕。26号样品显示出非常多孔的结构，但孔的结构图案不太清晰(左)，它的表面确实显示出交叉层孔的图案(右)。27号样品显示出似乎很深的特征性的平行层大孔(宽10-20μm，长100-200μm)(右)。在另一横截面视图(左)中，平行层大孔似乎由许多细纤维连接。28号样品具有非常多孔的结构，在一个表面上(左)显示出交叉层的孔结构，而在另一个表面上(右)则显示了蓬松的平行纤维结构。29号样品的多孔结构类似于鱼鳞的一个表面(左)，而层状的薄片则在另一个表面(右)。30号样品具有多孔结构，似乎在一个面上(左)缠绕在一起，而在另一面上(右)平行排列。31号样品具有平行层(左)和蜂窝状孔(右)的结构特征。32号样品在一个面上(左)具有松散的分层结构特征，而在另一个面上(右)具有更密集的堆积结构。如图5所示，尽管孔径似乎较小，但在ph1溶液中水合的样品的结构特征与在ph7溶液中水合的样品所观察到的结构特征大致相似(例如，比较25号样品在ph7和ph1时的孔径大小)。图5显示了22-27、31和32号样品。图5中未显示的其他样品在结构上也类似于其ph7对应物。这些分析有力地表明观察到的结构特征在不同条件下是稳定的，并且高度可重复的结构特征很可能是每种复合天然多糖的内在特性。实施例23该实施例说明了通过冷冻干燥制备的水合样品的扫描电子显微镜成像(sem)分析。通过冷冻干燥制备样品参见表3的最后两栏。简而言之，通过称量每种组分并按表3所示的比例和质量浓度将其加入去离子水中，加热至100℃并搅拌直至所有成分完全溶解来制备样品。将每种溶液冷却至20℃，并在20℃的培养箱中保存6小时，以形成稳定的凝胶。6小时后，将样品移至-20℃的冰箱中保存10小时，从而获得冷冻稳定的凝胶。10小时后，将冷冻稳定的凝胶预冷冻，直到其中心温度达到-40℃，然后进行冻干。在整个冻干过程中，样品应保持在-10℃以下，直到样品干燥。为了捕获来自表3(最后两栏)的冻干样品在水合状态下的结构特征，将样品颗粒在去离子水(ph＝7)中浸泡12小时以上，在液氮中速冻后冻干，溅射喷涂铂，并在joeljsm-7001扫描电子显微镜上成像。每个样品选取许多颗粒成像，显示了最能代表给定样品观察到的结构特征的图像。图6中显示了每个样本的两个不同的透视图。冷冻干燥的22号样品具有相对致密的结构，右图显示了在表面上的一些分层的结构特征，这可能是该样品观察到一定程度的吸水的原因。冷冻干燥的23号样品在左图的左上角显示出交叉的孔结构。当在横截面(左图的中心)观察时，互连的孔结构是显而易见的，右图从另一个角度显示了纤维孔结构(右)。冷冻干燥的24号样品在表面上显示出精细的平行层结构(左)，右侧的横截面图表明，每层都包含一个孔网(右侧)。冷冻干燥的25号样品在表面上显示出平行层结构(左)，右侧的放大视图显示，每个层都包含一个大约1-5μm宽，5-10μm长(右)的孔网络，这些孔相互连接并相互缠绕。冷冻干燥得到的26号样品显示出非常多孔的结构，但孔的结构图案不太清晰(左)，它的表面确实显示出交叉层孔的图案(右)。冷冻干燥的27号样品显示出特征性的互连孔型(左)，在表面上也可以看到平行层(右)。总的来说，该实施例中的冷冻干燥样品与解冻干燥制备的相应样品所观察到的结构特征和孔型相似，尽管冷冻干燥制备的样品的孔径和总干燥体积比解冻干燥制备的同类产品更大，尤其是对于22-25号样品来说。当前第1页12当前第1页12