本发明涉及角蛋白纤维染色，特别是人角蛋白纤维如头发的染色领域。
本发明涉及一种用于染色角蛋白纤维的组合物。本发明还涉及一种使用该染料组合物对角蛋白纤维进行染色的方法。
发明背景
已知的做法是根据“直接染色”方法，用包含一种或多种直接染料的染料组合物对角蛋白纤维，特别是头发进行染色。该方法包括将包含一种或多种直接染料的组合物施加到角蛋白纤维上，使该组合物与纤维接触所需的时间，然后冲洗纤维。迄今为止使用的直接染料通常是硝基苯类染料、蒽醌类染料、硝基吡啶类染料、偶氮型染料、呫吨型染料、吖啶型染料或吖嗪型染料或基于三芳基甲烷的染料。
然而，这些直接染料的使用与缺点相关。由此产生的着色是暂时的或半永久的。将这些直接染料结合到角蛋白纤维上的相互作用的性质以及它们从纤维的表面和/或芯的脱附是它们的弱染色能力的响应。此外，上述直接染料提供了对洗涤、恶劣天气或出汗的差的牢度。
此外，该类直接染料通常对氧化剂如过氧化氢水溶液的作用敏感，这使得它们难以用于增亮用过氧化氢水溶液和碱化试剂配制的直接染料组合物，这些组合物类似于用于氧化染色的组合物。换言之，直接染料通常与旨在增亮纤维的染料组合物的相容性差，因此它们作为氧化染色的替代物在增亮染色方法中的使用不令人满意。
这些直接染料还与缺乏耐光性的缺点有关，因为发色团对光化学侵蚀的抗性差。这种稳定性的缺乏导致角蛋白纤维的着色随时间而褪色。
us2015/000688a1公开了偶氮甲碱型直接染料及其用于染色角蛋白纤维的用途。
fr2968947a1公开了一种用于染色角蛋白纤维的染料组合物，其包含苄醇、至少一种c1-c4一元醇和至少一种偶氮甲碱型直接染料。
gb2141437a公开了用于染发的基于靛苯胺和靛酚化合物的直接染料及其组合物。
因此，需要对角蛋白纤维进行令人满意的染色并且耐光的含直接染料的组合物。此外，希望这些组合物能够提供对纤维可能遭受的各种侵蚀因素，例如恶劣天气、日光、洗涤和出汗具有抗性，并且在氧化剂如过氧化氢水溶液存在下也足够稳定以便能够同时获得具有上述优点的增亮纤维。
因此，本发明的目的是提供包含直接染料的组合物，其令人满意地对角蛋白纤维进行染色，耐光，能够提供对纤维可能遭受的各种侵蚀因素如恶劣天气、日光、洗涤和出汗具有抗性的着色，并且在氧化剂如过氧化氢水溶液的存在下也是足够稳定的。
发明概述
令人惊讶地发现，上述目的通过权利要求的主题来实现。
下文将描述本发明的具体实施方案：
1.一种用于染色角蛋白纤维的组合物，其包含：
a.至少一种式(1)的偶氮甲碱化合物；
其中：
r1为氢或c1-c5烷基；
r2为氢、c1-c5烷基、式*-o-(ch2)n-oh的基团；或
r1和r2一起形成式
a为nh或o；
x1为
r3为下式的基团：
r4为氢或nh2；
r5、r6、r7和r8各自独立为氢或c1-c5烷基；且
n为1-3的数；和
b.水。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中：
r1为氢；或r1和r2一起形成式
3.根据实施方案1或2所述的组合物，其中：
r3为下式的基团：
4.根据实施方案1-3中任一项所述的组合物，其中：
r1为氢；或r1和r2形成式
r2为氢、甲基或式*-o-(ch2)2-oh的基团；
a为＝nh或o-；
x1为
r3为下式的基团：
5.根据实施方案1-4中任一项所述的组合物，其中式(1)化合物选自：
6.根据实施方案1-5中任一项所述的组合物，其中偶氮甲碱化合物的量为0.001-10重量％，基于组合物的总重量。
7.根据实施方案1-6中任一项所述的组合物，其具有3-12的ph。
8.根据实施方案1-7中任一项所述的组合物，其进一步包含非离子表面活性剂。
9.根据实施方案1-8中任一项所述的组合物，其进一步包含选自c1-c4链烷醇、多元醇、多元醇醚和芳族醇的有机溶剂。
10.根据实施方案1-9中任一项所述的组合物，其进一步包含基于组合物总重量为0.001-10重量％量的至少一种氧化染料，和基于组合物总重量为0.001-10重量％量的至少一种成色剂。
11.根据实施方案1-10中任一项所述的组合物，其进一步包含基于组合物总重量为0.01-20重量％量的助剂，其中所述助剂为选自表面活性剂、聚合物、增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、增溶剂、螯合剂、芳香剂、缓冲剂、分散剂、调理剂、成膜剂、神经酰胺、防腐剂、遮光剂、导电聚合物及其组合中的至少一种。
12.根据实施方案1-11中任一项所述的组合物用于染色角蛋白纤维的用途。
13.根据实施方案12所述的组合物用于染色人发的用途。
14.一种染色角蛋白纤维的方法，其特征在于将根据实施方案1-11中任一项所述的组合物施加到湿或干纤维上达足以获得所希望的着色的时间，然后冲洗纤维，任选地用洗发剂洗涤并且再次冲洗，并将所得纤维干燥或静置干燥以获得染色的角蛋白纤维。
15.一种增亮角蛋白纤维的方法，其特征在于：将
(i)根据实施方案1-11中任一项所述的染料组合物，其不含氧化剂，和
(ii)包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物施加到纤维上；其中将组合物(i)和(ii)顺序地或同时地施加到角蛋白纤维上达足以获得所需的增亮的时间，然后冲洗纤维，任选地用洗发剂洗涤并且再次冲洗，并将所得纤维干燥或静置干燥。
发明详述
在详细描述本发明的方法和各种实施方案之前，应当理解的是，本发明不限于所述的特定方法，因为这些方法当然可以变化。还应当理解的是，本文所用术语的目的不是限制性的，因为本发明的范围仅由所附权利要求限定。
如果下文将组定义为包括至少一定数量的实施方案，则这意味着还包括仅由这些实施方案组成的组。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“i)”、“ii)”、“iii)”或“(a)”、“(b)”和“(c)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间没有时间或时间间隔的相关性，即步骤可以同时进行或在这些步骤之间可以有秒、分钟、小时、天、周或者甚至月的时间间隔，除非在本申请中另外指明，如上文或下文所阐述。
在以下段落中，更详细地限定本发明的不同方面。除非明确指出相反情况，否则如此定义的每个方面可以与任何其他方面组合。特别地，任何被指示为优选或有利的特征可以与任何其他被指示为优选或有利的一个或多个特征组合。
在整个说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”的提及意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书中的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定全部指代同一实施方案，而是可以指代同一实施方案。此外，如本领域技术人员从本公开内容知悉的那样，在一个或多个实施方案中，可以以任何合适的方式组合该特定特征、结构或特性。此外，如本领域技术人员所理解的那样，尽管本文描述的一些实施方案包括一些但不包括其他实施方案中所包括的其他特征，然而不同实施方案的特征的组合意味着处于本发明的范围内，并且形成不同的实施方案。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
因此，在一个方面中，本发明提供了一种用于染色角蛋白纤维的组合物。所述组合物包含：
a.至少一种式(1)的偶氮甲碱化合物；
其中：
r1为氢或c1-c5烷基；
r2为氢、c1-c5烷基、式*-o-(ch2)n-oh的基团；或
r1和r2一起形成式
a为nh或o；
x1为
r3为下式的基团：
r4为氢或nh2；
r5、r6、r7和r8各自独立为氢或c1-c5烷基；且
n为1-3的数；和
b.水。
如本文所用，术语“烷基”是指仅由碳原子和氢原子组成的无环饱和脂族基团，包括直链或支化烷基。此外，烷基优选是未取代的。
优选地，r1为氢；或r1和r2一起形成式
优选地，r3为下式的基团：
优选地，
r1为氢；或r1和r2形成式
r2为氢、甲基或式*-o-(ch2)2-oh的基团；
a为＝nh或o-；
x1为
r3为下式的基团：
更优选地，式(1)的偶氮甲碱化合物选自式(2)至(6)的化合物：
式(1)的偶氮甲碱化合物用作直接染料。本发明的组合物对角蛋白纤维进行染色，并在角蛋白纤维上产生强有力的、彩色的和选择性低的着色。
式(1)的偶氮甲碱化合物可通过已知程序，例如j.f.corbett，j.chem.soc.b，(1969)，207和j.f.corbett，j.chem.soc.perkinii(1072)，539中所述的程序，在氧化剂的存在下使氧化显色碱与成色剂反应来制备。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，
其中：
r1为氢或c1-c5烷基；
r2为氢、c1-c5烷基、式*-o-(ch2)n-oh的基团；或
r1和r2一起形成式
a2为nh2或oh；
x1为
r3为下式的基团：
r4为氢或nh2；
r5、r6、r7和r8彼此独立地为氢或c1-c5烷基；且
n为1-3的数。
此外，这些组合物提供了染色的角蛋白纤维，其具有对角蛋白纤维可能暴露于其中的各种侵蚀因素如恶劣天气、光、洗涤和出汗非常耐受的着色。因此，本发明的组合物显示出良好的色牢度。
优选地，组合物中式(1)的偶氮甲碱化合物的量为0.001-10重量％，基于组合物的总重量。
更优选地，组合物中式(1)的偶氮甲碱化合物的量为0.005-6重量％，基于组合物的总重量。
优选地，本发明的组合物具有3-12的ph。
更优选地，本发明的组合物具有5-11的ph。
优选地，本发明的组合物进一步包含非离子表面活性剂。非离子表面活性剂包含亲水基团，例如多元醇基团、聚亚烷基二醇醚基团，或多元醇和聚二醇醚基团的组合。非离子表面活性剂选自：
-2-30mol氧化乙烯和/或0-5mol氧化丙烯与具有8-22个碳原子的直链脂肪醇、与具有12-22个碳原子的脂肪酸和与烷基中具有8-15个碳原子的烷基酚的加成产物，
-1-30mol氧化乙烯与甘油、c8-c22烷基单-和-低聚糖苷及其乙氧基化类似物的加成产物的c12-c22脂肪酸单酯和二酯，
-5-60mol氧化乙烯与蓖麻油和氢化蓖麻油的加成产物，
-氧化乙烯与脱水山梨糖醇脂肪酸酯的加成产物，
-氧化乙烯与脂肪酸链烷醇酰胺的加成产物。
更优选地，非离子表面活性剂为癸基葡糖苷。
水是本发明染色组合物的介质。然而，可能需要有机溶剂来帮助组分的溶解，以便获得均匀的混合物。
优选地，本发明的组合物进一步包含选自c1-c4链烷醇、多元醇、多元醇醚和芳族醇的有机溶剂。
本发明的组合物进一步优选包含基于组合物总重量为0.001-10重量％量的至少一种氧化染料，和优选地，基于组合物总重量为0.001-10重量％量的至少一种成色剂。
优选地，所述组合物包含相对于组合物总重量为0.005-6重量％量的所述至少一种氧化染料。优选地，所述组合物包含相对于组合物总重量为0.005-6重量％量的所述至少一种成色剂。
优选地，本发明的组合物进一步包含基于组合物总重量为0.01-20重量％量的助剂。
优选地，所述助剂为选自表面活性剂、聚合物、增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、增溶剂、螯合剂、芳香剂、缓冲剂、分散剂、调理剂、成膜剂、神经酰胺、防腐剂、遮光剂、导电聚合物及其组合中的至少一种。
此外，本领域技术人员会小心地选择这种或这些任选的其他化合物，使得与本发明染料组合物固有相关的有利性质不受或基本上不受所设想的添加的不利影响。
在另一方面中，本发明提供了所述组合物用于染色角蛋白纤维的用途。
根据本发明的优选实施方案，所述组合物用于染色人发。
本发明的组合物是耐光的，并且它们可以在氧化剂的存在下使用，这有助于它们在基于氧化剂的增亮直接染色组合物中的使用。换言之，本发明的组合物导致与旨在增亮角蛋白纤维的染料组合物相容的快速着色。
偶氮甲碱化合物
式(1)的偶氮甲碱化合物通过氧化显色碱与成色剂在氧化剂存在下反应形成。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
所述氧化显色碱优选选自对苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、邻氨基苯酚类、杂环碱类及其加成盐。
对苯二胺类氧化显色碱优选选自对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯对苯二胺、2,3-二甲基对苯二胺、2,6-二甲基对苯二胺、2,6-二乙基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、n,n-二甲基对苯二胺、n,n-二乙基对苯二胺、n,n-二丙基对苯二胺、4-氨基-n,n-二乙基-3-甲基苯胺、n,n-双(对羟乙基)-对苯二胺、4-n,n-双(对羟乙基)-氨基-2-甲基苯胺、4-n,n-双(对羟乙基)-氨基-2-氯苯胺、2-对羟乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、n-(对羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、n,n-二甲基-3-甲基对苯二胺、n-乙基-n-(对羟乙基)-对苯二胺、n-(β,γ-二羟基丙基)-对苯二胺、n-(4'-氨基苯基)-对苯二胺、n-苯基对苯二胺、2-对羟基乙氧基对苯二胺、2-对乙酰基氨基乙氧基对苯二胺、n-(对甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基对苯二胺、2-对羟乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4'-氨基苯基)吡咯烷及其与酸的加成盐。
更优选地，所述对苯二胺类氧化显色碱选自对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-(对羟乙基)-对苯二胺、2-(对羟基乙氧基)-对苯二胺、2,6-二甲基对苯二胺、2,6-二乙基对苯二胺、2,3-二甲基对苯二胺、n,n-双(对羟乙基)-对苯二胺、2-氯对苯二胺、2-(对乙酰基氨基乙氧基)-对苯二胺及其与酸的加成盐。
所述双(苯基)亚烷基二胺类氧化显色碱优选选自n,n'-双(对羟乙基)-n,n'-双(4'-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、n,n'-双(对羟乙基)-n,n'-双(4'-氨基苯基)乙二胺、n,n'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、n,n'-双(对羟乙基)-n,n'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、n,n'-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、n,n'-双(乙基)-n,n'-双(4'-氨基-3'-甲基苯基)乙二胺和1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷及其与酸的加成盐。
所述对氨基苯酚类氧化显色碱优选选自对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、4-氨基-3-羟甲基)苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-(羟甲基)苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-[(对羟乙基)氨基甲基]苯酚、4-氨基-2-氟苯酚及其与酸的加成盐。
所述邻氨基苯酚类氧化显色碱优选选自2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其与酸的加成盐。
所述杂环氧化显色碱优选选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。所述吡啶衍生物优选选自例如专利gb1026978和gb1153196中所述的化合物，如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶及其加成盐。用于本发明组合物的其他吡啶类氧化显色碱为3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶氧化显色碱或其加成盐，例如如fr2801308所述。所述吡唑衍生物优选选自吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-(乙酰基氨基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-甲酸、2-甲氧基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)甲醇、3,6-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、3,4-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,7-二胺、7-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,5-二胺、5-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-α]吡啶-5-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-醇及其加成盐。
所述嘧啶衍生物优选选自例如专利de2359399、jp88-169571、jp05-63124和ep0770375或专利申请wo96/15765中所述的化合物，例如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶、2,5,6-三氨基嘧啶及其加成盐及其互变异构形式(当存在互变异构平衡时)。
所述吡唑衍生物优选选自专利de3843892、de4133957和专利申请wo94/08969、wo94/08970、fr-a-2733749和de19543988中所述的化合物，例如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(对羟乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(对羟乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4'-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2'-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3,5-二氨基-4-(对羟乙基)氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(对甲氧基乙基)吡唑及其加成盐。此外，所述吡唑衍生物选自二氨基-n,n-二氢吡唑并吡唑啉酮和专利申请fr-a-2886136中所述的那些，例如2,3-二氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮、2-乙基氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮、2-氨基-3-异丙基氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并-[1,2-α]吡唑啉-1-酮、2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮、4,5-二氨基-1,2-二甲基-1,2-二氢吡唑啉-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑啉-3-酮、4,5-二氨基-1,2-双(2-羟乙基)-1,2-二氢吡唑-3-2-氨基-3-(2-羟乙基)氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮、2-氨基-3-二甲基氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮,2,3-二氨基-5,6,7,8-四氢-1h,6h-哒嗪并[1,2-a]吡唑啉-1-酮、4-氨基-1,2-二乙基-5-(吡咯烷-1-基)-1,2-二氢吡唑啉-1-3-酮、4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑啉-3-酮、2,3-二氨基-6-羟基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并-[1,2-α]吡唑啉-1-酮及其加成盐。
更优选地，所述吡唑衍生物选自4,5-二氨基-1-(对羟乙基)吡唑、2,3-二氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮和/或其盐。
所述成色剂优选选自间苯二胺类、间氨基苯酚类、间二苯酚类、萘基成色剂、杂环成色剂及其加成盐。
更优选地，所述成色剂选自1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(对羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(对羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、2h-1,3-苯并间二氧杂环戊烯(benzodioxol)-5-醇(芝麻酚)、1-羟乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、邻萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-n-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-n-(对羟乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(对羟乙基氨基)甲苯、6-羟基吲哚啉、2,6-二羟基-4-甲基吡啶、1-h-3-甲基吡唑啉-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑啉-5-酮、2,6-二甲基吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑、2,6-二甲基[3,2-c]-1,2,4-三唑和6-甲基吡唑并[1,5-a]苯并咪唑及其与酸的加成盐。
用于本发明组合物中的氧化显色碱和成色剂的加成盐优选选自与酸的加成盐，例如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
直接染料
进一步优选地，所述染料组合物包含除式(1)的直接偶氮甲碱染料以外的其他直接染料。
本发明的其他直接染料优选选自硝基苯类染料、中性、偶氮直接染料、醌类染料，特别是蒽醌类直接染料、吖嗪类直接染料、三芳基甲烷类直接染料、除式(1)的那些以外的偶氮甲碱直接染料和天然直接染料。
优选地，所述硝基苯类直接染料选自1,4-二氨基-2-硝基苯、1-氨基-2-硝基-4-β-羟乙基氨基苯、1-氨基-2-硝基-4-双(β-羟乙基)氨基苯、1,4-双(β-羟乙基氨基)-2-硝基苯、1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-双(对羟乙基氨基)苯、1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯、1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(对羟乙基)氨基苯、1-氨基-3-甲基-4-β-羟乙基氨基-6-硝基苯、1-氨基-2-硝基-4-β-羟乙基氨基-5-氯苯、1,2-二氨基-4-硝基苯、1-氨基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯、1,2-双(对羟乙基氨基)-4-硝基苯、1-氨基-2-三(羟甲基)甲基氨基-5-硝基苯、1-羟基-2-氨基-5-硝基苯、1-羟基-2-氨基-4-硝基苯、1-羟基-3-硝基-4-氨基苯、1-羟基-2-氨基-4,6-二硝基苯、1-β-羟基乙氧基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯、1-甲氧基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯、1-β-羟基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯、1-β,γ-二羟基丙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯、1-β-羟乙基氨基-4-β,γ-二羟基丙氧基-2-硝基苯、1-β,γ-二羟基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯、1-β-羟乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯、1-β-羟乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯、1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯、1-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯、1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯、1-羟基-6-双(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯、1-β-羟乙基氨基-2-硝基苯和1-羟基-4-β-羟乙基氨基-3-硝基苯。
所述偶氮直接染料优选选自专利申请wo95/15144、wo-95/01772和ep714954中所述的阳离子偶氮染料(其内容构成本发明的组成部分)，例如氯化1,3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)-苯基]-偶氮]-1h-咪唑鎓、氯化1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)-偶氮]-1h-咪唑鎓、甲基硫酸1-甲基-4-[(甲基苯基腙基)甲基]吡啶鎓。所述偶氮直接染料也选自colourindexinternational，第3版所述的染料，例如分散红17、酸性黄9、酸性黑1、碱性红22、碱性红76、碱性红51、碱性黄57、碱性棕16、酸性黄36、酸性橙7、酸性红33、酸性红35、碱性棕17、酸性黄23、酸性橙24、分散黑9、1-(4'-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-双(β-羟乙基)氨基苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
所述醌类直接染料优选选自分散红15、溶剂紫13、酸性紫43、分散紫1、分散紫4、分散蓝1、分散紫8、分散蓝3、分散红11、酸性蓝62、分散蓝7、碱性蓝22、分散紫15、碱性蓝99，以及下列化合物：1-n-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基蒽醌、1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌、1-氨基丙基氨基蒽醌、5-β-羟乙基-1,4-二氨基蒽醌、2-氨基乙基氨基蒽醌、1,4-双(β,γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。
所述吖嗪类直接染料优选选自碱性蓝17和碱性红2。吩噁嗪类直接染料为碱性蓝124。
所述三芳基甲烷类直接染料优选选自碱性绿1、酸性蓝9、碱性紫3、碱性紫14、碱性蓝7、酸性紫49、碱性蓝26、酸性蓝7。
除式(1)偶氮甲碱直接染料以外的偶氮甲碱直接染料优选选自2-β-羟乙基氨基-5-[双(对-4'-羟乙基)氨基]-苯胺基-1,4-苯醌、2-β-羟乙基氨基-5-(2'-甲氧基-4'-氨基)苯胺基-1,4-苯醌、3-n-(2'-氯-4'-羟基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1,4-苯醌亚胺、3-n-(3'-氯-4'-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺和3-[4'-n-(乙基,氨基甲酰基甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺。
所述天然直接染料优选选自2-羟基-1,4-萘醌、胡桃醌、茜素、红紫素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、羟烟曲霉醌(spinulosin)和芹菜定。也可使用含有这些天然染料的提取物或煎剂，特别是膏糊或基于指甲花的提取物。
优选地，本发明染料组合物中的其他直接染料的量为0.001-10重量％，基于染料组合物的总重量。
更优选地，本发明染料组合物中的其他直接染料的量为0.005-6重量％，基于染料组合物的总重量。
优选通过通常用于角蛋白纤维染色的酸化剂或碱化剂，或者使用标准缓冲体系，获得染料组合物的所需ph。
酸化剂
所述酸化剂优选选自无机酸或除二羧酸以外的有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、磺酸和羧酸，例如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸。
碱化剂
所述碱化剂优选选自氨水，碱金属碳酸盐，链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾，以及式(7)的化合物：
其中，w为任选被羟基或c1-c4烷基取代的亚丙基；ra、rb、rc和rd可相同或不同地表示氢原子或c1-c4烷基或c1-c4羟烷基。
根据本发明的实施方案，所述组合物优选以液体、乳膏、凝胶或其他适于角蛋白纤维，特别是人发染色的形式存在。
在另一方面中，本发明提供了一种染色角蛋白纤维的方法。所述方法的特征在于将本发明的组合物施加到湿或干纤维上达足以获得所需着色的时间，然后漂洗纤维，任选地用洗发剂洗涤并再次漂洗。将所得纤维干燥或静置干燥以获得染色的角蛋白纤维。
本发明还提供了一种增亮角蛋白纤维的方法。所述方法的特征在于：将(i)不含氧化剂的本发明染料组合物，和(ii)包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物，
施加到纤维上；其中将组合物(i)和(ii)顺序地或同时施加到角蛋白纤维上达足以获得所需增亮的时间，然后冲洗纤维，任选地用洗发剂洗涤并再次冲洗。将所得纤维干燥或静置干燥以获得增亮角蛋白纤维。
优选地，染料组合物获得所需着色或所需增亮所需的时间为1-60分钟，更优选为5-40分钟，甚至更优选为10-30分钟。
优选在15-55℃，更优选20-30℃的温度下将所述染料组合物施加到角蛋白纤维上。
就本发明而言，术语“顺序地”意指在染料组合物之前或之后施加氧化组合物，即作为预处理或后处理。
所述氧化剂优选选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，过酸和氧化酶(及其可能的辅助因子)，如过氧化物酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶和4-电子加氧酶如漆酶。更优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
所述氧化组合物可包含各种常规用于染发组合物中的助剂，如前所述。包含氧化剂的氧化组合物的ph使得在与染料组合物混合后，施加到角蛋白纤维上的所得组合物的ph优选为3-12左右，甚至更优选为5-11，仍更特别为6-8.5。可以通过通常用于角蛋白纤维染色的酸化剂或碱化剂调节到所需的值，如前所述。
根据本发明的实施方案，在施加到角蛋白纤维上之前，首先在容器如试验玻璃中制备本发明的染料组合物。该制备可以在没有氧化剂，即过氧化氢和/或氨的情况下进行。使用不带电荷的染料可以对头发进行良好的染色。
根据本发明的另一实施方案，所述染料组合物以多隔室装置或“成套包装”的形式存在。
多隔室装置或“成套包装”优选包括：
(a)第一隔室或部分，其包含本发明的组合物，不含氧化剂；和
(b)第二隔室或部分，其包含一种或多种氧化剂。
在已经对本发明进行了一般性描述的情况下，通过参考某些特定实施例可以获得进一步的理解，除非另有说明，这些实施例在此仅用于说明的目的，而不是限制性的目的。
实施例
a.合成实施例
所有反应均在氮气气氛下进行。
实施例1：2-[4-氨基-3-(4-氨基-3-甲基苯基)亚氨基-6-亚氨基环己-1,4-二烯-1-基]氧基乙醇
在搅拌下，将0.61g(0.005mol)2,5-二氨基甲苯和1.2g(0.005mol)2,4-二氨基苯氧基乙醇二盐酸盐溶解在15ml乙醇中。通过加入氢氧化铵水溶液(28％)将澄清溶液调节至ph9.5。在30分钟内缓慢滴加17ml过氧化氢溶液(6％)。将所得产物溶液在25℃下搅拌24小时。
然后，将1.7g二氧化锰分批加入到上述混合物中。在气体形成结束时，通过过滤除去锰盐。将所得蓝色溶液在真空下蒸发。将蓝色残余物悬浮在30ml2-丙醇和10ml乙酸乙酯中，并在25℃下搅拌1小时。使用吸滤器滤出沉淀，用10ml乙酸乙酯洗涤，并在30℃下真空干燥。
产率：1.0g(70％)，黑色固体。
1hnmr(dmso-d6)：δ＝2.1(m，br，ch3)，3.7和4.0(m；2h，ch2)，5.1-5.3，5.8-6.1，6.3，7.0-7.8，8.1和8.9(m；br，oh，nh2，芳基-h，二烯-h，c＝nh)。
ms(esi)：287.5(m+h)+。
实施例2：2-[5-氨基-4-[2-氨基-5-(2-羟基乙氧基)-4-亚氨基环己-2,5-二烯-1-亚基]氨基]吡唑-1-基]乙醇
在搅拌下，将1.2g(0.005mol)4,5-二氨基-1-(2-羟乙基)吡唑和1.2g2,4-二氨基苯氧基乙醇二盐酸盐溶解在20ml乙醇中。加入20ml去离子水，得到澄清的红色溶液。通过加入约1ml氢氧化铵溶液(28％)调节至ph9.5。在30分钟内缓慢滴加17ml过氧化氢溶液(6％)。将该产物溶液在25℃下搅拌24小时。分批加入1.7g二氧化锰。当起泡和氧气产生停止时，通过过滤除去锰盐。将所得产物溶液真空浓缩。将红色残余物悬浮在30ml2-丙醇和10ml乙酸乙酯中，并在25℃下搅拌1小时。用吸滤器滤出沉淀，用10ml乙酸乙酯洗涤，并在30℃下真空干燥。
产率：1.2g(78％)，深红色固体。
1hnmr(dmso-d6)：δ＝3.7-3.9和4.0-4.2(m；各2h，2×ch2)，4.90(m；2h，2×oh)，5.9，6.4和7.8(s；2h，芳基和二烯-h)，7.3(m，br，nh2)，8.25(m，br，nh)。
实施例3：4-[5-氨基-1-(2-羟乙基)吡唑-4-基]亚氨基萘-1-酮
在搅拌下，将1.2g(0.005mol)4.5-二氨基-1-(2-羟乙基)吡唑溶解在40ml乙醇/水混合物(1:1v/v)中。向该溶液中加入0.72g(0.005mol)1-萘酚在20ml乙醇/水混合物(1:1v/v)中的溶液。通过加入约1ml氢氧化铵水溶液(28％)将搅拌的溶液调节至ph9.5。在30分钟内缓慢滴加17ml过氧化氢溶液(6％)。将该溶液保持搅拌另外两个小时。然后滤出红色沉淀。将固体残余物悬浮在200ml水中，在25℃下搅拌15分钟。使用吸滤器过滤分离固体，用150ml水洗涤，在50℃下真空干燥。
产率：1.1g(78％)，深红色固体。
1hnmr(dmso-d6)：δ＝3.73和4.04(m；各2h，ch2)，4.94(m；1h，oh)，6.61(m；2h，nh2)，7.55和7.70(m；各1h，二烯-h)，7.80(s；1h，芳基-h)，8.0–8.1(m，芳基-h)，8.76(m；芳基-h)。
ms(esi)：283.3(m+h)+。
实施例4：5-氨基-4-(4-羟基-2-甲基苯基)亚氨基-2-甲基-环己-2,5-二烯-1-酮
在搅拌下，将0.61g(0.005mol)3-甲基-4-氨基苯酚溶解在40ml乙醇/水混合物(1:1v/v)中。向该溶液中一次性加入0.61g(0.005mol)4-氨基-2-羟基甲苯在40ml乙醇/水混合物(1:1v/v)中的溶液。通过加入约1ml氢氧化铵水溶液(28％)将搅拌的溶液调节至ph9.5。在30分钟内缓慢滴加17ml过氧化氢溶液(6％)。将反应混合物在25℃下搅拌8小时，加入1.4g二氧化锰并继续搅拌直至停止起泡。通过过滤除去固体残余物。将母液蒸发至干。将粗产物悬浮在2-丙醇和乙酸乙酯的混合物中，并在25℃下搅拌1小时。用吸滤器滤出沉淀，用10ml乙酸乙酯洗涤，并在30℃下真空干燥。
产率：0.8g(66％)，红色固体。
ms(esi)：243.2(m+h)+。
实施例5：2-氨基-6-(4-羟基-2-甲基苯基)亚氨基-吡啶-3-酮
如实施例4所述，使0.61g(0.005mol)3-甲基-4-氨基苯酚和0.55g(0.005mol)2-氨基-3-羟基吡啶反应并后处理。
产率：0.8g(70％)，红色固体。
ms(esi)：230.1(m+h)+。
b.应用实施例
为了测定耐洗性，在相同条件下将两组发束染色。将一组染色的发束用市售洗发剂(goldwelldefinitioncolor&highsides，颜色调理洗发剂)在自来水(水温：37℃±1℃；流速5-6升/分钟)下洗涤，每发束使用约0.5g洗发剂。最后，将发束在自来水下冲洗，用纸巾压出，梳理并用吹风机或在室温下干燥。重复该程序10次。
实施例b1：
将0.5％实施例1的染料溶解在5％的非离子表面活性剂(
将该蓝色染色溶液施加到干头发(两束金色和两束受损的发束)上，并将其在室温下静置20分钟。然后，将发束在自来水下漂洗并干燥12小时。
实施例b2：
将0.5％实施例1的染料溶解在5％的非离子表面活性剂(plantacare200up，henkel)溶液中，用柠檬酸和单乙醇胺调节至ph5.0。
将该蓝色染色溶液施加到干头发(两束金色和两束受损的发束)上，并将其在室温下静置20分钟。然后，将发束在自来水下漂洗并干燥12小时。
实施例b3：
将0.25％实施例1的染料溶解在5％的非离子表面活性剂(plantacare200up，henkel)溶液中，用柠檬酸和单乙醇胺调节至ph9.5。
将该蓝色染色溶液施加到干头发(两束金色和两束受损的发束)上，并将其在室温下静置20分钟。然后，将发束在自来水下漂洗并干燥12小时。
实施例b4：
将0.25％实施例1的染料溶解在5％的非离子表面活性剂(plantacare200up，henkel)溶液中，用柠檬酸和单乙醇胺调节至ph5.0。
将该蓝色染色溶液施加到干头发(两束金色和两束受损的发束)上，并将其在室温下静置20分钟。然后，将发束在自来水下漂洗并干燥12小时。
实施例b5：
溶液a：将0.5％实施例1的染料溶解在5％的非离子表面活性剂(plantacare200up，henkel)溶液中，用柠檬酸和单乙醇胺调节至ph9.5。
溶液b：将0.1％的碱性红51溶解在5％的非离子表面活性剂(plantacare200up，henkel)溶液中，用柠檬酸和单乙醇胺调节至ph9.5。
将4g溶液a和4g溶液b混合，并施加到干头发(两束金色和两束受损发束)上，并将其在室温下静置20分钟。然后，将发束在自来水下漂洗并干燥12小时。
实施例b6：
将0.5％的用氨调节至ph10的实施例1染料溶液与同样重量的6％过氧化氢溶液混合。
用刷子将ph为10(0.25％的染料)的该混合物施加到两束发束(两束金色和两束受损发束)上。在室温下30分钟后，漂洗发束，用洗发剂洗发，漂洗并干燥。
实施例b7：
将1％的用氨调节至ph10的实施例1染料溶液与相同重量的6％过氧化氢溶液混合。
用刷子将ph为10(0.5％的染料)的该混合物施加到两束发束(两束金色和两束受损发束)上。在室温下30分钟后，漂洗发束，用洗发剂洗发，漂洗并干燥。
实施例b8：
将0.5％实施例2的染料溶解(不完全)在5％的非离子表面活性剂(plantacare200up，henkel)溶液中，用柠檬酸和单乙醇胺调节至ph9.5。
将该红色染色溶液施加到干头发(两束金色和两束受损发束)上，并将其在室温下静置20分钟。然后，将发束在自来水下漂洗并干燥12小时。
实施例b9：
将0.5％实施例2的染料溶解(不完全)在5％的非离子表面活性剂(plantacare200up，henkel)溶液中，用柠檬酸和单乙醇胺调节至ph9.5，并与1:1的乙醇混合以溶解更多的染料。
将该红色染色溶液施加到干头发(两束金色和两束受损发束)上，并将其在室温下静置20分钟。然后，将发束在自来水下漂洗并干燥12小时。实施例b10：
将1％的用氨调节至ph10的实施例2染料溶液与相同重量的6％过氧化氢溶液混合。
用刷子将ph为10(0.5％的染料)的该混合物施加到两束发束(两束金色和两束受损发束)上。在室温下30分钟后，漂洗发束，用洗发剂洗发，漂洗并干燥。
实施例b11：
将0.5％实施例3的染料溶解(不完全)在5％的非离子表面活性剂(plantacare200up，henkel)溶液中，用柠檬酸和单乙醇胺调节至ph9.5。将该红色染色溶液施加到干头发(两束金色和两束受损发束)上，并将其在室温下静置20分钟。然后，将发束在自来水下漂洗并干燥12小时。
实施例b12：
将0.5％实施例3的染料溶解(不完全)在5％的非离子表面活性剂(plantacare200up，henkel)溶液中，用柠檬酸和单乙醇胺调节至ph9.5，并与1:1的乙醇混合以溶解更多的染料。
将该红色染色溶液施加到干头发(两束金色和两束受损发束)上，并将其在室温下静置20分钟。然后，将发束在自来水下漂洗并干燥12小时。
实施例b13：
将1％的用氨调节至ph10的实施例3染料溶液与相同重量的6％过氧化氢溶液混合。
用刷子将ph为10(0.5％的染料)的该混合物施加到两束发束(两束金色和两束受损发束)上。在室温下30分钟后，漂洗发束，用洗发剂洗发，漂洗并干燥。