皮肤用覆膜的制作方法

本发明涉及在人的皮肤上形成的皮肤用覆膜，其是具备由纳米纤维堆积而成的纤维集合体和液剂的纤维层。
背景技术：
：已知有通过静电喷涂而在皮肤上形成包含纤维的覆膜的方法。例如，在专利文献1中记载了使用便携式电纺丝装置在人的皮肤等上形成纤维的方法。进一步，在专利文献2中记载了一种覆膜的制造方法，其具备：通过静电喷涂将具有覆膜形成能力的聚合物静电喷涂在皮肤上而形成覆膜的工序；将含有水、多元醇以及在20℃为液体的油的液剂应用于皮肤的工序；以及，对皮肤应用施液剂的液剂应用工序。专利文献3中记载了对人直接进行静电喷涂而形成纤维的方法，作为具体例，记载了将聚乙烯醇溶解于水-乙醇溶液中的组合物进行静电喷涂而形成的覆膜。专利文献1：日本特表2004-525272号公报专利文献2：日本特表2006-95332号公报专利文献3：日本特开2007-325934号公报技术实现要素：本发明涉及一种人皮肤用覆膜，其中，其是一种具备纤维层的人皮肤用覆膜，纤维层具备纤维集合体和液剂x，该纤维集合体是由纤维直径为50nm以上且小于10000nm的水不溶性聚合物形成的纤维堆积而成，该液剂x存在于纤维集合体中的纤维之间和纤维的表面，上述纤维集合体的每单位面积的重量q为0.08mg/cm2以上且1.0mg/cm2以下，上述液剂x的每单位面积的重量p为0.5mg/cm2以上且2.3mg/cm2以下，液剂x的相对介电常数为1.0以上且27以下，液剂x含有成分(a)，并且，液剂x中的成分(b)的含量为50质量％以下，成分(a)是在20℃具有流动性的相对介电常数为0.5以上且20以下的油剂，成分(b)是在20℃为液态的多元醇。附图说明图1是表示使用静电喷涂装置进行静电喷涂法的情形的示意图。图2是表示本发明中优选使用的静电喷涂装置的结构的概略图。具体实施方式在专利文献1所所述的覆膜中，虽然记载了由液化聚合物形成的覆膜，但由于是仅由纤维层构成的覆膜，因此为了适度且持续地抑制皮肤的水分蒸发，需要进一步的改良。与此相对，在专利文献2所述的覆膜中，记载了通过液剂与纤维层的组合而使纤维层的密合性提高。但是，没有记载适度地抑制皮肤的水分蒸发的技术问题以及具体的手段，存在研究的余地。专利文献3中所述的覆膜由于聚乙烯醇为水溶性，因此在直接向皮肤喷雾的情况下，为了使组合物干燥，需要在高温的环境下进行喷雾等条件，需要以液滴形态进行喷雾，难以形成纤维状的膜。进一步，即使是在形成了水溶性纤维的情况下，也只是形成纤维而已，在适度地抑制皮肤的水分蒸发方面存在问题。因此，本发明涉及形成于人的皮肤的覆膜，其通过纤维的堆积物即纤维集合体和存在于纤维的表面或纤维之间的液剂，维持对皮肤的压迫感得到抑制的使用感，同时适度地抑制了水分蒸发；本发明还涉及人皮肤用覆膜的制造方法。本发明人对在皮肤的表面形成的覆膜即能够适度地抑制水分蒸发的覆膜，对由纤维的堆积物构成的纤维集合体和存在于纤维层的表面或纤维之间的液剂的组合进行了各种研究，结果发现：组合了具有规定的每单位面积的重量的纤维集合体和含有液体油的特定的液剂的覆膜，对兼顾使用感和水分蒸发的控制是有益的，从而完成了本发明。根据本发明的人皮肤用覆膜，使用感优异，并且能够适度地抑制从皮肤的水分蒸发。进一步，通过应用适度地抑制水分蒸发的人皮肤用覆膜，能够谋求皮肤的代谢改善。本发明中的人皮肤用覆膜具备纤维层。该纤维层具备纤维集合体，其通过纤维直径为50nm以上且10000nm以下的被称为纳米纤维的纤维的堆积而形成。本发明的人皮肤用覆膜是直接形成在皮肤上的覆膜，通过将含有后述的成分(e)挥发性物质和(f)水不溶性聚合物的组合物b使用静电纺丝装置、气溶胶容器、蓄压式触发喷雾容器直接向皮肤喷出，能够由成分(f)形成上述纤维直径的纳米纤维。从更可靠地形成上述纤维直径的纳米纤维的观点出发，优选通过静电纺丝法形成。静电纺丝法是对前述的组合物b施加正或负的高电压而使组合物b带电，将带电的组合物b向皮肤喷出的方法。被喷出的组合物b通过库仑斥力而一边反复进行微细化一边向空间扩展，在该过程中，或者在附着于皮肤后，作为挥发性物质的成分(e)蒸发，从而在皮肤的表面形成由纤维的堆积而形成的纤维集合体。本发明中使用的上述的组合物b在进行静电纺丝法的环境下为液体。该组合物b包含下述的成分(e)和成分(f)。(e)选自醇中的1种或2种以上的挥发性物质。(f)具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物。以下，对组合物b中的各成分进行说明。成分(e)的醇是挥发性物质，是在液体的状态下具有挥发性的物质。在组合物b中，为了如下的目的而混合成分(e)：使置于电场内的组合物b充分带电后，从装置的喷嘴前端向皮肤喷出，成分(e)蒸发，此时，组合物b的电荷密度变得过剩，通过库仑排斥进一步发生微细化，并且成分(e)进一步蒸发，最终，在皮肤上形成干燥的覆膜。为了该目的，作为挥发性物质的醇优选使用一价的链式脂肪族醇、一价的环式脂肪族醇、一价的芳香族醇。作为一价的链式脂肪族醇，可以举出c1～c6醇；作为一价的环式脂肪族醇，可以举出c4～c6环式醇；作为一价的芳香族醇，可以举出苄醇、苯乙醇等。作为它们的具体例，可以举出乙醇、异丙醇、丁醇、苯乙醇、正丙醇、正戊醇等，从纤维形成性和触感的观点出发，优选为选自乙醇、异丙醇、丁醇、正丙醇中的1种或2种以上，优选至少含有乙醇，更优选为乙醇。需要说明的是，在本发明中，挥发性物质是指，其蒸气压在20℃为1.33kpa以上且40.00kpa以下的物质。从基于静电纺丝的纤维形成性的观点出发，组合物b中的成分(e)的含量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为94质量％以下，进一步优选为90质量％以下。在含有乙醇的情况下，相对于成分(e)的挥发性物质的总量，乙醇的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，优选为100质量％以下，也可以为100质量％。用于形成纤维的组合物b在含有成分(e)之外，还含有成分(f)即具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物。作为成分(f)的具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物是通常能够溶解于成分(e)的挥发性物质的物质。在此，“溶解”是指在20℃处于分散状态，其分散状态为目视时均匀的状态，优选为目视时透明或半透明的状态。作为成分(f)具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物，可根据成分(e)的挥发性物质的性质而使用适当的物质。在本说明书中，“水不溶性聚合物”是指如下性质的聚合物：在1个大气压、23℃的环境下，称量1g聚合物后，浸渍于10g的离子交换水中，在经过24小时后，浸渍的聚合物的超过0.5g不溶解。作为成分(f)具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物，例如，可以举出：在覆膜形成后能够进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过与交联剂并用而能够在覆膜形成后进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚(n-丙酰亚乙基亚胺)接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等噁唑啉改性硅酮、聚乙烯醇缩醛二乙氨基乙酸酯、玉米蛋白(zein，玉米蛋白质的主要成分)、聚酯、聚乳酸(pla)、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸树脂等丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。这些水不溶性聚合物可以单独使用(1种)或组合使用2种以上。这些水不溶性聚合物中，优选使用：在覆膜形成后能够进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过与交联剂并用而能够在覆膜形成后进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂、(丙烯酸烷基·辛基酰胺)共聚物等丙烯酸树脂、聚(n-丙酰亚乙基亚胺)接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等噁唑啉改性硅酮、聚氨酯树脂、聚酯、玉米蛋白(zein)等。从纤维形成性的观点出发，用于形成纤维集合体的组合物b中的成分(f)的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，从防止因水不溶性聚合物引起的组合物b的粘度上升而导致的喷出性降低的观点出发，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。需要说明的是，最佳的成分(f)的含量根据成分(f)的性质和喷出时的条件而适当调整。用于形成纤维集合体的组合物b可以在不妨碍纤维形成的范围内进一步含有水、在20℃为液态的油剂、在20℃为液态的多元醇等各种成分。从纤维形成性的观点出发，组合物b中的水的量优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。此外，对于组合物b中所含的水、上述油剂、上述多元醇等而言，在形成纤维集合体时，有时也包含在纤维内而形成纤维集合体，但也包括渗出或不渗出的情况，在本发明中，这些都包含在纤维集合体中的纤维之间及纤维的表面存在的液剂x中。因此，本发明中的液剂x为从外用组合物a及组合物b中除去醇等挥发成分、以及水不溶性聚合物后的液状成分。关于组合物b中的在20℃为液态的油剂和在20℃为液态的多元醇，从纤维形成性的观点出发，相对于成分(f)的质量比即(油剂+多元醇)/成分(f)优选为3以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2以下，优选为0以上，更优选为0.2以上。在通过静电纺丝法等形成由纤维的堆积物构成的纤维集合体的情况下，该纤维的粗细(纤维直径)在以当量圆直径表示的情况下为50nm以上，优选为100nm以上，更优选为200nm以上，为10000nm以下，优选为2000nm以下，更优选为1000nm以下。关于纤维的粗细，例如，可以通过如下方式测定：通过扫描型电子显微镜(sem)观察，将纤维放大10000倍进行观察，从该二维图像中除去缺陷(纤维块、纤维的交叉部分、液滴)，任意地选出10根纤维，画出与纤维的长度方向正交的线，直接读取纤维直径。本发明的纤维集合体中的纤维优选为连续纤维，连续纤维至少具有纤维的粗细的100倍以上的长度。例如，优选纤维吸收体的纤维含有：包含成分(f)且长度优选为10μm以上、长度更优选为50μm以上、长度进一步优选为100μm以上的纤维。需要说明的是，纤维截面形状优选为圆形或椭圆形；当纤维截面形状为圆形时，纤维的粗细为直径；当纤维截面形状为椭圆形时，纤维的粗细为长径长度。而且，纤维集合体由1根或2根以上的连续纤维的堆积物构成，即使存在纤维的交叉部分，作为整体也是多孔性且不连续的覆膜，作为集合体呈1张片状。需要说明的是，也可以是纤维在纤维的交叉部分紧贴的结构。本发明的纤维集合体的每单位面积的重量q是形成纤维的水不溶性聚合物的固体成分的每单位面积的重量，其由用于形成纤维而喷出的组合物b中的水不溶性聚合物的质量、和通过组合物b的喷出而形成的纤维集合体的面积来求出。从确保覆膜的稳定的透湿度的观点出发，为0.08mg/cm2以上，优选为0.1mg/cm2以上，更优选为0.12mg/cm2以上，从进一步抑制压迫感的观点出发为1.0mg/cm2以下，优选为0.8mg/cm2以下，更优选为0.5mg/cm2以下。本发明中的优选的静电纺丝法可以通过使用静电喷涂装置来进行。具体而言，优选使用手持型的静电喷涂装置将组合物b直接喷出到皮肤上而形成纤维集合体，该手持型的静电喷涂装置的主体或具有喷出喷嘴的操作部可以用一只手把持。静电喷涂装置具备：容器，其收纳静电纺丝用的组合物b；喷嘴，其喷出组合物b；供给装置，其将收纳于容器的组合物b供给至喷嘴；以及电源，其向喷嘴施加电压。图2表示本发明中优选使用的静电喷涂装置的概略图。图2所示的静电喷涂装置10具备恒压电源11。低电压电源11能够产生数v至数十v的电压。出于提高静电喷涂装置10的便携性的目的，低电压电源11优选由1个或2个以上的电池构成。此外，通过使用电池作为低电压电源11，还具有根据需要能够容易地进行更换的优点。也可以代替电池而使用ac适配器等作为低电压电源11。静电喷涂装置10还具备高电压电源12。高电压电源12与低电压电源11连接，具备将由低电压电源11产生的电压升压至高电压的电子电路(未图示)。升压电子电路一般由变压器、电容器以及半导体元件等构成。静电喷涂装置10还具备辅助电路13。辅助电路13介于上述的低电压电源11与高电压电源12之间，具有调整低电压电源11的电压而使高电压电源12稳定地动作的功能。而且，辅助电路13具有控制活塞泵14或微型齿轮泵14所具备的马达的转速的功能。通过控制马达的转速，作为将收纳于容器中的组合物b向喷嘴供给的供给装置起作用。在辅助电路13与低电压电源11之间安装有开关sw，通过开关sw的接通或断开，能够使静电喷涂装置10运转或停止。静电喷涂装置10还具备喷嘴16。喷嘴16由以金属为首的各种导电体、塑料、橡胶、陶瓷等非导电体构成，具有能够从其前端喷出组合物b的形状。在喷嘴16内沿着该喷嘴16的长度方向形成有供组合物b流通的微小空间。该微小空间的横截面的大小以直径表示，优选为100μm以上且1000μm以下。喷嘴16经由管路17与微型齿轮泵14或活塞泵14连通。管路17可以是导电体，或者也可以是非导电体。此外，喷嘴16与高电压电源12电连接。由此，能够对喷嘴16施加高电压。在该情况下，为了防止在人体直接接触到喷嘴16的情况下流过大的电流，喷嘴16和高电压电源12经由限流电阻19电连接。经由管路17与喷嘴16连通的微型齿轮泵14或活塞泵14作为将收容于容器15中的喷雾用组合物向喷嘴16供给的供给装置而发挥功能。微型齿轮泵14或活塞泵14从低电压电源11接受电源的供给而动作。此外，微型齿轮泵14或活塞泵14构成为，接受辅助电路13的控制而将规定量的组合物b向喷嘴16供给。收容有组合物b的容器15优选采用盒式的可更换的形态。具有以上结构的静电喷涂装置10例如能够以如图1所示的方式使用。在图1中示出了具有能够用单手把持的尺寸的手持型的静电喷涂装置10。该图所示的静电喷涂装置10中，图2所示的结构图的部件全部被收纳在圆筒形的框体20内。在框体20的长度方向的一端10a配置有喷嘴(未图示)。喷嘴配置于该框体20中，使得该组合物b的吹扫方向与框体20的纵向一致，并且喷嘴朝向皮肤侧成为凸状。通过以喷嘴前端在框体20的纵向上朝向覆膜形成对象物成为凸状的方式配置，从而组合物b不易附着于框体，能够稳定地形成覆膜。在静电喷涂装置10的使用者在自身的皮肤上形成纤维集合体的情况下，在使静电喷涂装置10动作时，使用者即通过静电喷涂在自身的皮肤上而形成覆膜的人员用手把持该装置10，使配置有喷嘴(未图示)的该装置10的一端10a朝向进行静电喷涂的对象部位。在图1中，示出了静电喷涂装置10的一端10a朝向使用者的前臂部内侧的状态。在该状态下，接通装置10的开关来进行静电喷涂法。通过使电源进入装置10，在喷嘴与皮肤之间产生电场。在图1所示的实施方式中，对喷嘴施加正的高电压，皮肤成为负极。当在喷嘴与皮肤之间产生电场时，喷嘴前端部的组合物b通过静电感应而极化，其前端部分成为锥形，从锥形前端带电的组合物b的液滴沿着电场向皮肤喷出到空中。若作为溶剂的成分(e)从被喷出到空间且带电的组合物b中蒸发，则组合物b表面的电荷密度变得过剩，通过库仑斥力而一边反复发生微细化一边向空间扩展，到达皮肤。在该情况下，组合物b在向空间喷出的期间，使作为溶剂的挥发性物质的成分(e)从组合物中挥发，使作为溶质的具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物固化，同时通过电位差使其伸长变形而形成纤维，能够使该纤维堆积在皮肤的表面。由此，由纤维的堆积物构成的纤维集合体形成于皮肤的表面。需要说明的是，也可以通过调整喷嘴与皮肤之间的距离、施加于喷嘴的电压来形成。在进行静电喷涂法的期间，在作为喷出对象物的皮肤与喷嘴之间产生较高的电位差。但是，由于阻抗非常大，因此流过人体的电流非常微小。例如，本发明的发明人已经确认到：与在日常生活中产生的因静电而流向人体的电流相比，在进行静电喷涂法的过程中流向人体的电流要小几个数量级。本发明中的人皮肤用覆膜在纤维集合体中的纤维的表面或纤维之间具备液剂x。关于液剂x，除了包含将外用组合物a在纤维集合体的应用部位在形成纤维之前或之后应用于皮肤而成的液剂x以外，还包含在形成纤维集合体时与纤维一起应用于皮肤的液状成分。需要说明的是，液剂x中不包含醇等挥发成分。此外，液剂x是皮肤上的覆膜的组分，但由于在经过时间后水分等发生蒸发、或者紧贴于皮肤的表面，所以，液剂x的每单位面积的重量和组成是刚形成覆膜后的每单位面积的重量和组成，是根据所应用的组合物a以及组合物b计算出的值。从抑制对皮肤的压迫感、对衣物等的转印、发粘等使用感的观点，以及纤维堆积物与液剂x的混合层形成性的观点、以及兼顾人皮肤用覆膜的透湿性的观点出发，本发明的液剂x的每单位面积的重量p为0.5～2.3mg/cm2。从同样的观点出发，液剂x的每单位面积的重量优选为0.7～2.0mg/cm2，更优选为0.8～1.8mg/cm2。而且，从同样的观点出发，用于构成液剂x的外用组合物a向皮肤的应用量的每单位面积的重量优选为0.5～2.3mg/cm2，更优选为0.7～2.0mg/cm2，进一步优选为0.8～1.8mg/cm2。从稳定地确保本发明的人体皮肤用纤维层中的纤维堆积物与液剂x的平衡的观点、以及覆膜的透湿度的观点出发，本发明的液剂x或外用组合物a的每单位面积的重量p与纤维堆积物的每单位面积的重量q之比(p/q)优选为2.5以上，更优选为3以上，优选为10以下，更优选为8以下。本发明中的液剂x或外用组合物a的相对介电常数是液剂x或外用组合物a中的在20℃为液态的油剂和在20℃为液态的多元醇的相对介电常数乘以质量比的合计值。在此，也有不含有在20℃为液态的多元醇的情况。在计算液剂x或外用组合物a的质量比时，为了考虑与透湿性的关系，设为除水分以外的质量中的各成分的质量比。本发明者们认为，对于覆膜的水分蒸发性而言，除了固体脂等物理性的堵塞物以外，液状的油与多元醇的相对介电常数对水分蒸发性产生影响。因此，根据所求出的相对介电常数而设想的水分蒸发性(换言之，覆膜的透湿度)因固体脂等物理性的堵塞成分的追加而成为更小的数值(抑制水分蒸发)。发明人认为：通过将该相对介电常数为一定的数值以下，能够得到适度地抑制了水分蒸发的覆膜。本发明中的液剂x及外用组合物a的由在20℃为液态的油剂和在20℃为液态的多元醇得到的相对介电常数为1以上且27以下，从得到具有适度的水分蒸发性的覆膜的观点出发，更优选为1.5以上且25以下，进一步优选为2以上且23以下。关于在20℃液态的油和在20℃液态的多元醇的介电常数，可以通过阻抗测定装置(si1260，solartron公司制)，通过测定端子(sh-z)、25℃、φ10mm、距离1mm的条件进行测定。相对介电常数是将各成分的介电常数除以真空的介电常数而得到的值。例如，已知真空的介电常数为8.85pf/m，角鲨烷油的介电常数为7.19pf/m的情况下，角鲨烷油的相对介电常数为0.8。本发明中的液剂x或外用组合物a的相对介电常数是通过将液剂x或外用组合物a中的后述的成分(a)和成分(b)的相对介电常数分别乘以它们的质量比并进行合计而得的值，并且，前述的质量比是相对于液剂x中的除了水和乙醇等挥发成分以外的质量的各成分的质量比。本发明中，液剂x或外用组合物a含有成分(a)在20℃为液态的油剂，优选含有选自在20℃为液态的酯油、烃油、硅油、高级醇中的1种或2种以上。需要说明的是，本发明中的所谓“在20℃为液状的油剂”只要具有流动性即可，将除了固体以外的物质称为液状。例如，凡士林没有水、橄榄油那样的高流动性，但在20℃呈形态发生变化的流动性，不是固体，因此，其包括在本发明中液状的成分(a)中。从通过与纤维集合体的组合来控制透湿性的观点出发，本发明中的液剂x或外用组合物a中的成分(a)在20℃为液态的油剂的相对介电常数为0.5以上且20以下，优选为0.5以上且15以下。成分(a)中的酯油是在20℃为液态且具有hlb值为8以下的酯结构的油。在此，hlb值是表示亲水性-亲油性的平衡(hydrophilelipophilebalance)的指标，在本发明中，使用利用基于小田和寺村等的下式算出的值。hlb＝(σ无机性值/σ有机性值)×10作为成分(a)中所含的在20℃为液体的酯油，可以举出：由直链或支链的脂肪酸、与直链或支链的醇或多元醇所形成的酯。具体而言，可以举出肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、二2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸n-烷基二醇、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二2-庚基十一烷酸甘油酯、三(2-乙基己酸)三羟甲基丙烷酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、四(2-乙基己酸)季戊四醇酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、鲸蜡基-2-乙基己酸酯、棕榈酸2-乙基己酯、萘二甲酸二乙基己酯、苯甲酸(碳原子数12～15)烷基酯、异壬酸鲸蜡酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、(二辛酸/癸酸)丁二醇酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三(2-庚基十一烷酸)甘油酯、三山嵛酸甘油酯、三椰子油脂肪酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、n-月桂酰基-l-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸二2-乙基己酯、柠檬酸三乙酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、二新戊酸三丙二醇酯等。从降低介电常数而抑制覆膜的透湿性的观点(抑制水分蒸发的观点)、使用感优异的观点出发，这些酯油优选为选自肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、异壬酸鲸蜡酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二2-乙基己酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、二癸酸新戊二醇酯、苯甲酸(碳原子数12～15)烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯中的至少1种，更优选为选自肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、二癸酸新戊二醇酯、苯甲酸(碳原子数12～15)烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯中的至少1种，进一步优选为选自二癸酸新戊二醇酯、苯甲酸(碳原子数12～15)烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯中的至少1种。作为三甘油酯，优选脂肪酸三甘油酯，例如，包括橄榄油、荷荷巴油、澳洲坚果油、池花籽油(meadowfoamoil)、蓖麻油、红花油、葵花籽油、鳄梨油、菜籽油、杏仁油、米胚芽油、米糠油等。作为成分(a)中所含的在20℃为液体的烃油，可举出液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯、正辛烷、正庚烷、环己烷、轻质异链烷烃、液体石蜡等，从提高使用感的观点出发，优选液体石蜡、角鲨烷、凡士林。此外，从抑制本发明的覆膜的透湿性(抑制皮肤的水分蒸发)的观点出发，烃油的在30℃的粘度优选为10mpa·s以上，更优选为30mpa·s以上。从该观点出发，在30℃粘度小于10mpa·s的物质如异十二烷、异十六烷、氢化聚异丁烯在液剂x或外用组合物a中的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下，也可以不含有这些物质。此处的粘度是在30℃使用bm型粘度计(tokimec公司制、测定条件：转子no.1、60rpm、1分钟)进行测定。需要说明的是，成分(a)在20℃为液体，因此，其在30℃的粘度的上限为具有流动性的范围即可，优选为10000mpa·s以下，更优选为2000mpa·s以下。作为成分(a)中所含的硅油，可以举出二甲基聚硅氧烷、二甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级醇改性有机聚硅氧烷等，其中，从使用感的观点出发，优选二甲基聚硅氧烷。作为成分(a)中所含的高级醇，可以举出碳原子数为12～20的液态的高级醇，优选支链脂肪酸或不饱和脂肪酸的高级醇，可以举出癸基十四醇、辛基十二烷醇、异硬脂醇、己基癸醇、油醇等。从具有良好的使用感、并且对覆膜赋予适度的透湿性的观点出发，本发明的液剂x或外用组合物a中的成分(a)的含量满足本发明的相对介电常数的范围，在该范围内，优选为100质量％以下，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。本发明的液剂x或外用组合物a也可以含有成分(b)在20℃液态的多元醇。成分(b)在液剂x中的含量为50质量％以下。从适度地抑制本发明的皮肤用覆膜的透湿性、并且抑制对皮肤的压迫感的观点出发，成分(b)在液剂x中的含量更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，在含有成分(b)的情况下，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上。本发明的液剂x或外用组合物a也可以不含有成分(b)，但在含有成分(b)的情况下，从适度地抑制本发明的皮肤用覆膜的透湿性、并且抑制对皮肤的压迫感的观点出发，成分(b)与成分(a)的质量比(b/a)优选为5以下，更优选为4以下，优选为0以上，更优选为1以上。作为成分(b)的多元醇，例如可以列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇等亚烷基二醇类；二乙二醇、二丙二醇、重均分子量2000以下的聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；甘油、二甘油、三甘油等甘油类等。其中，从涂布时的光滑性等使用感的观点出发，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、重均分子量2000以下的聚乙二醇、甘油、二甘油，更优选1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、甘油。本发明的液剂x或外用组合物a也可以含有成分(c)在20℃为固体的固体脂。在20℃为固体的固体脂具有降低覆膜的透湿性的效果。在含有在20℃为固体的固体脂的情况下，从抑制因极度降低覆膜的透湿性而导致的过度的堵塞、抑制对皮肤的压迫感的观点出发，在含有成分(c)在20℃为固体的固体脂的情况下，优选含有成分(b)，成分(c)的含量与成分(b)在20℃为液体的多元醇的质量比(b/c)优选为1以上、更优选为1.5以上，从进一步提高良好的使用感的观点出发，(b/c)进一步优选为2以上，优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。本发明的液剂x或外用组合物a中的成分(c)的含量可以为不含有，优选为0质量％以上，在含有成分(c)的情况下，从限制覆膜的透湿性、并且确保良好的使用感的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。作为成分(c)在20℃为固体的固体脂，可以举出胆固醇、碳原子数为14以上的直链饱和脂肪酸的高级醇、碳原子数为14以上的直链饱和脂肪酸的脂肪酸甘油酯、碳原子数为14以上的直链饱和脂肪酸、神经酰胺等。作为这些固体脂，可以举出：鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇等高级醇；山嵛酸甘油酯等脂肪酸甘油酯；鞘氨醇、二氢鞘氨醇、植物鞘氨醇(phytosphingosine)等神经酰胺；肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等脂肪酸。本发明的外用组合物a及液剂x可以含有成分(d)水。需要说明的是，液剂x是形成于皮肤上的覆膜，成分(d)水随着时间经过而蒸发，因此，液剂x中的成分(d)的量为涂布时的量。液剂x或外用组合物a中的成分(d)的含量优选为0质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为80质量％以下。本发明中的外用组合物a为液态，包含乳液、乳霜、糊剂。可以在纤维集合体的形成之前或形成之后将外用组合物a应用于皮肤。关于应用的方法，可以举出：使用手或棉花等的涂布、喷涂等。进一步，具备本发明的液剂x和纤维集合体的人皮肤用覆膜能够以适度的透湿度应用于皮肤上一定时间，应用时间优选为3小时以上，更优选为5小时以上，优选为24小时以下。本发明中的人皮肤用覆膜的透湿度优选为300～3000g/m2·24h，更优选为350～2700g/m2·24h，进一步优选为400～2400g/m2·24h。这样的透湿度或持续这样的透湿度是以往的外用组合物及化妆品所难以实现的，此外，这是仅通过使用纤维的堆积物也难以实现的，然而，通过含有特定的纤维的堆积物和液剂x的本发明的覆膜，能够得到容易地且持续地控制的透湿度。通常而言，健康的肌肤是指，外观上看不到角质层的卷曲或红斑，保持体内的水分的能力高，因此具有适度的水分含量的肌肤，或具有防止身体内部受到外部刺激的屏障功能的皮肤。因此，已知：当如纤维的堆积物、化妆品那样透湿度较大(水分容易蒸发)的情况下，皮肤的水分有降低的倾向；另一方面，若如保鲜膜那样密闭的话，则皮肤的水分量乍一看是增加的，但皮肤发生溶胀，其屏障功能反而降低。与此相对，根据本发明的人皮肤用覆膜能够抑制水分的蒸发，但能够实现不妨碍皮肤呼吸的程度的适度的透湿度。而且，发现：通过应用具有这样的透湿度的本发明的人皮肤用覆膜，能够改善皮肤的代谢。在此，皮肤代谢的改善是指，用以形成角质层所需的蛋白质、用以提高皮肤的水分量所需要的蛋白质(即，与细胞间脂质和nmf的生产相关的蛋白质)的产生得到增产。例如，可以举出：神经酰胺或细胞间脂质的源泉(即，层状颗粒(lamellargranules))的标记即suprabasin、与nmf的生产相关的saspase、丝聚蛋白(filaggrin)、博来霉素(bleomycin)、半胱氨酸蛋白酶-14(caspase-14)、制作细胞骨架的谷氨酰胺转胺酶(transglutaminase)的增产。这些蛋白质增产的结果是皮肤的代谢得到改善，促进皮肤的健康化，由此能够改善粗糙的皮肤，或者改善皮肤的色调。因此，本发明的人皮肤用覆膜可用作改善皮肤代谢的覆膜、使皮肤健康化的覆膜、改善粗糙肌肤的覆膜、改善肌肤色调的覆膜。本发明中的透湿度不是直接测定在人的皮肤上形成的覆膜而得到的值，而是将在相同条件下制造的覆膜的透湿度作为同等的透湿度来处理。本发明的透湿度基于jisz2080(1976)法进行测定，为方便起见，为了保持纤维集合体和液剂x而使用透湿度极高的网眼片(0.1×60mesh、asadashinc.制)，通过静电纺丝在网眼片上形成纤维集合体，在纤维集合体上应用外用组合物a来进行测定。透湿杯用jisz2080(1976)规格的杯，且采用螺钉紧固式(株式会社井元制作所)。在此，以如下方式形成：纤维集合体的每单位面积的重量为0.16mg/cm2，外用组合物a的每单位面积的重量为1mg/cm2。关于纤维集合体，以在25℃、30rh环境下，纤维直径成为400～700nm的方式，调整纺丝的时间、施加电压、从装置到组合物b的喷出速度、以及从装置的喷嘴到网眼片的距离。作为具有上述那样的良好的透湿度的人用覆膜的制造方法，优选如下方法。一种人用覆膜的制造方法，该人用覆膜的制造方法在皮肤的表面形成透湿度300～3000g/m2·24h的覆膜，该人用覆膜的制造方法具备：将外用组合物a以每单位面积的重量为0.5～2.3mg/cm2的方式应用于皮肤的工序；和通过静电纺丝法将组合物b应用于皮肤，形成每单位面积的重量为0.08～1.0mg/cm2的纤维集合体的工序，其中，上述外用组合物a含有下述成分(a)且相对介电常数为1.0～27，上述组合物b在组合物b中含有40～95质量％的下述成分(e)和5～35质量％的下述成分(f)，成分(a)：在20℃为液态的相对介电常数为0.5～20的油剂，成分(e)：选自醇中的1种或2种以上的挥发性物质，成分(f)：具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物。关于上述的实施方式，本发明还公开下述的覆膜、覆膜的制造方法、皮肤代谢改善用途。＜1＞一种人皮肤用覆膜，其为具备纤维层的人皮肤用覆膜，其中，纤维层具备纤维集合体和液剂x，上述纤维集合体是由纤维直径为50nm以上且小于10000nm的水不溶性聚合物形成的纤维堆积而成，上述液剂x存在于纤维集合体中的纤维之间和纤维的表面，上述纤维集合体的每单位面积的重量q为0.08mg/cm2以上且1.0mg/cm2以下，上述液剂x的每单位面积的重量p为0.5mg/cm2以上且2.3mg/cm2以下，液剂x的相对介电常数为1.0以上且27以下，液剂x含有成分(a)在20℃为液状的相对介电常数为0.5以上且20以下的油剂，并且，液剂x中的成分(b)在20℃为液状的多元醇的含量为50质量％以下。＜2＞如上述＜1＞所述的人皮肤用覆膜，其中，上述纤维集合体的每单位面积的重量q优选为0.1mg/cm2以上且0.8mg/cm2以下，更优选为0.12mg/cm2以上且0.5mg/cm2。＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的人皮肤用覆膜，其中，上述液剂x的每单位面积的重量p优选为0.7mg/cm2以上且2.0mg/cm2以下，更优选为0.8mg/cm2以上且1.8mg/cm2以下。＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的人皮肤用覆膜，其中，上述液剂x的每单位面积的重量p与纤维集合体的每单位面积的重量q之比(p/q)优选为2.5以上且10以下，更优选为3以上且9以下。＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的人皮肤用覆膜，其中，上述液剂x的相对介电常数优选为1.5以上且25以下，进一步优选为2以上且23以下。＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的人皮肤用覆膜，其中，上述纤维集合体直接形成于人的皮肤上，上述纤维集合体是在纤维集合体的形成之前或形成之后将含有成分(a)的外用组合物a应用于皮肤而形成的。＜7＞如上述＜6＞所述的人皮肤用覆膜，其中，上述纤维集合体是在人的皮肤上通过静电纺丝法而形成的。＜8＞如上述＜6＞或＜7＞所述的人皮肤用覆膜，其中，上述外用组合物a的相对介电常数优选为1以上且27以下，更优选为1.5以上且25以下，进一步优选为2以上且23以下。＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的人皮肤用覆膜，其中，上述外用组合物a及液剂x含有成分(c)在20℃为固体的油，成分(b)与成分(c)的质量比(b/c)优选为8以下，更优选为6以下，优选为1.5以上，更优选为2以上。＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的人皮肤用覆膜，其中，利用jisz2080(1976)法测定的透湿度为300～3000g/m2·24h，优选为350～2700g/m2·24h，更优选为400～2300g/m2·24h。＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的人皮肤用覆膜，其中，上述外用组合物a、液剂x、或两者中的成分(a)的含量优选为3质量％以上且100质量％以下。＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的人皮肤用覆膜，其中，上述外用组合物a、液剂x、或两者中的成分(b)的含量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，优选为0质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上。＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的人皮肤用覆膜，其中，构成上述纤维集合体的纤维的直径优选为100nm以上，更优选为200nm以上，优选为2000nm以下，更优选为1000nm以下。＜14＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的人皮肤用覆膜，其中，构成上述纤维集合体的水不溶性聚合物(f)为选自完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂、噁唑啉改性有机硅、聚氨酯树脂、聚酯和玉米蛋白中的1种或2种以上。＜15＞如上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的人皮肤用覆膜，其中，在透湿度300～3000g/m2·24h下、优选以透湿度350～2700g/m2·24h、更优选400～2300g/m2·24h下，应用5小时以上，更优选应用7小时以上。＜16＞如上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的人皮肤用覆膜在用于皮肤代谢改善中的用途。＜17＞一种覆膜的制造方法，其用以制造如上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的皮肤代谢改善片。＜18＞一种人用覆膜的制造方法，该人皮肤用覆膜的制造方法在皮肤表面形成透湿度300～3000g/m2·24h的覆膜，该人用覆膜的制造方法具备：将外用组合物a以每单位面积的重量为0.5～2.3mg/cm2的方式应用于皮肤的工序；和通过静电纺丝法将组合物b应用于皮肤，形成每单位面积的重量为0.08～1.0mg/cm2的纤维集合体的工序，其中，上述外用组合物a含有下述成分(a)且相对介电常数为1.0～27，上述组合物b在组合物b中含有40～95质量％的下述成分(e)和5～35质量％的下述成分(f)，成分(a)：在20℃为液态的相对介电常数为0.5～20的油剂，成分(e)：选自醇中的1种或2种以上的挥发性物质，成分(f)：具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物。＜19＞如上述＜18＞所述的人用覆膜的制造方法，其中，上述成分(e)优选为选自乙醇、异丙醇、丁醇、正丙醇中的1种或2种以上，更优选为含有乙醇的醇，进一步优选为乙醇。＜20＞如上述＜18＞或＜19＞所述的人用覆膜的制造方法，其中，上述成分(f)为选自完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸类树脂、噁唑啉改性硅酮、聚氨酯树脂、聚酯和玉米蛋白中的1种或2种以上。实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围并不限定于该实施例。只要没有特别说明，“％”是指“质量％”。(实施例1)(1)纤维用组合物的制备作为纤维用组合物的成分(e)，使用乙醇(和光纯药工业株式会社公司制：商品名乙醇(99.5％))。作为成分(f)，使用后述的聚乙烯醇缩丁醛。作为成分(g)，使用离子交换水。将各成分以成为表1所示的量的方式测量到玻璃容器中，使用磁力搅拌器在常温下搅拌12小时左右，得到均匀透明的溶液。将其作为纤维用组合物，在本实施例中，作为静电纺丝用组合物，在以下所示的条件下通过静电纺丝法形成纤维的堆积层。[表1](*1)elecbbm-1(积水化学株式会社)(*2)eldewps203(味之素株式会社)(*3)kf-96a-6cs(信越化学株式会社)(*4)peg400(三洋化成工业株式会社)(2)外用组合物a的涂布1将表2中所述的皮肤外用剂1作为外用组合物a，将受试者17名的小腿部外侧的5cm×5cm的范围作为被检测部位，涂布1.4mg/cm2。受试者实际感受到粗糙肌肤，呈现重度粗糙肌肤的女性(年龄35岁至55岁，非裔美国人(african-american)或高加索人(caucasian))。在i组中，在一侧腿部的小腿部外侧涂布皮肤外用剂1后，通过后述的静电纺丝用组合物形成纤维层(实施例1)；ii组中，在另一侧腿部的小腿部外侧仅涂布皮肤外用剂1而未设置纤维层(比较例1)。iii组中，在小腿部外侧涂布皮肤外用剂1后，贴附闭塞膜tegaderm(1626w、3m公司制)(比较例4)。以这样的方式使用皮肤外部制剂1，每天一次，持续2周。关于评价，将使用开始前的第一次(基础(base))、从使用开始起1周后、2周后、以及从这些使用结束起1周后(回归相(regressionphase))作为评价对象。需要说明的是，i组(实施例1)中，进行了1天1次的皮肤外用剂1的涂布和后述的由静电纺丝用组合物构成的纤维层的形成，但休息日仅涂布皮肤外用剂1。[表2](3)利用静电纺丝形成纤维集合体使用具有图2所示的结构、且具有图1所示的外观的静电纺丝装置10，在涂布皮肤外用剂1的范围以下述条件由表1中所述的静电纺丝用组合物1形成纤维集合体。·施加电压：10kv·喷嘴与皮肤之间的距离：100mm·喷出时间：60sec·静电纺丝用组合物的喷出量：0.10ml/min·环境：21℃±1℃、40％rh对于利用该静电纺丝得到的覆膜，将喷出液的比重计为0.8进行计算的结果，纤维集合体中的(f)水不溶性聚合物的每单位面积的重量为0.35mg/cm2。纤维直径为400～700nm。受试部位的评价如下进行。需要说明的是，在评价之前，使用丝塔芙每日洗面奶(cetaphildailyfacialwash)清洗小腿部外侧，除去水分后驯化15分钟。评价的测定是在环境可变室(室温21±1℃、湿度40％rh)中实施的。[评价1]肌肤的粗糙度由接受了训练的专业评价人员，将受试部位的粗糙度评分从0到4分(0.5刻度)通过目视进行评价。以如下方式进行评分：将完全没有粗糙度的评分设为0，将粗糙肌肤设为4。将各受试者的评价分数进行平均后的评价结果示于表3。如表3所示，与仅应用皮肤外用剂1的比较例1相比，实施例1的本发明的覆膜在一周后表现出肌肤粗糙度评分的显著改善，并且在在两周后表现出改善趋势。[表3](平均值±标准偏差)(p<0.1、**:p<0.01：威尔科克森符号秩检验(wilcoxonsigned-ranksumtest))[评价2]角质层水分量(电导率)对于角质层的水分量，使用dermalab(cortextechnology公司制)进行测定。测定实施例1、比较例1和比较例4的受试部位的角质层水分量，求出各受试者的测定值的平均值。将测定结果示于表4及表5。如表4及表5所示，与仅应用皮肤外用剂1的比较例1组相比，实施例1的包含皮肤外用剂1和纤维层的本发明的覆膜在一周后和两周后及回归(regression)中确认到了角质层水分量(电导率)的显著改善。此外，与粘贴了闭塞膜tegaderm的比较例4组相比，实施例1的包含皮肤外用剂1和纤维层的本发明的覆膜在涂布皮肤外用剂1后，在一周后和两周后确认到角质层水分量(电导率)的显著改善。[表4](平均值±标准偏差)(*:p<0.05、**:p<0.01：配对t检验(pairedt-test)、两侧)[表5](平均值±标准偏差)(##:p<0.01：bonferroni检验)[评价3]角质层蛋白质的分析在肌肤表面按压胶带(寺冈制作所、将filmmaskingtape465#40切成2.5cm×5.0cm的大小)，从同一部位连续地采集2片，从不同的三个部位采集共计6片。将采集的胶带浸渍于1ml水溶液中(7mol/l尿素、2mol/l硫脲、12mmol/l脱氧胆酸钠、12mmol/lsls水、100mmol/ltris-hcl(三羟甲基氨基甲烷盐酸盐)(ph9)的混合物水溶液)，在冰水中进行20分钟超声波处理。向其中加入1mol/l二硫苏糖醇、50mmol/l碳酸氢铵的混合物水溶液10μl，在37℃下振荡一晚。向其中加入1mol/l碘乙酰胺、50mmol/l碳酸氢铵的混合水溶液50μl，在室温下静置30分钟，制成蛋白质的提取溶液。在室温下静置30分钟，制成蛋白质提取溶液。通过ezq蛋白质定量法(ezqproteinassay)，对蛋白质含量进行定量。向提取溶液中加入50mmol/l碳酸氢铵水溶液2ml，以相对于蛋白质质量成为100分之1的方式添加0.2μg/μl的lys-c溶液，在37℃下振荡3小时。然后，以相对于蛋白质质量成为100分之1的方式添加0.2μg/μl的胰蛋白酶(trypsin)溶液，在37℃下振荡20小时。将试样溶液分取至2ml管，分别加入乙酸乙酯1ml和50％tfa水溶液，使其最终浓度达到0.5％后，搅拌2分钟，以15，000r/min离心分离3分钟。除去上层的乙酸乙酯，将剩余的试样溶液在50℃下减压干燥固化。其后，进行脱盐处理，加入含有0.1％tfa的2％乙腈水溶液使其溶解，制备蛋白质最终浓度为1μg/μl的试样溶液。(lc-ms测定)对于制备的试样，以如下方式进行lc-ms测定。液相色谱(以下也称为“lc”)使用nanoacquityuplcsystemwith2dtechnology(商品名，waters公司制造)，质量分析仪(以下，也称为“ms”)使用ltqortbitrapvelos(商品名，thermofisherscientific公司制造)。lc条件和ms条件如下所示。(1)lc条件装置：nanoacquityuplc(waters公司制造)捕集柱：nanoeasexbridgebeh130c18(商品名)，粒径5μm、内径0.3mm×长度50mm(waters公司制)试样装载溶液：0.1％甲酸水溶液：含有0.1％甲酸的乙腈＝98:2试样注入后，以5μl/min进行3分钟清洗分离柱：nanoacquityuplcbeh130c18(商品名)，粒径1.7μm、内径0.1mm×长度100mm(waters公司制)洗脱液a：0.1％甲酸水溶液洗脱液b：含有0.1％甲酸的乙腈流速：400nl/min梯度：洗脱液b5％(0～1分钟)→40％(120分钟)→95％(121～130分钟)→5％(131～140分钟)注入量：1μl柱温：35℃(2)ms条件离子化法：纳米电喷雾离子化(nanoesi)法喷头：picotipnanosprayemitterfs360-50-15-n(商品名)外径360μm、前端外径50μm、内径15μm(newobjective)极性：正极(positive)喷雾电压：1800v毛细管温度：250℃范围(ft-ms)：m/z300～1250质量分辨率：60000(atm/z400)ms/ms(it-ms)：碰撞诱导解离(cid)法数据依赖扫描：top15排除时间：180s范围(it-ms)：m/z100～2000碰撞能(ce)：35在各蛋白质的酶消化物的鉴定中，数据库使用swiss-prot(http：//web.expasy.org/docs/swiss-prot_guideline.html)，数据库检索引擎使用了mascotserver(matrixscience)，分析软件使用proteomediscoverer(thermofisherscientific)。检索条件如下所示。(3)蛋白质数据库搜索分析软件：proteomediscovererver.1.3搜索引擎：mascotver.2.3数据库：swiss-prot2012/02酶：胰蛋白酶静态修改(staticmodification)：carbamidomethyl(c)变量修改(variablemodification)：oxidation(m)最大漏切位点(maximummissedcleavage)：1前驱体质量公差(precursormasstolerance)：±10ppm碎片质量公差(fragmentmasstolerance)：±0.8da(4)蛋白质鉴定条件fdr：5％肽级(peptiderank)：1对于所取得的lc-ms数据，将文件格式从thermofisherscientific公司独自的.raw的格式，转换为通用格式.mzml。数据格式的转换使用proteowizard的msconvert，转换为通用数据交换格式的.mzml文件。使用rver.3.0.1(http：//www.r-project.org/)分析已经转换为.mzml格式的数据。在分析中，使用了从cran(thecomprehensiverarchivenetwork，http：//cran.r-project.org/)和bioconductor(http：//www.ioconductor.org/)发布的包(mzr,doparallell,compiler,matrix)。分析方法的详细内容如下所示。得到了用于蛋白质归属的所有肽的m/z的提取离子色谱图。需要说明的是，在检索到对象肽的情况下，计算出提取离子色谱图的峰面积。在未检索到对象肽的情况下，以全部的试样中检测出的肽为基准来校正保持时间，将预想为存在肽的保持时间区域的信号强度设为峰面积。以后，将对每个蛋白质对应的肽的峰面积进行平均化而得到的值，作为蛋白质的量来处理。将两周后的蛋白质的含量作为实施例1(仅皮肤外用剂1与纤维层)/比较例1(仅皮肤外用剂1)的比值示于表6。如表6所示，与比较例1相比，实施例1中确认到：用以形成角质层所需的蛋白质、用以提高肌肤的水分量所必须的蛋白质(即，与细胞间脂质和nmf的生产相关的蛋白质)的增产。具体而言，确认到：神经酰胺或细胞间脂质的源泉(即，层状颗粒)的标记即suprabasin、与nmf的生产相关的saspase、丝聚蛋白(filaggrin)、博来霉素(bleomycin)、半胱氨酸蛋白酶-14(caspase-14)、制作细胞骨架的谷氨酰胺转胺酶(transglutaminase)的增产。[表6]a2ml1:alpha-2-macroglobulin-like-1ggct:gamma-glutamylcyclotransferasetgm1:transglutaminase1klk7:kallikrein7tgm3:transglutaminase3[评价4]透湿度测定由表1的静电纺丝用组合物2的纤维集合体和表2的皮肤外用剂1得到的覆膜、由表1的静电纺丝用组合物2的纤维集合体和皮肤外用剂2得到的覆膜、以及由表1的静电纺丝用组合物2的纤维集合体和皮肤外用剂3得到的覆膜的透湿度。透湿度基于jisz2080(1976)法进行测定。为了保持纤维集合体和皮肤外用剂1、2、3，使用网眼片(0.1×60mesh、asadashinc.制)，在下述的条件下通过静电纺丝法将组合物2在网眼片上形成纤维集合体。·施加电压：10kv·喷嘴与皮肤之间的距离：80mm·喷出时间：30sec·喷出面积直径6cm·静电纺丝用组合物的喷出量：0.10ml/min·环境：21℃±1℃、40％rh对于利用该静电纺丝得到的覆膜，将喷出液的比重计为0.8进行计算的结果，纤维中的聚合物的每单位面积的重量为0.16mg/cm2。纤维直径为400～700nm。进一步，应用皮肤外用剂1、2或3，准备用于测定透湿度的覆膜。接着，测定透湿度。透湿杯用jisz2080(1976)规格的杯且采用螺钉紧固式(株式会社井元制作所)，通过jisz2080(1976)中规定的方法测定透湿度。将测定结果示于表2、表7、表10。[评价5]介电常数测定表2所示的皮肤外用剂1、表7所示的皮肤外用剂2、表9的油剂1～5中所含的在20℃为液态的多元醇和油、以及表10所示的皮肤外用剂3的介电常数。关于介电常数的测定，通过阻抗测定装置(si1260，solartron公司制)，根据测定端子(sh-z)、25℃、φ10mm、距离1mm的条件进行测定。将所测定的介电常数除以真空的介电常数(8.85pf/m)所得的值作为相对介电常数。进一步，计算皮肤外用剂1、2、3、油剂1～5中所含的除水以外的成分中的质量比与相对介电常数的乘积的总和，将其作为各外用组合物的相对介电常数。将结果分别示于表2、7、9、10。(实施例2、比较例2)(1)将表7所示的皮肤外用剂2在30名受试者的左右脸颊5×7cm的范围内以每单位面积的重量1mg/cm2的量进行涂布。受试者是30岁至40岁的女性，以45名干燥肌肤或高度关注干燥的、健康肌肤的女性作为对象。(2)利用静电纺丝形成纤维集合体使用具有图1所示的结构且具有图2所示的外观的静电纺丝装置10，在涂布有皮肤外用剂2的范围(5×7cm)以下述条件由表1中所述的静电纺丝用组合物2形成纤维集合体(n＝30)，将其作为实施例2进行试验。需要说明的是，将未形成纤维集合体的组(n＝15)作为比较例2进行试验。·施加电压：10kv·喷嘴与皮肤之间的距离：80mm·喷出时间35sec·喷雾用组合物的喷出量：0.10ml/min·环境：21℃±1℃、40％rh对于利用该静电纺丝得到的覆膜，将喷出液的比重计为0.8进行计算的结果，纤维中的聚合物的每单位面积的重量为0.17mg/cm2。[评价2]对于实施例2和比较例2，在应用6小时后测定角质层的水分量。关于角质层的水分量，使用corneometercm825(courage+khazaka公司制)进行测定。对于实施例2和比较例2，对于应用部位，测定应用前和应用后的角质层的水分量，计算应用前后的差，将其平均值作为测定结果。将结果示于表8。如表8所示，与比较例2相比，实施例2表现出肌肤的水分量增加。[表7](*5)kf-96a-10cs(信越化学工业株式会社)(*6)kf-96a-50cs(信越化学工业株式会社)(*7)ksg-16(信越化学工业株式会社)(*8)peg-1540(-g)(三洋化学工业株式会社)(*9)etd2020polymer(us)(比利时)(*10)amisoftha-p(味之素株式会社)[表8](实施例3～6、比较例3)由表1的静电纺丝用组合物1形成的纤维集合体和表9的油剂1～5制造比较例3、实施例3～6的覆膜，测定透湿度。关于透湿度，基于jisz2080(1976)法进行测定。为了保持纤维集合体和皮肤外用剂1、2，使用网眼片(0.1×60mesh、asadashinc.制)，在下述的条件下通过静电纺丝法在网眼片上形成纤维集合体。·施加电压：10kv·喷嘴与皮肤之间的距离：80mm·喷出时间：30sec·喷出面积直径6cm·静电纺丝用组合物的喷出量：0.10ml/min·环境：21℃±1℃、40％rh对于利用该静电纺丝得到的覆膜，将喷出液的比重计为0.8进行计算的结果，纤维中的聚合物的每单位面积的重量为0.16mg/cm2。纤维直径为400～700nm。进一步应用油剂1～5，准备用于测定透湿度的比较例3、实施例3～6的覆膜。接着，测定透湿度。透湿杯用jisz2080(1976)规格的杯且采用螺钉紧固式(株式会社井元制作所)，通过jisz2080(1976)中规定的方法测定透湿度。将测定结果示于表9。如表9所示，确认到：若外用组合物的相对介电常数的值变大，则覆膜的透湿度也变大。[表9]比较例3实施例3实施例4实施例5实施例6油剂(质量％)油剂1油剂2油剂3油剂4油剂5角鲨烷油1007550250对甲氧基肉桂酸辛酯(*11)0255075100合计100100100100100相对介电常数0.823.24.45.6透湿度(g/m2·24h)1823716027451077(*11)ubinalmc80(basf制)[表10](*5)kf-96a-10cs(信越化学工业株式会社)(*6)kf-96a-50cs(信越化学工业株式会社)(*7)ksg-16(信越化学工业株式会社)(*8)peg-1540(-g)(三洋化学工业株式会社)(*9)etd2020polymer(us)(比利时)(*10)amisoftha-p(味之素株式会社)[符号说明]10静电喷涂装置11低电压电源12高电压电源13辅助电路14微型齿轮泵15容器16喷嘴17管路18柔性管路19限流电阻20框体。当前第1页12