本发明涉及一种液晶乳化组合物。
背景技术：
已知可将液晶相乳化进行利用。以往，为了获得液晶乳化组合物，不得不实施基于高速搅拌机、高压均质机、微流均质机等施加强切力的乳化处理，制造繁琐。
隶属于本申请人的发明者等提案了一种液晶乳化组合物，其特征在于，通过使用以聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚为主的特定分子结构的亲水性表面活性剂，仅在将混合物加热至均匀(各向同性)为止后冷却就可变为液晶相，制造非常简便(专利文献1、2)。
专利文献1、2中记载的液晶乳化组合物为高粘度，在液晶结构不因稀释而被破坏的稳定性方面优异。此外，该液晶乳化组合物为具有透明感的霜状，与一般的乳化霜不同而具有无“粘度”的感觉。然而，专利文献1、2中记载的液晶乳化组合物由于上述亲水性表面活性剂在常温下为固体，因此当为大量调配该亲水性表面活性剂的组成时，存在在作为使用感觉的重要項目即“(涂布后的)粘性”方面表现差的问题。
专利文献
专利文献1：日本特开2007-169213号公报
专利文献2：日本特开2007-169214号公报
本发明的课题在于，提供一种液晶乳化组合物，其为有粘性的凡士林状，且涂布后的粘性小。
解决本发明的课题的方法如下所示。
1.一种液晶乳化组合物，其特征在于，以下述比例含有下述(a)～(g)：
(a)作为下述通式1所表示的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚的亲水性表面活性剂(a1)，作为下述通式2所表示的聚氧乙烯烷基醚的亲水性表面活性剂(a2)的任一者或两者：1wt％以上8wt％以下，
通式1：ho(c2h4o)n-(c3h6o)mr，
式中，n为15～50，m为1～16的整数，r为烷基且碳原子数选自c12～c24，
通式2：ho(c2h4o)nr，
式中，n为15～50，r为烷基且碳原子数选自c12～c24；
(b)作为聚氧乙烯的加成摩尔数为15以上60以下，烷基的碳原子数为c15～c24的聚氧乙烯脂肪酸衍生物的亲水性表面活性剂(b1)，作为聚氧乙烯的加成摩尔数为20以上100以下的聚氧乙烯硬化蓖麻油的亲水性表面活性剂(b2)的任一者或两者：1wt％以上8wt％以下；
(c)非亲水性表面活性剂：2wt％以上8wt％以下；
(d)油分：5wt％以上30wt％以下；
(e)水溶性醇：15wt％以上80wt％以下；
(f)甜菜碱：1wt％以上8wt％以下；
(g)水：8wt％以上40wt％以下。
2.根据1.所述的液晶乳化组合物，其特征在于，(a)、(b)、(c)的合计为5wt％以上14wt％以下。
3.根据1.或2.所述的液晶乳化组合物，其特征在于，相对于表面活性剂即(a)、(b)、(c)合计100质量份，含有100质量份以上300质量份以下的(d)油分。
4.根据1.～3.中任一项所述的液晶乳化组合物，其特征在于，(f)甜菜碱的比例为1wt％以上5wt％以下。
5.一种液晶乳化组合物的制造方法，其特征在于，具有，
将下述(a)～(d)混合，加热至60℃以上制成均匀的油性液状物的工序，
将下述(e)～(g)混合，制成均匀的水性液状物，将该水性液状物的温度设为相对于所述油性液状物的温度在±10℃的范围内的工序，
将所述油性液状物与所述水性液状物混合，制成均匀的液状物后，进行冷却的工序，
(a)作为下述通式1所表示的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚的亲水性表面活性剂(a1)，作为下述通式2所表示的聚氧乙烯烷基醚的亲水性表面活性剂(a2)的任一者或两者：1wt％以上8wt％以下，
通式1：ho(c2h4o)n-(c3h6o)mr，
式中，n为15～50，m为1～16的整数，r为烷基且碳原子数选自c12～c24，
通式2：ho(c2h4o)nr，
式中，n为15～50，r为烷基且碳原子数选自c12～c24；
(b)作为聚氧乙烯的加成摩尔数为15以上60以下，烷基的碳原子数为c15～c24的聚氧乙烯脂肪酸衍生物的亲水性表面活性剂(b1)，作为聚氧乙烯的加成摩尔数为20以上100以下的聚氧乙烯硬化蓖麻油的亲水性表面活性剂(b2)的任一者或两者：1wt％以上8wt％以下；
(c)非亲水性表面活性剂：2wt％以上8wt％以下；
(d)油分：5wt％以上30wt％以下；
(e)水溶性醇：15wt％以上80wt％以下；
(f)甜菜碱：1wt％以上8wt％以下；
(g)水：8wt％以上40wt％以下。
另外，通式1或2所表示的化合物可通过文献：日本特开2011-32398号公报中记载的方法等来制造。根据该方法，醇分子上加成的环氧乙烷或环氧丙烷的加成摩尔数并非一定，例如a2中，若为ho(c2h4o)20r所表示的化合物，则可得到以ho(c2h4o)10r至ho(c2h4o)30r左右的幅度分布的化合物的混合物。
n表示其平均的加成摩尔数，在作为化妆品用级别而贩售的表面活性剂中，实际上并不通过气相色谱法等对分布进行分析计算平均值，而是通常根据制造时所反应的醇和环氧乙烷的摩尔比来确定n。此外，m表示其平均的加成摩尔数，在作为化妆品用级别而贩售的表面活性剂中，实际上并不通过气相色谱法等对分布进行分析计算平均值，而是通常根据制造时所反应的醇和环氧丙烷的摩尔比来确定m。
本发明的液晶乳化组合物涂布后的粘性小，使用感优异。本发明的液晶乳化组合物为有粘性的凡士林状，稀释可制成乳霜状的剂形。此外，本发明的液晶乳化组合物即使稀释也可保持液晶结构，稀释后也不发生因液晶结构的破坏而导致的乳化粒子的生成，从而可制成粘度更低的啫喱状等剂形。
本发明的液晶乳化组合物为水相和油相交相规则地层压而得的片层结构(层状结构)，与细胞间脂质具有同样的结构，因此肌肤容易适应，且容易浸透。由于本发明的液晶组合物可在水相中含有亲水性的有效成分，在油相中含有亲油性的有效成分，从而通过将调配有这些有效成分的物质涂布于肌肤，可使有效成分有效地渗透至角质层。进一步，这些有效成分可被收入可各自稳定存在的水相或油相中，从而本发明的液晶组合物在有效成分的保存稳定性方面优异。
本发明的液晶乳化组合物没有通过施加强切力进行乳化的必要，对混合物进行加热制成均匀的液状物后，仅通过冷却即可制成具有片层结构的液晶乳化组合物，从而可非常简便且低成本地制造。
具体实施方式
本发明的液晶乳化组合物的特征在于，以特定比例含有下述(a)～(g)成分。另外，在本说明书中，将hlb值为10以上的表面活性剂称作“亲水性表面活性剂”，将hlb值小于10的表面活性剂称作“非亲水性表面活性剂”。
(a)
本发明的液晶乳化组合物含有1wt％以上8wt％以下的亲水性表面活性剂(a1)、亲水性表面活性剂(a2)(以下也将亲水性表面活性剂(a1)、亲水性表面活性剂(a2)合并称作亲水性表面活性剂a)的任一者或两者。
(a)与下述(c)一同为形成稳定的液晶相的主成分。进一步，通过与(d)油分组合可形成稳定的液晶，由于根据所组合的(d)油分(尤其为高级醇)的种类，最适合的表面活性剂不同，而有必要适当组合具有聚氧乙烯和聚氧丙烯两者的亲水性表面活性剂(a1)和具有聚氧乙烯的亲水性表面活性剂(a2)。
亲水性表面活性剂(a1)为下述通式1所表示的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚。
通式1：ho(c2h4o)n-(c3h6o)mr
(式中，n为15～50，m为1～16的整数，r为烷基且碳原子数选自c12～c24。)
作为亲水性表面活性剂(a1)的具体物质，可列举“聚氧乙烯(20)聚氧丙烯(4)鲸蜡基醚(hlb16.5)”、“聚氧乙烯(20)聚氧丙烯(8)鲸蜡基醚(hlb12.5)”、“聚氧乙烯(20)聚氧丙烯(6)癸基十四烷基醚(hlb11.0)”、“聚氧乙烯(30)聚氧丙烯(6)癸基十四烷基醚(hlb12.0)”等。
亲水性表面活性剂(a2)为下述通式2所表示的聚氧乙烯烷基醚。
通式2：ho(c2h4o)nr
(式中，n为15～50，r为烷基且碳原子数选自c12～c24。)
作为亲水性表面活性剂(a2)的具体物质，可列举“聚氧乙烯(20)鲸蜡基醚(hlb16.5)”、“聚氧乙烯(20)癸基十四烷基醚(hlb11.0)”、“聚氧乙烯(30)山萮基醚(hlb18.0)”等。
在(a1)、(a2)中，r所表示的烷基的碳原子数均为c12～c24。小于12时相对于油相的溶解性提高，不易定向至表面变得难以形成稳定的液晶结构。超过24时，比化妆料中通常广泛应用的高级醇的烷基链还大，难以形成稳定的液晶结构。
在(a1)、(a2)中，就聚氧乙烯的加成摩尔数而言，为15～50。小于15时亲水性不足，此外超过50时亲水性变得过高而不易定向至表面变得难以形成稳定的液晶结构。
此外，在(a1)中，就聚氧丙烯的加成摩尔数而言，为1～16。超过16时亲油性变得过高而不易定向至表面变得难以形成稳定的液晶结构。
就(a)的调配量而言，(a1)和(a2)合计为1wt％以上8wt％以下。小于1wt％时，难以充分形成稳定的液晶结构，即使超过8wt％也不会进一步促进稳定的液晶结构的形成，并且组合物的粘性变得太高对肌肤的延展变得非常重，使用性变差。
(b)
本发明的液晶乳化组合物含有1wt％以上8wt％以下的亲水性表面活性剂(b1)、亲水性表面活性剂(b2)(以下也将亲水性表面活性剂(b1)、亲水性表面活性剂(b2)合并称作亲水性表面活性剂b)的任一者或两者。
(b)为在含有极性高的油分的系统中形成稳定的液晶的成分。由于化妆料中调配的油性的有效成分多数易溶解于极性高的油分，从而在乳化制剂中为了稳定调配常调配极性油。另一方面，由于极性油与表面活性剂的相溶性高，有时会变得难以使表面活性剂定向至表面。从而，有必要对为酯类的亲水性表面活性剂且极性油的乳化能力优异的(b1)和(b2)适当组合调配。
亲水性表面活性剂(b1)为聚氧乙烯的加成摩尔数为15以上60以下，烷基的碳原子数为c15～c24的聚氧乙烯脂肪酸衍生物。
烷基的碳原子数小于15时相对于油相的溶解性提高，不能发挥相对于极性油的乳化能力。超过24时无法进一步提高极性油的乳化能力，且经时会凝集、析出，可能对保存稳定性产生不良影响。
关于聚氧乙烯的加成摩尔数，为15以上60以下。聚氧乙烯的加成摩尔数小于15或超过60时，尤其在极性油的存在下变得难以形成液晶。
作为亲水性表面活性剂(b1)的具体物质，可列举“聚乙二醇单硬脂酸酯(55e.o.)(hlb18.0)”、“聚氧乙烯(15)硬脂酸甘油酯(hlb13.5)”、“poe(20)山梨糖醇酐单异硬脂酸酯(hlb15.0)”、“聚氧乙烯(40)硬脂酸(hlb16.0)”、“聚氧乙烯(20)异硬脂酸甘油酯(hlb13.0)”等。
亲水性表面活性剂(b2)为聚氧乙烯的加成摩尔数为20以上100以下的聚氧乙烯硬化蓖麻油。聚氧乙烯的加成摩尔数小于20或超过100则尤其在极性油的存在下会变得难以形成液晶。
另外，作为亲水性表面活性剂(b2)的加成摩尔数为20以上的聚氧乙烯硬化蓖麻油均为hlb10以上。
就(b)的调配量而言，(b1)和(b2)合计为1wt％以上8wt％以下。小于1wt％时，极性高的油分的稳定化效果不充分，即使超过8wt％极性油的稳定化效果也不会进一步提高，并且组合物的粘性变得太高对肌肤的延展变得非常重，使用性变差。
本发明的液晶组合物的特征在于以特定比例含有下述(c)非亲水性表面活性剂、(d)油分、(e)水溶性多元醇。由于本发明的液晶组合物通过以特定比例含有这些，形成水相/表面活性剂/油相的坚固的层状结构，从而在液晶的片层结构的稳定性方面表现优异。
(c)
(c)与(a)一起为在油水界面附近形成稳定的液晶结构的成分。由于其为非亲水性，与亲水性的(a)均衡调配可形成稳定的液晶结构。调配量可根据共存的(d)油分的种类，选择2wt％以上8wt％以下的适当的调配量。小于2wt％时，为不足以形成稳定的液晶结构的量，若超过8wt％则表面活性剂整体的亲油性升高而难以形成液晶。
作为非亲水性表面活性剂的具体物质，可列举“单硬脂酸聚氧乙烯(5)甘油酯(hlb9.5)”、“单硬脂酸甘油酯(hlb3.0)”、“自乳化型单硬脂酸甘油酯(hlb8.0)”等。
(d)
作为油分，使用固体油分、半固体油分、液状油分的任一种均可，仅液状油分多难以形成液晶，优选将3种类进行适当组合调配使用。另外，固体油分、液状油分为各自在室温(25℃)下为固体状、液状的油分，所谓半固体油分，具有超过室温(25℃)的温度的融点，于室温下不会完全固化，为区别于液状油分、固体油分的油分。
(1)作为固体油分，可列举胆甾醇硬脂酸酯、聚甘油-2硬脂酸酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸鲛肝酯、蜂蜡、直链高级醇、鲨肝醇、羟基硬脂酸、山嵛酸等。
(2)作为半固体油分，可列举凡士林、硬脂酸硬化蓖麻油、氢化约约巴油、辛酸/癸酸甘油三酯等。
固体油分和半固体油分，在适合赋予组合物作为化妆用乳霜所追求的使用感，即浓厚感或密着感方面优选。此外，固体油分之中，尤其是直链高级醇，从与亲水性表面活性剂a一起形成稳定的液晶的方面出发而优选。作为形成稳定的液晶的直链高级醇，可列举辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇(cetanol)、十六十八醇、硬脂醇、山嵛醇等。
作为(3)液状油分，可列举角鲨烷、硅油、液体石蜡、肉豆蔻酸异丙酯、约约巴油、橄榄油、澳洲坚果油(macadamianutoil)、合成异链烷烃、己二酸二异丙酯、2-乙基己酸三甘油酯、辛基十二醇肉豆蔻酸酯、异硬脂醇、植物甾醇/辛基十二醇月桂酰谷氨酸酯等。
关于液状油分，优选考虑组合物作为化妆用乳霜所追求的使用感或所调配的有效成分的溶解性来进行选定。即，在追求延展轻粘性少的使用感时优选硅油等，在追求高润肤感时，优选以合成异链烷烃等为主构成液状油分。此外，调配神经酰胺等溶解性差的成分时，为了提高溶解性抑制经时性析出等，优选调配极性高的液状油分。
其中，仅由极性高的油分构成油分时，有时表面活性剂变得不易定向至表面难以制成液晶结构，因此优选对极性低的油分进行适当组合，具体而言，优选对iob(无机性值/有机性值，inorganicorganicbalance)为0.1以下的物质进行组合。
如上所示，为了形成稳定的液晶，作为乳霜等化妆料具有优异的使用感，且稳定地保持有效成分，优选对固体油分、半固体油分、液状油分进行适当组合调配使用。此外，优选适当对极性高的油分和极性低的油分进行组合。
(d)的调配量为5wt％以上30wt％以下。小于5wt％时，难以调整至适当粘性，且适用于肌肤时无法发挥充分的润肤效果，超过30wt％时，成为通常的水中油型的乳化粒子的情况较多。
(e)
作为本发明所用的水溶性醇(e)，可列举甘油、二甘油、聚甘油、丙二醇、1，3-丙二醇、三丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖、麦芽糖醇等。
(e)的调配量为15wt％以上80wt％以下。小于15wt％时，常变成通常的水中油型的乳化粒子，超过80wt％时，表面活性剂不易定向至表面，不能形成液晶。
(f)
本发明的液晶乳化组合物的特征在于，含有1wt％以上8wt％以下的甜菜碱。甜菜碱自以往以来广泛用作保湿剂，通过以特定比例含有甜菜碱，可降低液晶乳化组合物的粘性。甜菜碱的调配量小于1wt％时，改善粘性的效果不充分。即使甜菜碱的调配量超过8wt％，粘性降低效果的提高也不被认同，此外有时阻碍液晶的生成。甜菜碱的调配量优选为1wt％以上7wt％以下，更优选为1wt％以上6wt％以下，进一步优选为1wt％以上5wt％以下。
在本发明的液晶乳化组合物中，表面活性剂(a)、(b)、(c)的合计量为5wt％以上14wt％以下，由于容易形成液晶相而优选。此外，相对于表面活性剂((a)、(b)、(c))的合计100质量份，(d)油分优选为100质量份以上300质量份以下。该油分量小于100质量份时，虽然变得容易形成液晶相，但所得组合物粘性变得极高，有时不适用于肌肤。相反地，该油分量多于300质量份时，有时变得难以形成液晶相。
“制造方法”
本发明的液晶乳化组合物的制造方法并无特别制限，优选通过热处理进行制造。具体而言，可通过以下工序制造液晶乳化组合物，
将上述(a)～(d)混合，加热至60℃以上制成均匀的油性液状物的工序，
将上述(e)～(g)混合，制成均匀的水性液状物，将该水性液状物的温度设为相对于所述油性液状物的温度在±10℃的范围内的工序，
将上述制备的油性液状物与水性液状物混合，制成均匀的液状物后，进行冷却的工序。
虽然将(a)～(g)成分同时混合，加热制成均匀的液状物后进行冷却，也可制造液晶乳化组合物，但若同时将全部混合，很难以目视确认有无不溶物产生。通过分别将形成液晶相的油相和水相的成分混合并加热，可容易地确认形成各相的化合物是否溶解变成均匀的液状物。
有时本发明的液晶乳化组合物即使以水进行2倍稀释也可保持液晶相，但是对于上述制造方法中的液晶相的形成，需要某种程度以上的油性液状物的存在。因此，在上述方法中，有时即使使用与2倍稀释相当的量的水制备水性液状物，也无法形成液晶相。
另外，在本发明中，液晶相的形成可通过偏光显微镜观察来判断，将于视野全区域中存在样本的状态下，在视野的4成以上观察到液晶相的状态作为形成液晶相。
实施例
以下，通过实施例来更加详细地说明本发明的方法。且，本发明并不限定于此。
通过表1～3中记载的配方(数值为重量％)，将表面活性剂((a)、(b)、(c))和(d)油分混合，加热至70～75℃均匀溶解制成油性液状物。将(e)水溶性醇、(f)甜菜碱和(g)水混合，加热至70～75℃均匀溶解制成水性液状物。将两者混合并冷却至40℃以下。
虽然所得液晶乳化组合物也可直接作为护肤霜使用，但凡士林状对肌肤的延展性重。因此，实用上期望为了使其容易适用于肌肤而进行稀释调整至适当的粘性、使用性。于是，针对所得组合物和以净化水进行2倍稀释的物质，以下述方法对液晶相形成和使用性(粘性)进行评价。
“液晶相的形成”
将所得组合物少量(0.01～0.02克左右)滴至载玻片，盖上盖玻片，轻轻移动盖玻片切断后，用偏光显微镜进行观察(100～200倍)，以下述标准为基础进行评价(○、△、×)。
○：视野的8成以上形成液晶
△：视野的4成以上且小于8成形成液晶
×：液晶的形成小于视野的4成
“使用性(粘性)”
由专业评委10名，以化妆品的感官评价中常用的语义差别法(1952年由osgood思考的方法，参考文献：化妆品大全11章9节执笔者:池山丰株式会社信息机构，2006年刊)对将所得组合物涂布至脸颊10分钟后的感觉进行评价。
即，对于“是否在意粘性”的问题，以“在意”＝1分、“略在意”＝2分、“说不清”＝3分、“基本不在意”＝4分、“不在意”＝5分的5等级进行评分，以下述标准为基础进行评价(○、△、×)。
○：10名的平均评分为4.0分以上，且评分1分或2分的评委为2名以下
△：10名的平均评分为3.0分且小于4.0，或平均的评分为4.0分以上且评分1分或2分的评委为3名以上
×：10名的平均评分小于3.0分
[表1]
[表2]
[表3]
不含甜菜碱的比较例1、3虽然得到液晶乳化组合物，但具有粘性。另一方面，调配10wt％甜菜碱的比较例2、4，虽然粘性得到改善，但变得难以形成液晶相。此外，(c)非亲水性表面活性剂的调配量少至1wt％的比较例5、(c)非亲水性表面活性剂的调配量少至1wt％且(b)亲水性表面活性剂的调配量多至14wt％的比较例6变得难以形成液晶相。
与此相对，就调配1～8wt％(f)甜菜碱的实施例1～10而言，粘性得到改善。在实施例1～4、8～10中，稀释后也维持了稀释前的特性即液晶的形成和粘性的缺乏。另一方面，在实施例5～7中，甜菜碱的调配量多时，随着稀释确认液晶被破坏的倾向。
以下列举本发明的液晶乳化组合物的配方例。另外，本发明的液晶乳化组合物的适用例不因以下配方例而限定。
配方例1保湿霜
[表4]
由上述表4记载的配方，加热获得均匀的油性液状物和水性液状物后，将这些混合，进一步冷却获得液晶乳化组合物。相对于该液晶乳化组合物50质量份，在室温下，将以下组成的混合物50质量份搅拌混合至均匀获得保湿霜。
配方例2保湿美容液
[表5]
由上述表5记载的配方，加热获得均匀的油性液状物和水性液状物后，将这些混合，进一步冷却获得液晶乳化组合物。相对于该液晶乳化组合物25质量份，在室温下，将以下组成的混合物75质量份搅拌混合至均匀获得保湿美容液。
本发明的液晶乳化组合物不限定于上述实施例、配方例，在本发明的范围内，且基于本发明的技术思想，可包括相对于各公开要素(包括权利要求范围、说明书及附图记载的要素)的各种变形、变更及改良。此外，在本发明的权利要求范围的范围内，可对各公开要素进行多种组合、置换以及选择。
本书中记载的数值范围，即使无其他记载时，也都应理解为该范围内所包含的任意数值以及范围在本书中有具体记载。