一种高透性摩擦纳米传感器及其制备方法

本发明属于柔性可穿戴电子器件相关技术领域，更具体地，涉及一种高透性摩擦纳米传感器及其制备方法。

背景技术：

传统的电子器件是由诸如硅基芯片、硬质电路板、电阻器、电容器等刚性元件组成，限制了电子器件的使用范围与功能扩展。近年来，随着材料科学的发展与制造工艺的进步，柔性电子器件逐渐兴起，引起了学者们的广泛关注。其中，柔性可穿戴电子器件因其自身的可拉伸性、灵活性、智能性以及易于与各种传感设备和可穿戴电子系统集成使用，在柔性传感、智能假肢及人体健康监测等领域展现出了巨大的应用潜力。

目前研发出的柔性可穿戴电子器件可以借助透明胶带或者双面胶等粘附性物体贴附在人体皮肤上，用于实时触觉传感和生物力学活动监测。但是，由于这种电子器件的单次使用时间较长，其自身的非透气性、粘附性能较差等缺点逐渐暴露出来，成为制约柔性可穿戴电子器件后续发展的关键因素。因此，开发一种自贴附、高透性的柔性可穿戴电子器件具有非常重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高透性摩擦纳米传感器及其制备方法，所述传感器面向人体表面信号监测，结合了高压静电纺丝技术及摩擦纳米发电技术，制备得到的单电极自贴附高透性摩擦纳米传感器，单电极形式的摩擦纳米传感器基于接触起电与静电感应原理，可以借助皮肤与摩擦层之间的接触分离或者相对滑动产生相应的电信号。当该摩擦纳米传感器的摩擦层与微结构层与人体表皮之间产生微量摩擦时，摩擦层与微结构层会由于接触起电效应带有相应的电荷，而电极层则会由静电感应效应产生相应的电荷转移现象继而形成感应电流，由此实现人体表皮的信号检测。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高透性摩擦纳米传感器，所述摩擦纳米传感器包括自上而下设置的封装层、电极层、摩擦层及微结构层；其中，所述摩擦层的材料为pi，且其是采用一步法静电纺丝工艺制备而成的；

所述摩擦纳米传感器还包括黏附层，所述黏附层设置在所述微结构层上，其通过润湿来实现与使用者之间的粘附。

进一步地，所述黏附层为pva环形薄片结构。

进一步地，所述摩擦层是由多个间隔设置且无序排列的纳米级微锥组成，所述纳米微锥的直径在20nm～100nm之间。

进一步地，所述电极层为设置在所述摩擦层朝向所述封装层的表面上的银纳米线。

进一步地，所述微结构层及所述封装层是采用静电纺丝制备的。

进一步地，所述微结构层的材料为ptfe；所述封装层的材料为pi。

按照本发明的另一方面，提供了一种高透性摩擦纳米传感器的制备方法，所述制备方法用于制备如上所述的高透性摩擦纳米传感器。

进一步地，所述制备方法包括以下步骤：

(1)以电纺丝溶液为原料，采用静电纺丝工艺制备摩擦层；

(2)借助电极模板，采用喷涂工艺在所述摩擦层上制备电极层；

(3)采用静电纺丝工艺在所述电极层上制备封装层；

(4)结合真空蒸镀及感应耦合等离子刻蚀工艺在所述摩擦层远离所述电极层的表面制备纳米级微锥以得到所述微结构层；

(5)以近场直写溶液为原料，采用静电纺丝工艺在所述微结构层的边缘通过近场直写工艺直写一周pva溶液，以得到所述黏附层，继而得到所述摩擦纳米传感器。

进一步地，将pva粉末溶解在去离子水中，并超声溶解以得到近场直写溶液。

进一步地，将pi粉末溶解在有机溶剂二甲基乙酰胺(dmac)中，接着充分搅拌以得到电纺丝溶液。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的高透性摩擦纳米传感器及其制备方法主要具有以下有益效果：

1.所述摩擦纳米传感器具有pva黏附层，穿戴便捷，当穿戴该摩擦传感器时使用少量水润湿黏附层即可实现器件的稳定性粘附，无需使用透明胶带或者双面胶辅助穿戴，实现了器件的自粘附功能。

2.所述摩擦层的材料为pi，且其是使用一步法高压静电纺丝工艺制备而成的，与广泛使用的两步法相比，无需针对聚酰胺酸进行后续的酰亚胺化；且由静电纺丝工艺制备的器件的透气性能较好，避免了器件长期使用对人体皮肤产生的炎症及过敏症状。

3.所述摩擦层的下表面通过真空蒸镀以及反应离子刻蚀的工艺增加了一层ptfe的纳米级微锥，有助于增强摩擦纳米传感器的传感效果，提高摩擦纳米传感器的输出性能；其中，所述纳米微锥的直径在20-100nm之间(具体指微锥俯视图的投影直径)；一方面，在摩擦电序列中ptfe材料比pi材料更趋向于负方向，更容易得到电子，另一方面，与专利cn112603286a相比，所述微锥为纳米级，远远比砂纸倒模得到的微结构更为精细，纳米级微锥的设置可以很好的增大摩擦层的比表面积，使得摩擦纳米传感器具有更加优良的摩擦性能，进而增强传感器面对微量摩擦的信号获取及传输能力，可以大大提高传感器的灵敏度。

4.所述摩擦纳米传感器是基于接触起电与静电效应，克服了柔性电子器件对外部供电装置的较大依赖性，实现了器件的自供电功能。

5.所述摩擦纳米传感器为层级结构，自下而上依次层叠设置黏附层、微结构层、摩擦层、电极层及封装层，结构简单，制备工艺易于实施，有利于推广应用。

附图说明

图1是本发明提供的高透性摩擦纳米传感器的结构示意图；

图2中的(a)～(j)为本发明提供的高透性摩擦纳米传感器的制备方法的流程示意图；

图3是本发明提供的ptfe纳米级微锥的扫描电子显微镜图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-黏附层，2-微结构层，3-摩擦层，4-电极层，5-封装层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1及图3，本发明提供的高透性摩擦纳米传感器，所述摩擦纳米传感器为层级结构，其包括自上而下设置的封装层5、电极层4、摩擦层3、微结构层2及黏附层1，所述微结构层2是由多个间隔设置的微锥排列组成，所述微锥是在所述摩擦层3朝向所述黏附层1的表面上通过真空蒸镀及反应离子刻蚀的工艺制备的而成的一层ptfe纳米级微锥，所述微锥有助于增强摩擦纳米传感器的传感效果，提高摩擦纳米传感器的输出性能。本实施方式中，所述微锥为纳米级，直径尺寸范围在20-100nm之间。

所述黏附层1为环形薄片结构，所述摩擦层3为通过高压静电纺丝工艺制备的高透pi膜，所述微结构层2是位于所述摩擦层3下表面的用来提高摩擦纳米传感器的输出性能的ptfe纳米级表面微锥。所述电极层4是位于所述摩擦层3上表面的银纳米线。所述封装层5是位于所述电极层4上表面的通过高压静电纺丝工艺制备的高透性pi薄膜。当然在其他实施方式中，所述电极层4的材料还可以为导电银浆、银纳米线、金纳米线、碳纳米管；所述封装层5的材料还可以为tpu、pu、fpu、pan、pa6。

所述摩擦纳米传感器的长度优选为20mm，宽度优选为10mm；所述黏附层1的宽度优选为1mm，厚度优选为0.1mm；所述微结构层2的厚度优选为0.1mm，所述摩擦层3的厚度优选为0.1～0.2mm；所述电极层4的厚度优选为0.1mm，所述封装层5的厚度优选为0.1～0.2mm。所述摩擦层3的材料优选为pi。

当所述摩擦纳米传感器的摩擦层3及所述微结构层2与人体表皮之间产生微量摩擦时，所述摩擦层3与所述微结构层2会由于接触起电效应带有相应的电荷，而所述电极层4则会由静电感应效应产生相应的电荷转移现象继而形成感应电流，由此即可实现人体表皮的信号检测。

请参阅图2，本发明还提供了一种高透性纳米传感器的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

s1，制备摩擦层电纺丝溶液：首先将可溶性pi粉末溶解在有机溶剂二甲基乙酰胺(dmac)中，之后在常温下进行磁力搅拌以得到电纺丝溶液。其中，搅拌时间优选为2h～4h，制备的pi电纺丝溶液的浓度优选为20wt％～25wt％。

s2，制备摩擦层薄膜：利用高压静电纺丝工艺，优选直流电压8～10kv，接收距离5～15cm，纺丝液的注射流量范围8000～10000nl/min,相对湿度60％，使用1ml注射器，内径0.51mm、外径0.82mm的通用不锈钢点胶针头，在单面导电ito玻璃上制备一层pi薄膜；之后取下薄膜在60℃下保温4～6h使pi材料层固化以得到电纺pi薄膜。

s3，制备摩擦层：利用刀片在保温后的电纺pi薄膜中心处切取一块厚度较为均匀，表面积为20mm×10mm的薄膜，以用作摩擦层。

s4，制备电极模板：利用激光切割器切取一块表面积为20mm×10mm的亚克力模板，再在模板中心去除电极层形状的亚克力材料。

s5，制备电极层：使用透明胶带将亚克力模板贴附在摩擦层上表面处，将银纳米线与有机溶剂乙醇按照1：20的质量比例配比，置于喷枪内，在摩擦层上表面均匀喷涂直至形成电极层，完成后取下模板；

s6，制备封装层：利用高压静电纺丝工艺，优选直流电压8～10kv，接收距离5～15cm，纺丝液的注射流量范围8000～10000nl/min,相对湿度60％，使用1ml注射器，内径0.51mm、外径0.82mm的通用不锈钢点胶针头，在电极层上制备一层pi薄膜；之后取下样品在60℃下保温时间4～6h使pi材料层固化。

s7，制备微结构层：使用真空蒸镀工艺，优选真空条件8.3×10^-4pa，加载电流的阈值为70a，电流每次增加5a，时间间隔5min，在摩擦层下表面真空蒸镀一层ptfe薄膜；再采用感应耦合等离子刻蚀工艺在刻蚀功率400w、等离子体加速功率150w、刻蚀时间5min条件下将ptfe薄膜刻蚀成纳米级表面微锥结构。

s8，制备黏附层近场直写溶液：将pva粉末溶解在去离子水中，之后进行超声溶解，超声溶解的功率优选为100w，温度优选为80℃，溶解时间优选为6h，制备浓度为15wt％的pva近场直写溶液；

s9，制备黏附层：利用高压静电纺丝工艺，优选直流电压3.8kv，接收距离2mm，注射流量5000nl/min，相对湿度60％，使用1ml注射器，内径0.51mm、外径0.82mm的通用不锈钢点胶针头，沿微结构层边缘处通过近场直写工艺直写一周pva溶液以得到黏附层。

以下以几个具体实施例来对本发明进行进一步地详细说明。

实施例1

s1，制备摩擦层电纺丝溶液：首先将可溶性pi粉末溶解在有机溶剂二甲基乙酰胺(dmac)中，之后在常温下进行磁力搅拌，搅拌时间优选为2h，制备的pi电纺丝溶液的浓度优选为20wt％；

s2，制备摩擦层薄膜：利用高压静电纺丝工艺，优选直流电压8kv，接收距离10cm，注射流量8000nl/min，相对湿度60％，使用1ml注射器，内径0.51mm、外径0.82mm的通用不锈钢点胶针头，在单面导电ito玻璃上制备一层pi薄膜；之后取下薄膜在60℃下保温时间4h使pi材料层固化，得到厚度为0.1mm的摩擦层薄膜；

s3，制备摩擦层：利用刀片在保温后的电纺pi薄膜中心处切取一块厚度较为均匀，表面积为20mm×10mm的薄膜，以用作摩擦层；

s4，制备电极模板：利用激光切割器切取一块表面积为20mm×10mm的亚克力模板，再在模板中心去除电极层形状的亚克力材料；

s5，制备电极层：使用透明胶带将亚克力模板贴附在摩擦层上表面处，将银纳米线与有机溶剂乙醇按照1：20的质量比例配比，置于喷枪内，在摩擦层上表面均匀喷涂直至形成厚度为0.1mm的电极层，完成后取下模板；

s6，制备封装层：利用高压静电纺丝工艺，优选直流电压8kv，接收距离10cm，注射流量8000nl/min，相对湿度60％，使用1ml注射器，内径0.51mm、外径0.82mm的通用不锈钢点胶针头，在电极层上表面制备pi薄膜，得到厚度为0.1mm的封装层，制备结束后用刀片沿摩擦层边缘范围去除多余的pi，之后取下样品在60℃下保温时间4h以使pi材料层固化；

s7，制备微结构层：使用真空蒸镀工艺，优选真空条件8.3×10^-4pa，加载电流的阈值为70a，电流每次增加5a，时间间隔5min，在摩擦层下表面真空蒸镀一层ptfe薄膜；再采用感应耦合等离子刻蚀工艺在刻蚀功率400w、等离子体加速功率150w、刻蚀时间5min的条件下将ptfe薄膜刻蚀成纳米级表面微锥结构；

s8，制备黏附层近场直写溶液：将pva粉末溶解在去离子水中，之后进行超声溶解，超声溶解的功率优选为100w，温度优选为80℃，溶解时间优选为6h，制备浓度为15wt％的pva近场直写溶液；

s9，制备黏附层：利用高压静电纺丝工艺，优选直流电压3.8kv，接收距离2mm，注射流量5000nl/min，相对湿度60％，使用1ml注射器，内径0.51mm、外径0.82mm的通用不锈钢点胶针头，沿微结构层边缘处通过近场直写工艺直写一周pva溶液，得到宽度1mm、厚度0.1mm的黏附层。

实施例2

s1，制备摩擦层电纺丝溶液：首先将可溶性pi粉末溶解在有机溶剂二甲基乙酰胺(dmac)中，之后在常温下进行磁力搅拌，搅拌时间优选为3h，制备的pi电纺丝溶液的浓度优选为22wt％；

s2，制备摩擦层薄膜：利用高压静电纺丝工艺，优选直流电压9kv，接收距离12cm，注射流量9000nl/min，相对湿度60％，使用1ml注射器，内径0.51mm、外径0.82mm的通用不锈钢点胶针头，在单面导电ito玻璃上制备一层pi薄膜；之后取下薄膜在60℃下保温时间5h使pi材料层固化，得到厚度为0.15mm的摩擦层薄膜；

s3，制备摩擦层：利用刀片在保温后的电纺pi薄膜中心处切取一块厚度较为均匀，表面积为20mm×10mm的薄膜，以用作摩擦层；

s4，制备电极模板：利用激光切割器切取一块表面积为20mm×10mm的亚克力模板，再在模板中心去除电极层形状的亚克力材料；

s5，制备电极层：使用透明胶带将亚克力模板贴附在摩擦层上表面处，将银纳米线与有机溶剂乙醇按照1：20的质量比例配比，置于喷枪内，在摩擦层上表面均匀喷涂直至形成厚度为0.1mm的电极层，完成后取下模板；

s6，制备封装层：利用高压静电纺丝工艺，优选直流电压9kv，接收距离12cm，注射流量9000nl/min，相对湿度60％，使用1ml注射器，内径0.51mm、外径0.82mm的通用不锈钢点胶针头，在电极层上表面制备pi薄膜，以得到厚度为0.15mm的封装层，制备结束后用刀片沿摩擦层边缘范围去除多余的pi，之后取下样品在60℃下保温时间5h使pi材料层固化；

s7，制备微结构层：使用真空蒸镀工艺，优选真空条件8.3×10^-4pa，加载电流的阈值为70a，电流每次增加5a，时间间隔5min，在摩擦层下表面真空蒸镀一层ptfe薄膜；再采用感应耦合等离子刻蚀工艺在刻蚀功率400w、等离子体加速功率150w、刻蚀时间5min的条件下将ptfe薄膜刻蚀成纳米级表面微锥结构；

s8，制备黏附层近场直写溶液：将pva粉末溶解在去离子水中，之后进行超声溶解，超声溶解的功率优选为100w，温度优选为80℃，溶解时间优选为6h，制备浓度为15wt％的pva近场直写溶液；

s9，制备黏附层：利用高压静电纺丝工艺，优选直流电压3.8kv，接收距离2mm，注射流量5000nl/min，相对湿度60％，使用1ml注射器，内径0.51mm、外径0.82mm的通用不锈钢点胶针头，沿微结构层边缘处通过近场直写工艺直写一周pva溶液，得到宽度1mm、厚度0.1mm的黏附层。

实施例3

s1，制备摩擦层电纺丝溶液：首先将可溶性pi粉末溶解在有机溶剂二甲基乙酰胺(dmac)中，之后在常温下进行磁力搅拌，搅拌时间优选为4h，制备的pi电纺丝溶液的浓度优选为25wt％；

s2，制备摩擦层薄膜：利用高压静电纺丝工艺，优选直流电压10kv，接收距离15cm，注射流量10000nl/min，相对湿度60％，使用1ml注射器，内径0.51mm、外径0.82mm的通用不锈钢点胶针头，在单面导电ito玻璃上制备一层pi薄膜；之后取下薄膜在60℃下保温时间6h使pi材料层固化，得到厚度为0.2mm的摩擦层薄膜；

s3，制备摩擦层：利用刀片在保温后的电纺pi薄膜中心处切取一块厚度较为均匀，表面积为20mm×10mm的薄膜，用作摩擦层；

s4，制备电极模板：利用激光切割器切取一块表面积为20mm×10mm的亚克力模板，再在模板中心去除电极层形状的亚克力材料；

s5，制备电极层：使用透明胶带将亚克力模板贴附在摩擦层上表面处，将银纳米线与有机溶剂乙醇按照1：20的质量比例配比，置于喷枪内，在摩擦层上表面均匀喷涂直至形成厚度为0.1mm的电极层，完成后取下模板；

s6，制备封装层：利用高压静电纺丝工艺，优选直流电压10kv，接收距离15cm，注射流量10000nl/min，相对湿度60％，使用1ml注射器，内径0.51mm、外径0.82mm的通用不锈钢点胶针头，在电极层上表面制备pi薄膜，得到厚度为0.2mm的封装层，制备结束后用刀片沿摩擦层边缘范围去除多余的pi，之后取下样品在60℃下保温时间6h使pi材料层固化；

s7，制备微结构层：使用真空蒸镀工艺，优选真空条件8.3×10^-4pa，加载电流的阈值为70a，电流每次增加5a，时间间隔5min，在摩擦层下表面真空蒸镀一层ptfe薄膜；再采用感应耦合等离子刻蚀工艺在刻蚀功率400w、等离子体加速功率150w、刻蚀时间5min条件下将ptfe薄膜刻蚀成纳米级表面微锥结构；

s8，制备黏附层近场直写溶液：将pva粉末溶解在去离子水中，之后进行超声溶解，超声溶解的功率优选为100w，温度优选为80℃，溶解时间优选为6h，制备浓度为15wt％的pva近场直写溶液；

s9，制备黏附层：利用高压静电纺丝工艺，优选直流电压3.8kv，接收距离2mm，注射流量5000nl/min，相对湿度60％，使用1ml注射器，内径0.51mm、外径0.82mm的通用不锈钢点胶针头，沿微结构层边缘处通过近场直写工艺直写一周pva溶液，得到宽度1mm、厚度0.1mm的黏附层。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。