粉末组合物、油内粉末分散体及含有它们的化妆品组合物的制作方法

专利名称：粉末组合物、油内粉末分散体及含有它们的化妆品组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及经共聚物处理从而具有良好分散性的粉末组合物，该共聚物含有(A)有机聚硅氧烷单体和(B)一种或多种选自由含氮单体、含聚氧化烯基单体、含聚内酯基单体、含羟基单体及含阴离子单体组成的一组单体；本发明还涉及包含所述共聚物并介于油中的粉末分散体，并且进一步涉及包括所述粉末组合物和油内粉末分散体的化妆品组合物。
有时，未经处理的粉末会存在某些缺陷，诸如由粉末表面电荷或极性造成的粘结或由于粉末界面张力造成的对溶剂的亲和力的破坏。为解决这些问题并改善分散性、分散稳定性及实际使用中的感觉，已有多种利用不同类型改性剂来进行粉末表面处理的方法。
表面处理所采用的处理试剂以及方法随目的不同而相异，并且对它们的选择应将表面特性或溶剂亲和性考虑在内。例如，亲油性处理中采用油或金属皂，亲水性处理采用表面活性剂或含水聚合物，拒水或拒油处理采用硅油或其它已知材料。
然而，上述方法虽然能够改善表面经处理的粉末，但未获得足够的抗粘结和沉积效果。并且当处理试剂或处理方法不适当时会出现多种麻烦，诸如，粉末和处理剂在化妆品组合物中解离并且粉末随陈化而发生粘结和沉积，或者分散性受到破坏以及产品的品质和使用感被损害。
本发明的目的是提供一种粉末组合物和油内粉末分散体，它们具有较低的粘结性并且良好的分散性，本发明还提供一种因含有所述粉末组合物及油内粉末分散体而具有极佳的使用感和优良稳定性的化妆品组合物。
本发明发明人进行了细致的研究并发现可以通过采用具有特定构造及特征的共聚物来解决上述问题，并且圆满地完成了本发明。
因此，本发明涉及一种含有共聚物的发明组合物，该共聚物含有(A)有机聚硅氧烷单体，和一种或多种(B)单体，它选自由含氮单体、含聚氧化烯基单体、含聚内酯基单体、含羟基单体及含阴离子单体组成的一组单体；本发明还涉及包含由所述共聚物、粉末及油组成的油内粉末分散体，并且进一步涉及包括所述粉末组合物和油内粉末分散体的化妆品组合物。
本发明中采用的共聚物是那些含有(A)有机聚硅氧烷单体和(B)含氮单体、含聚氧化烯基单体、含聚内酯基单体、含羟基单体及含阴离子单体作为结构组成的共聚物。
作为有机聚硅氧烷单体(A)，理想的是含有可以与(B)单体共聚的自由基聚合基团(具体如乙烯基)的有机聚硅氧烷单体，并且可提及的有机聚硅氧烷单体如通式(1)所示W(X)aSi(Y)b(Z)c(1)在该通式中，W代表乙烯基，X代表二价键基团，Y表示氢原子、碳数为1-10的烷基、芳基或烷氧基，并且Z表示一价硅氧烷聚合物，此外，a为0或1的整数，b为0-2的整数并且c为1-3的整数，其中乙烯基可以带有取代基团并且b+c=3。
在单体(A)中，作为优选实例的化合物可以如下列化学式所示
作为含氮(B)单体，含氮基团上具有自由基聚合基(例如乙烯基)的含氮单体的例子如下所述丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯基N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯以及它们的季铵盐；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基-丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丙烯基丙烯酰胺、N-二丙酮丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺，N-异丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-辛基甲基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺，N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-丙烯基甲基丙烯酰胺；α-乙基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺，N,N-二正丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二正丁基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺以及它们的季铵盐；N-乙烯基-N,N-二甲基胺、N-乙烯基-N-乙基-N-丁胺以及它们的季铵盐；邻-氨基苯乙烯、间-氨基苯乙烯、对-氨基苯乙烯、邻-N,N-二甲基氨基苯乙烯、间-N,N-二甲基氨基苯乙烯、对-N,N-二甲基氨基苯乙烯；N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基辛内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基苯甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基苯甲酰胺、N-苯基-N-乙烯基乙酰胺；N-苯基-N-乙烯基苯甲酰胺、二烯丙基甲基氯化铵、N-乙烯基马来酰胺、乙烯吡啶、N-乙烯咪唑、N-乙烯咔唑、末端封闭的N-丙烯亚烷基亚胺以及N-亚烷基羰甜菜碱(N-alkylenecarbobetaine)，可以采用上述化合物中的一种或数种。尤其是，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯乙酰胺。
含聚氧化烯基团的(B)单体可以是含有自由基聚合基团和聚氧化烯基团的单体，具体如含有乙烯基和聚氧化烯基团的单体。例如，如通式(2)所示的含聚氧化烯基单体J(K)p(Q)sT(2)在该式中，J表示乙烯基(可以带有取代基)，K表示二价键基团，Q表示用-(CH2)tO-所示的聚氧化烯基团，同时T表示氢原子、碳数为1-10的烷基或R′-(CO)-所示的有机基团，此外，p为0或1的整数，s为大于1的整数，t为1-50的整数并且R′代表碳数为1-5的烷基。
具体而言，它们可以是下列化学式所示的化合物。可以单独使用或合用这些化合物。在这些化合物中，优选t是大于3的整数的含聚氧化烯基单体，更优选t=3的含聚氧化烯基单体。
CH2=C(CH3)COO(C2H4O)2HCH2=C(CH3)COO(C2H4O)4CH3CH2=CHCOO(C2H4O)7HCH2=C(CH3)COO(C3H6O)12HCH2=CHCOO(C3H6O)6HCH2=CHCOO(C2H4O)7(C3H6O)3HCH2=CHCOO(C2H4O)10(C4H8O)5HCH2=CHCOO(C2H4O)16(C4H8O)6H作为含聚内酯基团的(B)单体，可以是含有自由基聚合基团和聚内酯基团的单体，具体如含乙烯基和聚内酯基团的单体。例如，如通式(3)所示的含聚内酯基单体。
J(K)p(L)qM(3)在该式中，J表示乙烯基(可以带有取代基)，K代表二价键基团，L代表由-C(=O)(CR2)rCHRO-所示的内酯基团，同时M代表氢原子或乙酰基，p为0或1的整数，q为大于1的整数，r为4-6的整数并且R代表碳数为1-12的烷基。
例如，通过δ-戊内酯、乙基-δ-戊内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯、乙基-ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯以及庚内酯的开环反应来制得所述化合物。
具体而言，特别是下列通式所示的化合物，优选采用ε-己内酯。
CH2=C(CH3)COOCH2CH2(C(=O)C5H10O)3HCH2=CHCOO(CH2CH2O)2CH2CH2(C(=O)C5H10O)3HCH2=C(CH3)COOCH2CH2(C(=O)C5H10O)3C(=O)CH3作为含羟基的(B)单体，希望采用如通式(4)所示的含自由基聚合基团和羟基的单体，具体如含乙烯基和羟基的单体J(K)sU(4)在该式中，J表示乙烯基(可以带有取代基)，K代表二价键基团，同时U代表含有羟基的有机基团，此外，s为0或1的整数，具体而言，可以采用下列化学式所示的化合物。这些化合物可以单独使用或合用。
CH2=CHCOOCH2CH2OHCH2=CHCOOCH2CH(OH)CH3CH2=C(CH3)COOCH2CH2OHCH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OHCH2=CHCOOCH2CH2OCO(C6H4)COOCH2CH(OH)CH3CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2OC6H5CH2=CHCOOCH2CH2CH2CH2OH作为含阴离子基团的(B)单体，可以采用含自由基聚合基团和阴离子基团的单体，具体如含乙烯基和阴离子基团的单体，并且阴离子基团可以是羧基、磷酸基、磺酸基。
具体例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、丁烯酸；含羧基单体，例如多元丙烯酸酐与含羟基的甲基丙烯酸形成的半酯；含磷酸酯基单体，例如，甲基丙烯酸磷酸单(2-羟乙基)酯；和含磺酸酯基单体，例如苯乙烯磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯。也可以采用它们的中和形式。这些化合物可单独使用或合用。
此外，在本发明的共聚物中，当上述单体(A)和单体(B)是具有自由基聚合基的单体时，它们可以和其它能与其共聚的化合物共聚。所述化合物的例子为甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二烷酯；氟碳链长1-10的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯、马来酸二酯、富马酸二酯、氯化乙烯、1,1-二氯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈以及氟化烯烃。
作为本发明所用的粉末，可以采用任何种类的适用于常规化妆品组合物的粉末而不用考虑其形状(球形、针形、片形)、粒度(雾化的、细颗粒、颜料粒度)或颗粒的结构特征(多孔、无孔)。
无机粉末的例子为二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母、高岭土、丝云母、合成云母、金云母、红云母、黑云母、锂云母、硅酸、硅酸酐、硅酸铝、硅酸镁、硅酸镁铝、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、羟基磷灰石、蛭石、皂土、蒙脱石、水辉石、沸石、陶瓷粉末、二级磷酸钙、矾土、氢氧化铝、一氧化硼和二氧化硅。
作为有机粉末可以采用聚酰胺粉末、聚酯粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚苯乙烯粉末、聚氨酯粉末、苯并胍胺粉末、聚甲基苯并胍胺粉末、四氟乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、纤维素粉末、丝粉末、尼龙粉末、尼龙-12、尼龙-6、苯乙烯丙烯酸共聚物、二乙烯苯苯乙烯共聚物、乙烯树脂、尿素树脂、苯酚树脂、含氟树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸树脂、密胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、微晶纤维素粉末、米淀粉、玉米淀粉、月桂酰赖氨酸；可以作为金属皂粉末的有硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、十六烷基磷酸锌、十六烷基磷酸钙、十六烷基磷酸钠锌；作为着色颜料可以采用无机红颜料，例如氧化铁、氢氧化铁和钛酸铁，无机棕色颜料的例子是γ-氧化铁，无机黄色颜料的例子是氧化铁黄和黄土，无机黑色颜料的例子为氧化铁黑和碳黑，无机紫色的例子为锰紫和钴紫，无机绿色颜料的例子为氢氧化铬、氧化铬、氧化钴和钛酸钴，无机蓝色颜料的例子为氰蓝和群青，形成色淀的焦油颜料，形成色淀的天然着色物以及上述粉末的混合粉末。
作为珠光颜料，可以采用二氧化钛包衣的云母、氯氧化铋、二氧化钛包衣的氯氧化铋、二氧化钛包衣的滑石、鱼鳞片以及二氧化钛包衣的着色云母；作为金属粉末颜料，可以采用铝粉、铜粉、不锈钢粉；作为焦油颜料，可以采用视紫红(酸性红，C.I.45430,FD&C红No.3)、焰红B(酸性红，92,C.I.45410,D&C红No.28)、酸性红(酸性红，52,C.I.45100)、立索玉红B(颜料红，57-1,C.I.15850,D&C红No.6)、立索玉红BCA(颜料红，57,C.I.15850,D&C红No.7)、色淀红CBA(颜料红53(Ba),C.I.15585)、立索玉红(颜料红，49,C.I.15630)、深褐紫红色(颜料红63(Ca),C.I.15880,D&C红No.34)、赫林顿粉CN(还原红，1,C.I.73360,D&C红No.30)、坚固酸性洋红(酸性红33,C.I.17200,D&C红No.33)、Permaton红(颜料红4,C.I.12085,D&C红No.36)、曙红YS(酸性红87,C.I.45380,D&C红No.22)、紫胺R(酸性紫9,C.I.45190)、油红XO(溶剂橙7,C.I.12140)、酒石黄(酸性红23,C.I.19140,FD&C黄No.5)、日落黄FCF(酸性黄3,C.I.15985,FD&C黄No.6)、萤光素钠(酸性黄73,C.I.45350,D&C黄No.8)、喹啉黄WS(酸性黄3,C.I.47005,D&C黄No.10)、喹啉黄SS(溶剂黄33,C.I.47000,D&C黄No.11)、汉撒黄(颜料黄1,C.I.11680)、亮蓝FCF(食品蓝2,C.I.42090,FD&C蓝No.1)、靛蓝胭脂红(酸性蓝74,C.I.73015,FD&C蓝No.2)、靛蓝(还原蓝1,C.I.73000)、酞菁蓝(颜料蓝15,C.I.74160)、坚固绿FCF(食品绿3,C.I.42053,FD&C绿No.3)、茜素菁绿(酸性绿25,C.I.61570,D&C绿No.5)、Pyranine Conc(溶剂绿7,C.I.59040,D&C绿No.8)、淡绿SF浅黄(酸性绿5,C.I.42095)、二溴荧光素(溶剂红72,C.I.45370,D&C橙No.5)、永久橙(颜料橙5,C.I.12075)、联苯胺橙G(颜料橙13,C.I.21110)、二碘荧光素(溶剂红73,C.I.45425,D&C橙No.10)和视紫红浅黄NA(酸性红95,C.I.45425,D&C橙No.11)；作为天然着色物，可以采用胭脂红酸、紫胶色酸、红花红、巴西木红及藏花素，上述粉末既可以混合在一起，也可以用油、硅氧烷或氟化物处理。它们可以根据需要单独使用或合用。
本发明所述“粉末组合物”是指通过将粉末与共聚物在溶剂中混合并随后除去溶剂或通过将粉末与共聚物在干燥条件下并形成常规颗粒来制得的粉末。对制备本发明粉末组合物的方法并没有具体要求。但是下列方法可以作为例子。即，将均匀溶解有共聚物的有机溶剂(例如乙酸丁酯、丙酮或醇)喷涂在粉末上的方法、通过在含共聚物溶液中加入粉末并搅拌除去有机溶剂以使共聚物包衣在粉末上的方法、烘焙包衣粉末的方法以及在混合装置(即球磨机)内将共聚物与粉末混合的方法。
术语“油内粉末分散体”是指将所述粉末分散在油中的分散体，或是在溶解或分散有共聚物的油中加入粉末并混合来形成的常规液体分散体。本发明的油内分散体可以采用下列方法例来制备。该方法是将通过上述方法制得的粉末组合物分散到酯油或硅氧烷油中，或者是将共聚物溶解或分散在所述油中，加入粉末，用混合装置(例如球磨机、砂磨机和砂磨机)将它们混合。上述油内分散体可以掺入化妆品。
此外，油内粉末将通过本发明共聚物含有单体(A)而使其分散性和稳定性得到改善。共聚物中的(A)单体量高于10％(重量)(此后简写为％)，优选高于15％并且更优选20～99％。
粉末组合物及油内粉末分散体中的共聚物量随共聚物的类型而异并且没有具体限制，但是，以粉末计，优选高于1％并更优选高于3％。
当如上所得的粉末组合物和/或油内粉末分散体与化妆品组合物掺和时，掺入量随产品状态而变化并且没有具体限制，但是，粉末掺入量的优选范围是0.01～98％，更优选0.5～80％。若低于0.01％，则在化妆品中达不到充分的效果。可以单独使用或合用上述一种或数种粉末组合物及油内粉末分散体。
在不妨碍本发明作用的范围内，本发明化妆品组合物中可以加入固体、膏体、软固体和液体油、水、醇、水溶性聚合物、成膜剂、表面活性剂、油溶性胶凝剂、有机改性粘土、树脂、粉末、紫外吸收剂、湿润剂、防腐剂、抗微生物剂、香料、盐、抗氧剂、pH调节剂、螯合剂、冷却剂、抗炎剂、护肤成分(增白剂、细胞活化剂、皮肤改善剂、血原剂、皮肤收敛剂、皮脂溢剂等)、维生素、氨基酸、核酸、激素及常规化妆品中所含的化合物。
下列物质是上述添加剂的例子，但不仅限于此。
作为油，可以采用天然动物或植物油、半合成油、烃油、高级脂肪酸、高级脂肪醇、酯油、硅氧烷油、含氟油。
作为天然动物油或植物油或半合成油，可以采用鳄梨油、亚麻子油、杏仁油、白蜡、紫苏子油、橄榄油、可可脂、爪哇木棉油、玉树油、巴西棕榈蜡、肝油、小烛树蜡、牛油、牛脚油、牛骨脂肪、氢化牛油、山桃油、鲸油、氢化油、麦胚油、芝麻油、米胚油、米糠油、甘蔗蜡、茶梅油、红花油、桐树油、肉桂油、紫胶蜡、海龟油、黄豆油、茶籽油、山茶油、樱草油、玉米油、猪脂、菜子油、泡桐树油、糠油、种子油、马油、桃仁油、棕榈油、棕榈胚油、蓖麻油、氢化蓖麻油、蓖麻油酸甲酯、葵花油、葡萄油、月桂蜡、西蒙得木油、machademian nut油、蜂蜡、貂油、棉籽油、棉蜡、野漆树蜡、野漆树胚蜡、褐煤蜡、椰子油、氢化椰子油、甘油椰油酸三酯、绵羊油、花生油、羊毛脂、液体羊毛脂、还原羊毛脂、羊毛脂醇、硬(hars)羊毛脂、乙酸羊毛酯、羊毛脂酸异丙酯、羟基乙酸POE羊毛酯(POE lanilic alcoholacetate)、羊毛脂酸聚乙二醇酯、POE氢化羊毛脂羟基醚以及蛋黄油。
作为烃油，可以采用地蜡、角鲨烷、纯地蜡、链烷烃、石蜡、液体石蜡、姥鲛烷、聚异丁烯、微晶蜡和凡士林；作为高级脂肪酸的有十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、二十二烷酸、十一碳烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸(linorenicacid)、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、异硬脂酸和12-羟基硬脂酸；作为高级脂肪醇的有十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、硬脂基醇、二十二烷醇、十六烷基醇、油醇硬脂基醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、景天硬脂基醇、2-癸基十四炔醇、胆甾醇、植物甾醇、POE胆甾醇醚、单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、单油基甘油醚(Serakyl醇)。
作为酯油，可以采用己二酸二异丁酯、己二酸2-十六烷基酯、己二酸庚基十一烷基、单异硬脂酸N-烷二醇酯、异硬脂酸异十六烷基酯、三异硬脂酸三甲醇丙烷酯、2-乙基己酸十六烷基酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二-2-乙基己酸新戊基二醇酯、三-2-乙基己酸三甲醇丙烷酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、辛酸十六烷基酯、辛基十二烷基橡胶酯、油酸油基酯、油酸辛基十二烷基酯、油酸癸基酯、二-己酸新戊基二醇酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己基酯、乙酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硬脂酸异十六烷基酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸十六烷酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、1,2-羟基硬脂酸胆甾醇酯、脂肪酸季戊四醇酯、十四烷酸异丙酯、十四烷酸2-辛基十二烷基酯、十四烷酸2-己基癸基酯、十四烷酸十四烷基酯、二辛基辛酸己基癸基酯、laulate乙酯、laulate己酯、N-月桂酰-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯以及苹果酸二异硬脂基酯。
作为甘油酯油，可以采用醋酸甘油酯、异辛酸甘油三酯、异硬脂酸甘油三酯、异棕榈酸甘油三酯、2-乙基己酸甘油三酯、硬酯酸甘油单酯、2-癸基十一烷酸甘油二酯、十六烷酸甘油三酯。
作为硅氧烷油，可以采用二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环戊硅氧烷、四甲基四氢-环四硅氧烷；高级醇改性聚硅氧烷(例如硬脂氧硅氧烷)、烷基改性聚硅氧烷、高级脂肪酸酯改性聚硅氧烷、高级脂肪酸改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、聚硅氧烷树脂和聚硅氧烷橡胶。
含氟油可以采用双氟聚醚、双氟十氢萘以及双氟辛烷。
作为醇，可以采用低级脂肪醇(例如乙醇和异丙醇)和糖醇(例如山梨糖醇和麦芽糖醇)。作为甾醇，可以采用胆甾醇、谷甾醇、植物甾醇和羊毛甾醇。
作为水溶性聚合物，可以采用植物的高级聚合物，例如，阿拉伯树胶、黄芪胶、半乳聚糖、槐树豆胶、瓜尔胶、刺梧桐胶、果胶、琼脂-琼脂、槲栌籽、淀粉(米、玉米、马铃薯、小麦)、海藻提取物、黄蓍胶；微生物的高级聚合物，例如黄原胶、葡聚糖、琥珀酰葡糖缩醛和pullran；动物的高级聚合物，例如，胶原、酪蛋白、白蛋白和明胶；淀粉的高级聚合物，例如羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉；纤维素的高级聚合物，例如甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、硝基纤维素、硫酸纤维素钠、羧甲基纤维素、结晶纤维素及纤维素粉末；海藻酸的高级聚合物，例如海藻酸钠和海藻酸丙二醇酯；乙烯的高级聚合物，例如聚乙烯甲基醚和羧基乙烯基聚合物、聚氧化乙烯的高级聚合物，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯共聚物；丙烯的高级共聚物，例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酰胺；水溶性的高级无机聚合物，例如聚乙二亚胺、阳离子聚合物、皂粘土、硅酸镁铝、合成的硅酸镁铝、水辉石和硅酸酐。
此外，添加剂中成膜剂的例子是聚乙烯醇和含有聚乙烯吡咯烷酮。
在表面活性剂中有阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。作为阴离子型表面活性剂的是脂肪酸皂，例如硬脂酸钠和棕榈酸三乙醇胺、烷基醚羧酸及其盐、氨基和羧酸、烷基磺酸、烯属磺酸缩合的羧酸盐、磺酸盐及羧酸酯、羧酸酰胺的磺酸盐、烷基磺酸盐的磺酸盐及其福尔马林缩合物、烷基磺酸酯盐、脂肪仲醇的磺酸酯、烷基和烯丙基醚的磺酸酯、脂肪酸酯的磺酸酯、脂肪酸烷醇酰胺的磺酸酯盐、聚氧化乙烯的烷基磺酸酯盐、太古油的磺酸酯盐、烷基磷酸盐、醚磷酸盐、烷基烯丙基醚磷酸盐、酰胺磷酸盐及N-酰基氨基酸。
作为阳离子表面活性剂，可以采用烷基胺盐、聚胺的胺盐、氨基脂肪酸衍生物、烷基季铵盐、芳香族季铵盐、吡啶鎓盐以及咪唑鎓盐。
作为非离子型表面活性剂，可以采用脂肪酸脱水山梨糖醇酯、脂肪酸甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸丙二醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化丙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、脂肪酸聚氧化乙烯脱水山梨糖醇酯、脂肪酸聚氧化乙烯山梨糖醇酯、脂肪酸聚氧化乙烯甘油酯、脂肪酸聚氧化乙烯丙烯二醇酯、聚氧化乙烯蓖麻油、与氧化乙烯氢化蓖麻油、聚氧化乙烯二氢植物甾醇醚、聚氧化乙烯植物甾醇醚、聚氧化乙烯胆甾醇醚、聚氧化乙烯胆甾醇醚、聚氧化烯改性的有机聚硅氧烷、聚氧化烯·烷基改性的有机聚硅氧烷、链烷醇酰胺、糖醚和糖酰胺。
作为两性型表面活性剂，可以采用甜菜碱、氨基羧酸盐及咪唑啉衍生物。
作为油溶性胶凝剂，可以采用金属皂，例如硬脂酸铝、硬脂酸镁和十四烷酸锌；氨基酸衍生物，例如N-十二烷酰基-L-谷氨酸，α、γ-二正丁胺、糊精脂肪酯，例如十六烷酸糊精酯、硬脂酸糊精酯、2-乙基己酸十六烷酸糊精酯；脂肪酸糖酯，例如十六烷酸糖酯、硬脂酸糖酯、山梨糖醇的苯亚甲基衍生物，例如单苯亚甲基山梨糖醇、二苯亚甲基山梨糖醇。此外，有机改性的粘土包括二甲基苄基十二烷基铵蒙脱石粘土、二甲基十八烷基铵蒙脱石粘土。
作为粉末，可以采用填充剂、白色颜料、着色颜料、有机粉末、珠光剂及有机颜料。这些类型的粉末可以合用或用油、硅氧烷或氟化合物进行表面处理，还可以根据需要与一种或多种粉末掺和。
作为紫外吸收剂，可以采用苯甲酸紫外吸收剂，例如对氨基苯甲酸；邻氨基苯甲酸紫外吸收剂，例如邻氨基苯甲酸甲酯；水杨酸紫外吸收剂，例如水杨酸甲酯；肉桂酸紫外吸收剂，例如肉桂酸辛酯；苯并苯酮紫外吸收剂，例如2,4-二羟基苯并苯酮；和尿刊酸辛烷吸收剂，例如尿刊酸乙酯。
作为湿润剂，可以采用山梨糖醇、木糖醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、甘油、二甘醇、聚乙二醇、透明质酸、硫酸软骨素及吡咯烷酮羧酸。
作为防腐剂，可以采用对羟基苯甲酸烷基酯、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾及苯氧基乙醇。作为抗微生物剂，苯甲酸、水杨酸(salyciclic acid)、石炭酸、山梨酸、对氧苯甲酸酯、对氯间甲酚、六氯苯、氯苯扎铵、洗必太、三氯碳酰代双氨苯、增感染料及苯氧基乙醇。
作为抗氧剂，可以采用生育酚、丁基羟基苯甲醚和二丁基羟基甲苯；pH调节剂乳酸、柠檬酸、乙醇酸、琥珀酸、酒石酸、dl-苹果酸、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵。作为螯合剂的是丙氨酸乙二胺四乙酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠和磷酸；作为清爽剂的是L-薄荷醇和樟脑，作为抗炎剂的是尿囊素、glytil retin acid、氨甲环酸、甘菊蓝。
护肤成分可以采用；增白剂，例如胎盘提取物、熊果苷、谷胱甘肽、虎耳草科提取物；细胞活化剂，例如蜂乳、增感染料、胆甾醇衍生物和幼牛血液提取物、损伤皮肤改善剂、血渗(hemotogeneous)促进剂、例如壬酸valenyl酰胺、烟酸苄酯、烟酸β-丁氧基乙酯、辣椒素姜酮(gingerone)、斑蝥酊剂、鱼石脂、咖啡因、鞣酸、α-冰片、烟酸生育酚、六烟酸肌醇酯、苄唑啉、乙酰胆碱、千金藤碱、γ-米谷酚；皮肤收敛剂，例如氧化锌和鞣酸；抗皮脂溢剂，例如硫和thiamtholol。
作为维生素，可以采用维生素A，例如维生素A油、维生素A醇、乙酸维生素A醇酯或棕榈酸维生素A醇酯；维生素B2，例如核黄素(liboflavin)、乳酸核黄素或黄素腺苷酸；维生素B6，例如盐酸吡多锌或二辛酸吡多锌；维生素C，例如二十六烷酸L抗坏血酸酯、L-抗坏血酸-2硫酸钠或dl-α-生育酚-L-抗坏血酸磷酸二酯二钾；泛酸，例如泛酸钙、D-泛醇、泛基乙基醚或乙酰基泛基乙基醚；维生素D，例如麦角钙化甾醇或胆钙化甾醇；烟酸，例如烟酸、烟酸苄酯或烟酰胺；维生素E，例如dl-α-生育酚、di-α-乙酸生育酚、di-α-烟酸生育酚和dl-α-琥珀酸生育酚；维生素P和生物素。
作为氨基酸，可以采用精氨酸、天门冬氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、亮氨酸和色氨酸。核酸的例子为dioxylibonuleo。
在本发明中，术语“化妆品”不仅包括化妆用品(例如粉底、妆前用膏霜、胭脂、眼影、睫毛油、眼线笔、眉笔和唇膏)、护肤品(例如洗液、乳液、膏霜、面膜、按摩剂、唇膏、护手霜和清洗剂)及护发化妆品，还可以所有涂敷在皮肤上并对皮肤感觉产生十分重要作用的化妆品。这些化妆品可以广泛适用于任意种类的产品，例如O/W型或W/O型的乳液形式(如膏霜和洗液)、油型固体化妆品(例如唇膏)、糊剂形式、凝胶形式及粉末形式。
实施例下列实施例可以使本发明更易理解，但这些实施例仅用来说明本发明而不对本发明的范围进行限制。首先描述的是共聚物的制备实施例。制备例1在110～115℃和恒定搅拌下，将89g式(5)所示化合物、10g N-乙烯吡咯烷酮、1g丙烯酸2-乙基己酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)倾入带有温度计和回流冷凝器的玻璃反应器内，反应进行8小时后共聚合反应达到完全。经冷却，加入甲醇以提取单体残余物，漂洗数次，得到94g粘液态产物。
制备例2将75g式(6)所示化合物、23g N-乙烯吡咯烷酮、2g丙烯酸2-乙基己酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)倾入制备例1所述的反应器内，利用与制备例1相同的方法，得到约86g软固体产物。
制备例3采用69g制备例1中式(5)所示的化合物、11g N-乙烯吡咯烷酮、15g甲基丙烯酸硬脂基酯、5g甲基丙烯酸甲酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并通过与制备例1相同的方法，得到约92g软固体产物。制备例4采用92g制备例1中式(5)所示的化合物、6g丙烯酰胺、2g苯乙烯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并通过与制备例1相同的方法，得到约95g粘液态产物。制备例5采用89g制备例2中式(6)所示的化合物、10g N-乙烯吡咯烷酮、1g甲基丙烯酸十七烷基氟癸酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并通过与制备例1相同的方法，得到约93g粘液态产物。制备例6采用96g制备例1中式(5)所示的化合物、4g N-乙烯乙酰胺、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并通过与制备例1相同的方法，得到约91g液态产物。制备例7采用75g制备例1中式(5)所示的化合物、20g通式(7)所示化合物、5g甲基丙烯酸甲酯、100g异丙醇和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例1相同的方法但将反应温度保持在80～85℃内，得到约94g软固体产物。
CH2=C(CH3)COO(C2H4O)8H(7)制备例8采用75g制备例2中式(6)所示的化合物、15g式(8)所示化合物、5g甲基丙烯酸硬脂基酯、5g甲基丙烯酸甲酯、100g异丙醇和2g偶氮(二异丁腈)并通过与制备例7相同的方法，得到约86g液态产物。
CH2=CHCOO(C2H4O)8H(8)制备例9采用68g制备例1中式(5)所示的化合物、14g通式(9)所示化合物、14g N-乙烯吡咯烷酮、4g甲基丙烯酸甲酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例1相同的方法，得到约90g固体产物。
CH2=C(CH3)COO(C3H6O)6H(9)制备例10采用87g式(10)所示化合物、6g制备例9中通式(9)所示的化合物、6g甲基丙烯酸硬脂基酯、1g丙烯酸2-乙基己酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例1相同的方法，得到约94g液态产物。
制备例11采用68g制备例2中式(6)所示的化合物、14g制备例9中通式(9)所示的化合物、14g甲基丙烯酸硬脂基酯、4g甲基丙烯酸甲酯、150g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例1相同的方法，得到约98g软固体产物。制备例12采用87g制备例2中式(6)所示的化合物、6g制备例9中通式(9)所示的化合物、6g甲基丙烯酸硬脂基酯、1g甲基丙烯酸十七烷基氟癸酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例1相同的方法，得到约95g液态产物。制备例13采用60g制备例1中式(5)所示的化合物、35g通式(11)所示化合物、5g甲基丙烯酸甲酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例1相同的方法，得到约94g软固体产物。
CH2=C(CH3)COOCH2CH2(C(=O)C5H10O)3H(11)制备例14采用68g制备例2中式(6)所示的化合物、14g制备例13中通式(11)所示的化合物、14g甲基丙烯酸硬脂基酯、4g甲基丙烯酸甲酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例1相同的方法，得到约96g软固体产物。制备例15采用68g制备例1中式(5)所示的化合物、14g制备例13中通式(11)所示的化合物、14g N-乙烯吡咯烷酮、4g甲基丙烯酸甲酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例1相同的方法，得到约88g液态产物。制备例16采用64g制备例1中式(5)所示的化合物、35g制备例13中通式(11)所示的化合物、1g甲基丙烯酸十七烷基氟癸酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例1相同的方法，得到约93g软固体产物。制备例17采用92g制备例1中式(5)所示的化合物、5g通式(12)所示化合物、3g甲基丙烯酸甲酯、100g异丙醇和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例7相同的方法，得到约84g液态产物。
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH3(12)制备例18采用86g制备例1中式(5)所示的化合物、4g通式(13)所示化合物、5g甲基丙烯酸硬脂基酯、5g甲基丙烯酸甲酯、100g异丙醇和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例7相同的方法，得到约86g液态产物。
CH2=CHCOOCH2CH2OH (13)制备例19
采用82g制备例2中式(6)所示的化合物、4g通式(14)所示化合物、8g N-乙烯吡咯烷酮、6g甲基丙烯酸甲酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁丁腈)并且通过与制备例1相同的方法，得到约86g液态产物。
CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH3(14)制备例20采用72g制备例10中式(10)所示的化合物、8g实施例17通式(12)所示化合物、12g甲基丙烯酸硬脂基酯、8g甲基丙烯酸甲酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例1相同的方法，得到约92g软固体产物。制备例21采用90g制备例1中式(5)所示的化合物、2g制备例17通式(12)所示的化合物、7g甲基丙烯酸硬脂基酯、1g甲基丙烯酸十七烷基氟癸酯、150g异丙醇和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例7相同的方法，得到约97g液态产物。制备例22采用85g制备例1中式(5)所示的化合物、2g甲基丙烯酸、13g甲基丙烯酸甲酯、100g异丙醇和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例7相同的方法，得到约94g液态产物。制备例23采用95g制备例2中式(6)所示的化合物、1g通式(15)所示化合物、4g甲基丙烯酸甲酯、100g乙酸丁酯和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例7相同的方法，得到约86g液态产物。
CH2=C(CH3)COOC2H4OP(=P)(OH)2(15)制备例24采用96g制备例1中式(5)所示的化合物、1g通式(16)所示化合物、3g甲基丙烯酸甲酯、200g异丙醇和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例7相同的方法，得到约90g液态产物。
CH2=C(CH3)COOC3H6S(=O)2O-K+(16)制备例25采用90g制备例2中式(6)所示的化合物、1g制备例23通式(15)所示化合物、6g甲基丙烯酸硬脂基酯、3g甲基丙烯酸甲酯、100g乙酸丁酯和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例7相同的方法，得到约94g液态产物。制备例26采用75g制备例2中式(6)所示的化合物、1g甲基丙烯酸、6g N-乙烯吡咯烷酮、12g甲基丙烯酸硬脂基酯、6g丙烯酸2-乙基己酯、150g异丙醇和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例7相同的方法，得到约96g软固体产物。制备例27采用90g制备例2中式(6)所示的化合物、2g甲基丙烯酸、7g甲基丙烯酸硬脂基酯、1g甲基丙烯酸十七烷基氟癸酯、150g异丙醇和2g偶氮(二异丁腈)并且通过与制备例7相同的方法，得到约97g软固体产物。
其次，下文例举了用上述制备例所得共聚物来制备粉末组合物的实施例。实施例1将10g制备例1的粘液产物溶解在50g十甲基环戊硅氧烷中，加入40g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)，随后用砂磨机进行分散，得到二氧化钛分散体(a-1)。实施例2将5g制备例2的软固体产物溶解在20g十甲基环戊基硅氧烷和15g异辛酸甘油三酯的油性混合物中，加入60g氧化锌的超细颗粒(ZnO-350；Sumitomo OsakaCement有限公司的产品)随后用砂磨机分散，得到氧化锌的分散体(a-2)。实施例3将2g甲基氢聚硅氧烷(KF-99；Shinetu化学工业有限公司产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g氧化锌的超细颗粒上(ZnO-350；Sumitomo Osaka Cement有限公司的产品)上，在100℃下干燥。将8g制备例2的软固体溶于42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入上述经处理的氧化锌的超细颗粒，随后用砂磨机分散，得到硅氧烷处理的氧化锌分散体(a-3)。实施例4将5g制备例3的固体产物溶于45g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g氧化锌(Finex 25；Sakai有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到氧化锌分散体(a-4)。实施例5将0.5g二甲基二甲氧基硅烷(KBM-22；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g二氧化钛的超细颗粒(Taipec TTO-55(A)；IshiharaSangyo有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将10g制备例4的粘液产物溶解在50g十甲基环戊基硅氧烷中，加入40g上述经处理二氧化钛，随后用砂磨机分散，得到烷氧基硅烷处理的二氧化钛分散体(a-5)。实施例6将10g制备例5的粘液产物溶解在45g十甲基环戊基硅氧烷中中，加入40g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sanyo有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到二氧化钛分散体(a-6)。实施例7将8g制备例6的液态产物溶解在42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g氧化锌(Finex25；Sakai化学有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到氧化锌分散体(a-7)。实施例8将5g制备例1的粘液产物溶解在45g异丙醇中，加入50g二氧化钛(TaipecTTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)并分散，随后蒸除溶剂，得到二氧化钛组合物(a-8)。参比例1采用50g制备例1中式(5)所示混合物、35g甲基丙烯酸甲酯、7.5g甲基丙烯酸丁酯、7.5g丙烯酸2-乙基己酯、100g甲苯和2g偶氮(二异丁腈)并通过与制备例1相同的方法，得到约95g固体产物。
将4g上述固体产物溶解在46g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到二氧化钛分散体(a-9)。实施例9将10g制备例7的软固体产物溶解在50g十甲基环戊基硅氧烷中，加入40g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到二氧化钛分散体(b-1)。实施例10将8g制备例8的液态产物溶解在42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g氧化锌(Finex 25；Sakai化学有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到氧化锌分散体(b-2)。实施例11
将12g制备例9的固体产物溶解在27.5g十甲基环戊基硅氧烷和12.5g异辛酸甘油三酯中，加入50g氧化锌(Finex 25；Sakai化学有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到氧化锌分散体(b-3)。实施例12将8g制备例10的液态产物溶解在42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到二氧化钛分散体(b-4)。实施例13将0.5g正癸基三甲氧基硅烷(KBM-22；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g氧化锌的超细颗粒(ZnO-350；Sumitomo Osaka Cement有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将4g制备例10的液态产物与46g十甲基环戊基硅氧烷混合，加入50g上述经处理的氧化锌的超细颗粒，随后用砂磨机分散，得到烷氧基硅烷处理的氧化锌分散体(b-5)。实施例14将8g制备例11的软固体产物溶解在42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g氧化锌(Finex 25；Sakai化学有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到氧化锌分散体(b-6)。实施例15将8g制备例11的软固体产物溶解在52g十甲基环戊基硅氧烷中，加入40g经硬脂酸处理的二氧化钛(Taipec TTO-S-2；Ishihara Sangyo有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到二氧化钛分散体(b-7)。实施例16将0.5g正癸基三甲氧基硅烷(KBM-3103；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再在将其喷涂在50g氧化锌的超细颗粒(ZnO-350；Sumitomo OsakaCement有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将8g制备例11的软固体产物溶解在42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g上述经处理的氧化锌的超细颗粒，随后用砂磨机分散，得到烷氧基硅烷处理的氧化锌分散体(b-8)。实施例17将2g甲基氢聚硅氧烷(KF-99；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g氧化锌(ZnO-350；Sumitomo Osaka Cement有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将8g制备例11的软固体产物溶解在42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g上述经处理的氧化锌的超细颗粒，随后用砂磨机分散，得到硅氧烷处理的氧化锌分散体(b-9)。实施例18将0.5g二甲基二甲氧基硅烷(KBM-22；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将10g制备例12的液态产物溶解在50g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g上述经处理二氧化钛，随后用砂磨机分散，得到烷氧基硅烷处理的二氧化钛分散体(b-10)。实施例19将5g制备例11的软固体产物溶解在45g异丙醇中，加入50g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)并分散，随后蒸除溶剂，得到二氧化钛组合物(b-11)。参比例2将8g参比例1的固体产物溶解在52g十甲基环戊基硅氧烷中，加入40g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到二氧化钛分散体(b-12)。实施例20将0.5g二甲基二甲氧基硅烷(KBM-22；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将8g制备例13的软固体产物溶解在52g十甲基环戊基硅氧烷中，加入40g上述经处理二氧化钛，随后用砂磨机分散，得到烷氧基硅烷处理的二氧化钛分散体(c-1)。实施例21将0.5g正癸基三甲氧基硅烷(KBM-3103；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g氧化锌的超细颗粒(ZnO-350；Sumitomo OsakaCement有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将5g制备例14的软固体产物溶解在55g十甲基环戊基硅氧烷中，加入40g上述经处理的氧化锌的超细颗粒，随后用砂磨机分散，得到烷氧基硅烷处理的氧化锌分散体(c-2)。实施例22
将2g甲基氢聚硅氧烷(KF-99；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g氧化锌的超细颗粒(ZnO-350；Sumitomo Osaka Cement有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将8g制备例14的软固体产物溶解在42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g上述经处理的氧化锌的超细颗粒，随后用砂磨机分散，得到硅氧烷处理的氧化锌分散体(c-3)。实施例23将0.5g二甲基二甲氧基硅烷(KBM-22；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g氧化锌(Finex25；Sakai化学有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将5g制备例14的软固体产物溶解在20g十甲基环戊基硅氧烷和15g异辛酸甘油三酯的混合物中，加入60g上述经处理的氧化锌，随后用砂磨机分散，得到氧化锌分散体(c-4)。实施例24将10g制备例15的粘液产物溶解在50g十甲基环戊基硅氧烷中，加入40g氧化锌(Finex 25；Sakai化学有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到氧化锌分散体(c-5)。实施例25将0.5g二甲基二甲氧基硅烷(KBM-22；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将10g制备例16的软固体产物溶解在50g十甲基环戊基硅氧烷中，加入40g上述经处理二氧化钛，随后用砂磨机分散，得到烷氧基硅烷处理的二氧化钛分散体(c-6)。实施例26将5g制备例15的粘液产物溶解在45g异丙醇中，加入50g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)并分散，随后蒸除溶剂，得到二氧化钛组合物(c-7)。实施例27将10g制备例17的液态产物与50g十甲基环戊基硅氧烷混合，加入40g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到二氧化钛分散体(d-1)。实施例28
将8g制备例18的液态产物与42g十甲基环戊基硅氧烷混合，加入50g氧化锌(Finex 25；Sakai化学有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到氧化锌分散体(d-2)。实施例29将0.5g正癸基三甲氧基硅烷(KBM-3103；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g氧化锌(Finex25；Sakai化学有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将8g制备例18的液态产物溶解在42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g上述经处理的氧化锌，随后用砂磨机分散，得到烷氧基硅烷处理的氧化锌分散体(d-3)。实施例30将8g制备例18的液态产物与52g十甲基环戊基硅氧烷混合，加入40g经硬脂酸处理的二氧化钛(Taipec TTO-S-2；Ishihara Sangyo有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到硬脂酸处理的二氧化钛分散体(d-4)。实施例31将2g甲基氢聚硅氧烷(KF-99；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g氧化锌的超细颗粒(ZnO-350；Sumitomo Osaka Cement有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将8g制备例18的液态产物溶解在42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g上述经处理的氧化锌的超细颗粒，随后用砂磨机分散，得到硅氧烷处理的氧化锌分散体(d-5)。实施例32将12g制备例19的液态产物溶解在48g十甲基环戊基硅氧烷混合，加入40g氧化锌(Finex25；Sakai化学有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到氧化锌分散体(d-6)。实施例33将8g制备例20的软固体产物溶解在42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)，随后分散，得到二氧化钛分散体(d-7)。实施例34将0.5g正癸基三甲氧基硅烷(KBM-3103；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g氧化锌的超细颗粒(ZnO-350；Sumitomo Osaka Cement有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将5g制备例20的软固体产物溶解在20g十甲基环戊基硅氧烷和15g异辛酸甘油三酯的混合物中，加入60g上述经处理的氧化锌的超细颗粒，随后用砂磨机分散，得到烷氧基硅烷处理的氧化锌分散体(d-8)。实施例35将0.5g二甲基二甲氧基硅烷(KBM-22；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将10g制备例21的液态产物溶解在50g十甲基环戊基硅氧烷中，加入40g上述经处理二氧化钛，随后用砂磨机分散，得到烷氧基硅烷处理的二氧化钛分散体(d-9)。实施例36将5g制备例20的软固体产物溶解在45g异丙醇中，加入50g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)并分散，随后蒸除溶剂，得到二氧化钛组合物(d-10)。实施例37将10g制备例22的液态产物溶解在50g十甲基环戊基硅氧烷中，加入40g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)并分散，得到二氧化钛分散体(e-1)。实施例38将8g制备例23的液态产物与42g十甲基环戊基硅氧烷混合，加入50g氧化锌(Finex25；Sakai化学有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到氧化锌分散体(e-2)。实施例39将10g制备例24的液态产物溶解在27.5g十甲基环戊基硅氧烷和12.5g异辛酸甘油三酯的混合物中，加入50g氧化锌(Finex 25；Sakai化学有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到氧化锌分散体(e-3)。实施例40将8g制备例25的液态产物与42g十甲基环戊基硅氧烷混合，加入50g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到二氧化钛分散体(e-4)。实施例41
将0.5g正癸基三甲氧基硅烷(KBM-3103；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g氧化锌的超细颗粒(ZnO-350；Surnitomo OsakaCement有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将4g制备例25的液态产物与46g十甲基环戊基硅氧烷混合，加入50g上述经处理的氧化锌的超细颗粒，随后用砂磨机分散，得到烷氧基硅烷处理的氧化锌分散体(e-5)。实施例42将8g制备例26的软固体产物溶解在42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g氧化锌(Finex 25；Sakai化学有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到氧化锌分散体(e-6)。实施例43将8g制备例26的软固体产物溶解在52g十甲基环戊基硅氧烷中，加入40g经硬脂酸处理的二氧化钛(Taipec TTO-S-2；Ishihara Sangyo有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，得到经硬脂酸处理的二氧化钛分散体(e-7)。实施例44将0.5g正癸基三甲氧基硅烷(KBM-3103；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g氧化锌(Finex25；Sakai化学有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将8g制备例26的软固体产物溶解在42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g上述经处理的氧化锌，随后用砂磨机分散，得到烷氧基硅烷处理的氧化锌分散体(e-8)。实施例45将2g甲基氢聚硅氧烷(KF-99；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g氧化锌的超细颗粒(ZnO-350；Sumitomo Osaka Cement有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将8g制备例26的软固体产物溶解在42g十甲基环戊基硅氧烷中，加入50g上述经处理的氧化锌的超细颗粒，随后用砂磨机分散，得到硅氧烷处理的氧化锌分散体(e-9)。实施例46将0.5g二甲基二甲氧基硅烷(KBM-22；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶解在甲醇中，再将其喷涂在50g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)上，在100℃下干燥，将10g制备例27的液态产物溶解在50g十甲基环戊基硅氧烷中，加入40g上述经处理二氧化钛，随后用砂磨机分散，得到烷氧基硅烷处理的二氧化钛分散体(e-10)。实施例47将5g制备例26的软固体产物溶解在45g异丙醇中，加入50g二氧化钛(Taipec TTO-55(A)；Ishihara Sangyo有限公司的产品)，随后用砂磨机分散，蒸除溶剂，得到二氧化钛组合物(e-11)。(分散性评估)将实施例1～47及参比例1～2制得的各粉末组合物和油中的粉末分散体与十甲基环戊基硅氧烷混合，使粉末浓度达到5％，在光学显微镜(放大率100)下观测这些分散体样品并对各分散体样品的状态进行检测。由显微图观测的结果可以看出，实施例1～47的样品极少出现粉末颗粒的粘结，同时分散性极佳。相反，参比例1和2样品的分散性并不好。实施例48～94和参比例3～6(防晒霜)按照表1-6所列的成分配制防晒霜并评估它们的品质。(制备方法)表1A将组分7～9均匀混合B将组分1～6加热并匀化后，向其中加入A并乳化C将组分10、11～18加至B中，得到防晒霜表2A将组分7～9均匀混合B将组分1～6加热并匀化后，向其中加入A并乳化C将组分10、11～21加至B中，得到防晒霜表3(参比例产品与表1产品相同)A将组分7～9均匀混合B将组分1～6加热并匀化后，向其中加入A并乳化C将组分10、11～17加至B中，得到防晒霜表4(参比例4产品与表2产品相同)A将组分7～9均匀混合B将组分1～6加热并匀化后，向其中加入A并乳化C将组分10、11～20加至B中，得到防晒霜表5(参比例4产品与表2产品相同)A将组分7～9均匀混合B将组分1～6加热和匀化后，向其中加入A并乳化C将组分10、11～21加至B中，得到防晒霜表6A将组分7～9均匀混合B将组分1～6加热，再加入组分11～17并匀化，随后加入A并乳化C将组分10加至B中，得到防晒霜表1至表6品质的评估如下所述1．粉末的分散稳定性将制得的防晒霜在室温下放置4周，随后观察粉末的粘结现象。评估得到的水平如下所示〔评估标准〕◎未观察到粉末粘结○粉末轻微粘结△粘结×可清晰观察到粉末粘结2．使用的感觉由30位专家对下列项目进行评估，即，对使用时的干燥感、良好的涂布性、化妆品膜的透明性、使用后的无粘着感、光滑性、使用的新鲜感、防晒作用进行评估。按照下列标准分并分5级评估并取平均值。〔评估标准〕5分优异4分良好3分正常2分略差1分差〔评判〕◎高于4.5分○高于3.5但低于4.5△高于2.5但低于3.5×低于2.5从表1～表6明显看出，本发明各实施例的粉末未出现可观察到的粘结，同时这些产物均有优异的分散稳定性。各实施例在实际使用中的感觉也极佳，这些产品可以说兼备了优异的稳定性和使用感。相反，参比例5和6中与未处理粉末或常规的硅氧烷处理粉末混合的粉末分散体产物不好，并且使用中的感觉也不饱满。此外，参比例3和4的产物轻微粘结，但它们的膜透明性比本发明的产物差，同时它们在使用中的感觉也不如本发明产物饱满。实施例95(W/O型防晒乳液)(组分) (％)1．异辛酸甘油三酯5.02．二甲基聚硅氧烷(10cSt) 4.03．十甲基环戊基硅氧烷8.04．对甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 5.05．聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷的共聚物(*1) 1.06．1,3-丁二醇 4.07．防腐剂 适量8．精制水 余量9．香料 适量10．实施例4的氧化锌分散体(*2) 35.011．实施例5的二氧化钛分散体(*3) 20.0(*1)聚硅氧烷KF-6017(Sinetsu化学工业有限公司出品)(*2)可采用实施例14、22、28或41的氧化锌分散体替代实施例4中的分散体(*3)可采用实施例15、20、30或43的二氧化钛分散体替代实施例5中的分散体(制备方法)A均质混合组分6-8。B加热组分1-5，然后加入A乳化。C将组分9-11加入B中，得到油包水型防晒乳液。
其中粉末未发生粘结的W/O型防晒乳液具有良好的分散稳定性、皮肤涂布性、光滑度，并且涂敷后不粘着，还具有较好的透明性、自然的外观及化妆品耐受性。实施例96(妆前膏霜)(组分) (％)1．二癸酸新戊二醇酯 3.02．树脂酸季戊四醇酯 0.53．十甲基环戊基硅氧烷8.04．对甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 5.05．聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷的共聚物(*1) 2.06．1,3-丁二醇 4.07．乙醇 2.58．防腐剂 适量9．精制水 余量10．香料适量11．尼龙粉末10.012．实施例7的二氧化钛分散体(*2) 35.0(*1)硅氧烷KF-6017(Sinetsu化学工业有限公司的产品)(*2)实施例11、24、29或39的氧化锌分散体，可用来代替实施例7(制备方法)A将组分6～9均匀混合B将组分1～5加热后，再加入组分11和12C将A加至B中并乳化，再加入组分10，得到妆前用膏霜制得的妆前用膏霜未发生粘结并具有良好的分散稳定性、皮肤涂布性、光滑度并且没有涂敷后的粘着感，还具有良好的透明性、自然的外观及化妆品耐受性。实施例97(粉底)(组分) (％)1．纯地蜡 5.02．微晶蜡 1.03．液体石蜡 4.04．异辛酸甘油三酯 3.05．二甲基聚硅氧烷(6cSt) 20.06．甲基聚硅氧烷·十六烷基甲基聚硅氧烷·聚(环氧乙2.0烷·环氧丙烷)甲基聚硅氧烷的共聚物7．1,3-丁二醇 8.08．防腐剂 适量9．精制水 余量10．香料适量11．粉末分散体(*1) 17.0(*1)粉末分散体(组分) (％)a．二氧化钛 50.8b．氧化铁红 1.0c．氧化铁黄 6.8d．氧化铁黑 1.4e．制备例2的共聚物(*2) 10.0f．十甲基环戊基硅氧烷30.0(*2)实施例8、18或23的共聚物可以用来代替制备例2的共聚物(制备方法)A将0.6g正癸基三甲氧基硅烷(KBM-3103；Shinetu化学工业有限公司的产品)溶于甲醇中，将其喷涂在组分a～d上，随后在100℃下干燥。B将组分e溶解在f中并加入A，用砂磨机分散，得到含组分11的粉末分散体。C将组分7～9混合均匀。D将组分1～6加热，随后加入C并乳化。E将B和组分10加至D中，得到粉底。
该粉底未发生粘结并具有良好的分散稳定性、皮肤涂布性、光滑度并且没有涂敷后的粘着感，还具有良好的透明性、自然的外观及化妆品耐受性。实施例98(粉底)(组分) (％)1．纯地蜡 5.02．微晶蜡 1.03．液体石蜡 4.04．异辛酸甘油三酯 3.05．二甲基聚硅氧烷(6cSt) 20.06．甲基聚硅氧烷·十六烷基甲基聚硅氧烷·聚(环氧乙2.0烷·环氧丙烷)甲基聚硅氧烷的共聚物7．1,3-丁二醇 8.08．防腐剂 适量9．精制水 余量10．香料适量11．粉末组合物(*1) 11.912．十甲基环戊基硅氧烷 5.1(*1)粉末组合物(组分) (％)a．二氧化钛 50.8b．氧化铁红 1.0c．氧化铁黄 6.8d．氧化铁黑 1.4e．制备例1的共聚物(*2) 10.0(*2)实施例11、13、20或26的共聚物可以用来代替制备例1的共聚物(制备方法)A将组分e溶于50g异丙醇中，加入组分a～d并混合，蒸除溶剂，得到粉末组合物11。将其分散在组分12中。B将组分7～9混合均匀。C加热组分1～6，随后加入B并乳化。D将A和组分10加至C中，得到粉底。
该粉底未发生粘结并具有良好的分散稳定性、皮肤涂布性、光滑度并且没有涂敷后的粘着感，还具有良好的透明性、自然的外观及化妆品耐受性。实施例99(粉底)(组分) (％)1．纯地蜡 5.02．微晶蜡 1.03．液体石蜡 4.04．异辛酸甘油三酯 3.05．二甲基聚硅氧烷(6cSt) 20.06．甲基聚硅氧烷·十六烷基甲基聚硅氧烷·聚(环氧乙2.0烷·环氧丙烷)甲基聚硅氧烷的共聚物7．1,3-丁二醇 8.08．防腐剂 适量9．精制水 余量10．香料适量11．粉末分散体(*1) 17.012．粉末分散体(*2) 10.0(*1)粉末分散体(组分) (％)a．硅氧烷处理的二氧化钛 50.8b．硅氧烷处理的氧化铁红 1.0c．硅氧烷处理的氧化铁黄 6.8d．硅氧烷处理的氧化铁黑 1.4e．制备例2的共聚物(*3) 10.0f．十甲基环戊基硅氧烷30.0(*2)粉末分散体(组分) (％)g．聚四氟乙烯处理的滑石 50.0h．制备例5的共聚物(*4) 8.0i．十甲基环戊基硅氧烷 42.0(*3)实施例10、14、19或24的共聚物可以用来代替制备例2的共聚物(*4)实施例12、16、21或27的共聚物可以用来代替制备例5的共聚物(制备方法)A将组分e溶于组分f中，加入组分a～d并用砂磨机分散，得到粉末分散体11。B将组分h溶解在组分i中，加入组分g并用砂磨机分散，得到粉末组合物12。C将组分7～9混合均匀。D将组分1～6加热，随后加入B并乳化。D将A、B和组分10加至D中，得到粉底。
该粉底未发生粘结并具有良好的分散稳定性、皮肤涂布性、光滑度并且没有涂敷后的粘着感，还具有良好的透明性、自然的外观及化妆品耐受性。
(本发明效果)如上所述，由于本发明粉末组合物和油内粉末分散体采用共聚物作为粉末处理的组分，所述共聚物含有有机聚硅氧烷单体及含氮单体、含聚氧化烯基单体、含聚内酯基单体、含羟基单体或含阴离子单体的共聚物，因此它们表现出较低的粘结倾向，同时显示出上乘的分散性和分散稳定性。此外，含有它们的化妆品组合物具有极佳的使用质感及优异的商品品质。
表1
*1聚硅氧烷 KF6017(Sinetsu化学品工业有限公司)C. E.参比例 q.s.适量bal余量表2
*1聚硅氧烷 KF6017(Sinetsu化学品工业有限公司)C.E.参比例q.s.适量bal余量表3
>*1 聚硅氧烷KF6017(Sinetsu化学品工业有限公司)C.E.参比例q.s.适量bal余量表4
*1聚硅氧烷 KF6017(Sinetsu化学品工业有限公司)C.E.参比例q.s.适量bal余量表5<
1聚硅氧烷 KF6017(Sinetsu化学品工业有限公司)C.E.参比例q.s.适量bal余量表6
*1聚硅氧烷 KF6017(Sinetsu化学品工业有限公司)C.E.参比例q.s.适量bal余量
权利要求
1．粉末组合物，该组合物包括一种由单体(A)和单体(B)组成的共聚物及粉末，其中(A)有机聚硅氧烷单体和(B)一种或多种选自由含氮单体、含聚氧化烯基单体、含聚内酯基单体、含羟基单体及含阴离子单体组成的单体。
2．根据权利要求1的粉末组合物，其中单体(A)的含量大于10％(重量)。
3．根据权利要求1或2的粉末组合物，其中共聚物相对于粉末的量大于1％(重量)。
4．根据权利要求1的粉末组合物，其中(B)单体是含有自由基聚合基团的单体，并且(A)单体是带有可与(B)单体发生聚合的自由基聚合基的有机聚硅氧烷。
5．根据权利要求4的粉末组合物，其中，(A)单体是如通式(1)所示的有机聚硅氧烷单体W(X)aSi(Y)b(Z)c(1)在该通式中，W代表乙烯基，X代表二价键基团，Y表示氢原子、碳数为1～10的烷基、芳基或烷氧基，并且Z表示一价硅氧烷聚合物，此外，a为0或1的整数，b为0～2的整数并且c为1～3的整数，其中乙烯基可以带有取代基团并且b+c=3。
6．根据权利要求4的粉末组合物，其中(B)单体是一种或多种选自含氮基团的单体，它由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯乙酰胺组成。
7．根据权利要求4的粉末组合物，其中(B)单体是如通式(2)所示的含聚氧化烯基团的单体J(K)p(Q)sT(2)在该式中，J表示乙烯基，K表示二价键基团，Q表示用-(CH2)tO-所示的聚氧化烯基团，同时T表示氢原子、碳数为1-10的烷基或R′-(CO)-所示的有机基团，此外，p为0或1的整数，s为大于1的整数，t为1-50的整数并且R’代表碳数为1-5的烷基，其中所述乙烯基可以带有取代基。
8．根据权利要求7的粉末组合物，其中通式(2)中的t是大于3的整数。
9．根据权利要求8的粉末组合物，其中通式(2)中的t为3。
10．根据权利要求4的粉末组合物，其中(B)单体是如通式(3)所示的含有聚内酯基单体J(K)p(L)qM(3)在该式中，J表示乙烯基，K代表二价键基团，L代表由-C(=O)(CR2)rCHRO-所示的内酯基团，同时M代表氢原子或乙酰基，p为0或1的整数，q为大于1的整数，r为4-6的整数并且R代表氢原子或碳数为1-12的烷基，其中所述乙烯基可以带有取代基。
11．根据权利要求4的粉末组合物，其中(B)单体是如通式(4)所示的含羟基单体J(K)sU(4)在该式中，J表示乙烯基，K代表二价键基团，同时U代表含有羟基的有机基团，此外，S为0或1的整数，其中所述乙烯基可以带有取代基。
12．根据权利要求4的粉末组合物，其中(B)单体是含有阴离子的单体，它选自由羧酸基团、磷酸基团和硫酸基团组成的基团。
13．一种含有权利要求1-12所述粉末组合物的化妆品组合物。
14．一种油内粉末分散体，该分散体包含权利要求1、2和4-12的任一共聚物、粉末和油。
15．一种含有权利要求14所述油内分散体的化妆品组合物。
全文摘要
本发明涉及一种含共聚物的粉末组合物,该共聚物含有(A)有机聚硅氧烷单体及一种或多种单体(B),单体(B)选自含氮单体、含聚氧化烯基单体、含聚内酯基单体、含羟基单体和含阴离子单体。本发明还涉及包含所述共聚物、粉末和油在内的油内粉末分散体以及含有它们的化妆品组合物。所述粉末组合物和油内粉末分散体具有较低的粉末颗粒粘结作用,同时显示出上乘的分散性和分散稳定性。此外,含有它们的化妆品组合物具有良好的稳定性和极佳的使用质感。
文档编号A61K8/27GK1230398SQ9910042
公开日1999年10月6日 申请日期1999年1月13日 优先权日1998年1月13日
发明者橘清美, 清水彻 申请人:株式会社高丝, 信越化学工业株式会社