涂敷有二氧化钛的介孔二氧化硅复合粉体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂敷有二氧化钛的介孔二氧化硅复合粉体及其制造方法，更具体地， 涉及紫外线阻隔剂担载于二氧化硅的介孔且在二氧化硅上具有二氧化钛涂敷层的介孔二 氧化硅复合粉体及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 1992年，美孚公司的研究组发表了被称为M41S的具有均匀且整齐排列的介孔和 高表面积的介孔（mesoporous)二氧化娃的合成。之后，除了这种介孔二氧化娃物质之外， 对具有多种骨架和特性的介孔过渡金属氧化物的关注度处于一直增加的趋势。尤其，二氧 化钛（Titanium dioxide)具有宽的带隙，由此具有可吸收紫外线的特性，因此作为紫外线 阻隔剂的材料受到瞩目。但是，二氧化钛因其表面特性而不能由有机/无机物质包裹最外 围，因而存在浸渗于内部的有机/无机紫外线阻隔物质有可能洗脱的缺点。
[0003] 并且，在以往的紫外线阻隔剂的成分中，试图以使用时可提高涂抹性的体质颜料 或在孔隙内使有机物稳定的用途来利用二氧化硅，但在二氧化硅的情况下，存在紫外线阻 隔性不高的缺点。
【发明内容】
[0004] 为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，提供如下的介孔二氧化硅复合粉 体，利用制造方法简单且具有孔隙的调节范围宽的介孔的球形二氧化硅，在其内担载紫外 线阻隔剂，并在其上涂敷紫外线阻隔性能优异的二氧化钛，从而防止担载的紫外线阻隔剂 的洗脱现象，且覆盖力优异，并具有高紫外线阻隔能力和稳定性。
[0005] 为了解决如上所述的目的，本发明提供一种介孔二氧化硅复合粉体，其中，包括介 孔二氧化硅分子筛和在上述二氧化硅分子筛上的二氧化钛（TiO 2)涂敷层。
[0006] 本发明的一实施例中，还可包含担载于上述二氧化硅分子筛内的紫外线阻隔剂。
[0007] 本发明的一实施例中，上述介孔二氧化硅分子筛可以具有直径为2?50nm的孔 隙。
[0008] 本发明的一实施例中，上述紫外线阻隔剂可以为选自三嗪、三嗪酮（ΗΞΚψ芒）、 肉桂酸盐、水杨酸酯和二苯甲酮中的一种以上。
[0009] 本发明的一实施例中，上述复合粉体的二氧化钛涂敷层的平均厚度可以为10? 50nm〇
[0010] 本发明的一实施例中，相对于复合粉体总重量,可担载1. 〇?30重量％的上述紫 外线阻隔剂。
[0011] 并且，本发明提供介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，包括：在紫外线阻隔 剂溶液中浸渗介孔二氧化硅分子筛而使紫外线阻隔剂担载于二氧化硅分子筛内的步骤；以 及在二氧化钛前体溶液中浸渗担载有上述紫外线阻隔剂的二氧化硅，由二氧化钛涂敷二氧 化硅表面的步骤。
[0012] 本发明的一实施例中，上述制造方法在担载紫外线阻隔剂之前还可包括：制造介 孔二氧化硅分子筛的步骤；对上述介孔二氧化硅分子筛进行煅烧处理的步骤；以及将紫外 线阻隔剂与溶剂进行混合的步骤。
[0013] 本发明的一实施例中，上述制造方法在涂敷二氧化钛的步骤之后，还可包括对由 上述二氧化钛涂敷的担载有紫外线阻隔剂的二氧化硅进行干燥的步骤。
[0014] 本发明的一实施例中，上述介孔二氧化硅分子筛可以是混合含硅的醇盐化合物和 有机溶剂而制造的。
[0015] 本发明的一实施例中，上述介孔二氧化硅分子筛可以具有直径为2?50nm的孔 隙。
[0016] 本发明的一实施例中，上述紫外线阻隔剂可以为选自三嗪、三嗪酮、肉桂酸盐、水 杨酸酯和二苯甲酮中的一种以上。
[0017] 本发明的一实施例中，上述介孔二氧化硅分子筛和紫外线阻隔剂溶液的混合比例 以重量比计可以为5:1?10:1。
[0018] 本发明的一实施例中，上述紫外线阻隔剂溶液的溶剂可以为选自蒸馏水、乙醇、丙 酮和乙腈中的一种以上。
[0019] 本发明的一实施例中，相对于复合粉体总重量，可担载I. 0?30重量％的上述紫 外线阻隔剂。
[0020] 本发明的一实施例中，上述二氧化钛前体可以为选自四异丁氧基钛（叫呌岩 (VI)叫仝早和四异丙氧基钛（巳|呌岩（VI)叫仝三旦中的一种以上。
[0021] 与现有的二氧化钛的合成方法相比，本发明的涂敷有二氧化钛的介孔二氧化硅复 合粉体不大量使用前体溶液，因此经济，且利用溶胶-凝胶方法的二氧化钛粒子的合成不 易控制反应，从而在以多种形态和大小进行合成方面受限制，但在本发明中，先制造能够调 节形态和大小的二氧化硅粒子，并在其上形成二氧化钛膜，从而具有宽区域的紫外线阻隔 性能和优异的紫外线阻隔性能。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明一实施例的介孔二氧化硅复合粉体的制造工序的示意图。
[0023] 图2和图3是示出本发明的一实施例的介孔二氧化硅复合粉体的在液氮温度下取 得的氮的吸附-脱附等温线的曲线图。
[0024] 图4是本发明的一实施例的介孔二氧化硅复合粉体的扫描电子显微镜和EDX (能 量色散X射线光谱仪（Energy Dispersive X-ray)，牛津（oxford)公司）数据。
[0025] 图5是本发明的一实施例的介孔二氧化硅复合粉体的透射电子显微镜照片。
[0026] 图6是本发明的一实施例的介孔二氧化硅复合粉体的UV光谱。
【具体实施方式】
[0027] 以下，为了使本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易实施本发明，对本发 明的优选实施例进行详细说明。
[0028] 本发明提供包括介孔二氧化硅分子筛和在上述二氧化硅分子筛上的二氧化钛 (TiO2)涂敷层的介孔二氧化硅复合粉体。本发明一实例中还可包含担载于上述二氧化硅分 子筛内的紫外线阻隔剂。
[0029] 并且，本发明提供介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，包括：在紫外线阻隔 剂溶液中浸渗介孔二氧化硅分子筛而使紫外线阻隔剂担载于二氧化硅分子筛内的步骤；以 及在二氧化钛前体溶液中浸渗担载有上述紫外线阻隔剂的二氧化硅，由二氧化钛涂敷二氧 化硅表面的步骤。
[0030] 以下，对本发明的介孔二氧化硅复合粉体的制造方法进行更具体的说明。
[0031] 首先，在紫外线阻隔剂溶液中浸渗介孔二氧化硅分子筛，使紫外线阻隔剂担载于 二氧化硅分子筛的孔隙内。
[0032] 上述介孔二氧化硅分子筛可以是混合含硅的醇盐化合物和有机溶剂来制造的。
[0033] 上述含硅的醇盐化合物只要是具有烷氧基的硅烷系化合物，就不受特别的限制， 可以为原硅酸四烷基酯（Bjl亘己卜曾智晉义 (ortho) 召己I刊叫亘）或四尾原硅酸酯（Ell亘己卜 Efi晉义召己丨刊叫H )。
[0034] 作为上述有机溶剂，只要是在本领域中使用的普通的有机溶剂，就不受特别的限 制。
[0035] 例如，介孔二氧化硅分子筛可通过如下方法制造，S卩，在水（H2O)中放入作为二氧 化硅的前体的含硅的醇盐化合物，并在恒温槽内进行搅拌后，在常温条件下进行冷却，再使 生成物沉淀，进行过滤，利用乙醇洗涤2?3次后，在40°C干燥24小时。
[0036] 上述介孔二氧化硅分子筛可以具有直径为2?50nm的孔隙。一方面可以为2? 10nm，也可以为2?5nm。这是因为，若孔隙小于2nm，则不能浸渗紫外线阻隔剂，从而不能 制造有机复合物质和无机复合物质，若大于50nm，则降低孔隙的吸附能力，从而不能坚固地 固定被浸渗的紫外线阻隔剂。
[0037] 其次，可对制造的上述介孔二氧化硅分子筛进行煅烧处理。上述煅烧处理只要是 公知的方法，就不受特别的限制，可通过该煅烧处理全部去除二氧化硅分子筛内部存在的 表面活性剂。
[0038] 并且，将紫外线阻隔剂和溶剂进行混合来准备紫外线阻隔剂溶液。
[0039] 作为上述紫外线阻隔剂，只要是公知的具有紫外线阻隔性能的物质，就不受特别 的限制，且包含有机紫外线阻隔剂和无机紫外线阻隔剂。一方面，上述紫外线阻隔剂可以为 选自三嗪、三嗪酮、肉桂酸盐、水杨酸酯和二苯甲酮中的一种以上。另一方面，上述紫外线阻 隔剂也可以为三嗪，且可使用双 _乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪（Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine)(天来施（TinOSOrb ) ? )，但并不局限于此。
[0040] 上述紫外线阻隔剂溶液的溶剂可以为选自蒸馏水、乙醇、丙酮和乙腈中的一种以 上，一方面，可以为丙酮，但并不特别限定于此。
[0041] 以重量比5:1?10:1的混合比例浸渗上述介孔二氧化硅分子筛和紫外线阻隔剂 溶液，使紫外线阻隔剂担载于介孔二氧化硅分子筛的孔隙内。
[0042] 这是因为，若紫外线阻隔剂溶液的重量比大于上述范围，则在孔隙内不能浸渗的 溶液有可能残留为残留溶剂，若紫外线阻隔剂溶液的重量比小于上述范围，则存在未浸渗 的孔隙，使得效率下降。
[0043] 一方面，上述浸渗法（incipient wetness method)可在常温条件下实施。
[0044] 其次，在二氧化钛前体溶液中浸渗担载有上述紫外线阻隔剂的二氧化硅，由二氧 化钛涂敷二氧化硅表面。
[0045] 上述二氧化钛前体只要是含钛有机化合物，就不受特别的限制，可以为选自四异 丁氧基钦和四异丙氧基钦中的一种以上。
[0046] 涂敷于上述二氧化硅表面的二氧化钛涂敷层的平均厚度可以为10?50nm。若平 均厚度小于l〇nm，则不能