一种高韧性的氮化硼纳米管/陶瓷复合骨支架及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高韧性的氮化硼纳米管/陶瓷复合骨支架及其制备方法，属于生物制造领域。
【背景技术】
[0002]人口结构老龄化和生活方式的改变诱发了骨缺损、骨折等疾病的发生，我国现已成为人工骨、人工关节等生物制品的需求大国。作为一类重要的骨修复材料，生物活性陶瓷(羟基磷灰石、磷酸三钙和生物玻璃等)以其良好的生物相容性、骨传导性、细胞亲和性，并能与骨组织形成骨性结合界面等优点，近年来受到国内外学者的广泛重视和研究。然而陶瓷材料中原子通常以强共价键或离子键结合，晶体内部缺少相应的滑移系，在受外力作用时难以发生滑移引起塑性变形来松驰应力，使得生物活性陶瓷的力学性能和可靠性较差，易发生脆性断裂，这在很大程度上限制了其在骨组织(尤其是承重部位)修复中的应用。因此，生物活性陶瓷的补强增韧尤其是韧化问题成为生物制造领域研究的核心问题。
[0003]陶瓷材料的脆性断裂源于其内部存在微裂纹，对裂纹扩展进行相应的控制可以提高材料抵抗裂纹扩展的能力，同时减缓裂纹尖端的应力集中效应。为此，人们在陶瓷基体中引入纤维、晶须、颗粒等第二相来提高生物活性陶瓷的韧性。其中碳纳米管(CNTs)由于优异的力学性能和导热性能，近年来在增强陶瓷材料性能方面得到了大量的研究。结果表明碳纳米管能够起到一定的增强效果，但并未达到理论上预期的高强度和高韧性。这是由于生物活性陶瓷的烧结温度高、时间长，而碳纳米管的抗氧化温度低(400°C )，且在高温下易和基体发生反应，导致碳纳米管的损失从而降低其增韧效果。更重要的是，关于碳纳米管生物相容性的争论从未停止，有待进一步的研究证实。因此，寻找抗氧化能力强和生物相容性好的增韧材料势在必行。
[0004]氮化硼纳米管(BNNTs)是一种由六方氮化硼层卷曲而成的一维纳米材料，弹性模量> lTPa，拉伸强度达到61GPa。BNNTs有着比CNTs更高的断裂应变、更好的化学稳定性和更优的热传导性，抗氧化温度高达900°C，因此在增强陶瓷材料性能方面具有更大的应用潜力。尤其是BNNTs特殊的管状形貌，可通过对裂纹的反复偏折提高陶瓷骨支架的韧性。同时均匀弥散在陶瓷晶界上的BNNTs能够增大陶瓷晶粒间的接触面积，从而促进烧结过程中的热量传递。现有研究表明BNNTs具有良好的生物相容性，对包括成骨细胞和巨噬细胞在内的多种细胞没有毒性，并能明显提高成骨细胞的生存能力。另外，模拟体液研究还发现BNNTs能够诱导羟基磷灰石的沉积。
[0005]因此，将BNNTs作为增韧相与生物活性陶瓷复合，能够在保持其生物学性能的同时，大幅度的提高其力学性能，从而有望使BNNTs/陶瓷复合骨支架广泛应用于骨缺损的修复与功能重建。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种高韧性的BNNTs/陶瓷复合骨支架及其制备方法，以解决生物活性陶瓷韧性低、可靠性差的问题，同时保持其优异的生物学性能。
[0007]本发明中高韧性BNNTs/陶瓷复合骨支架的制备方法，主要步骤如下:
[0008](I)按比例称量BNNTs和生物活性陶瓷粉末，置于装有乙醇的不同容器中，超声分散60分钟形成悬浮液。将两者混合并超声分散30分钟，过滤后在90°C下干燥3小时去除乙醇，经研磨得到均匀混合的BNNTs/陶瓷复合粉末。
[0009](2)按照骨缺损部位的结构要求,在激光功率5?15W、扫描速度50?200mm/min、铺粉厚度0.1?0.2mm、光斑直径0.05?1_、氮气气氛压力5MPa下，利用激光选择性的烧结复合粉末获得骨支架的三维实体结构。
[0010](3)将骨支架从烧结平台上取出，并利用毛刷、水压等手段去除未烧结的粉末材料，置于真空干燥箱中烘干得到BNNTs/陶瓷复合骨支架。
[0011]与现有技术相比，本发明的特点如下:
[0012](I)利用BNNTs优异的力学性能和良好的生物相容性，与生物活性陶瓷复合制备出综合性能优异的BNNTs/陶瓷骨支架。
[0013](2)BNNTs通过拔出效应、裂纹桥联等机制提高陶瓷骨支架的韧性，并通过增大陶瓷晶粒间的接触面积，促进烧结过程中的热量传递。
[0014](3)结合BNNTs的高抗氧化温度和激光的超快加热效应，能够有效减少甚至避免BNNTs在陶瓷骨支架制备过程中的结构破坏。
[0015](4)本发明所涉及的制备方法成型时间短、工艺过程简单、节能高效。
【附图说明】
[0016]图1是利用选择性激光烧结技术制备的BNNTs/陶瓷复合骨支架。
[0017]图2是扫描电镜下BNNTs的拔出效应与裂纹桥联机制。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实例进一步说明本发明中的高韧性陶瓷骨支架及其制备方法:
[0019]实施例一:按照4wt % BNNTs粉末(纯度> 85 %，直径< 1nm)和96wt %羟基磷灰石陶瓷粉末(纯度>99%，宽20nm，长150nm)的配比，以乙醇为分散介质，分别超声分散60分钟形成悬浮液，将两种悬浮液混合后超声分散30分钟，经过滤后置于真空干燥箱中烘干并研磨得到BNNTs/羟基磷灰石复合粉末。在烧结平台上均匀的铺设一层复合粉末(铺粉厚度0.15mm)，通入氮气作为保护气氛(气氛压力5MPa)，在激光功率7W、扫描速度10mm/min、光斑直径1_的工艺参数下，利用激光选择性的烧结复合粉末，使烧结区粉末颗粒之间相互粘结，而非烧结区的粉末仍呈松散状，每层烧结完成后平台下降一层的高度，再进行下一层的铺粉和烧结，最终形成骨支架的三维实体结构。利用毛刷、水压去除未烧结的粉末材料，置于真空干燥箱中烘干得到BNNTs/羟基磷灰石陶瓷复合骨支架。
[0020]实施例二:使用与实施例一同样的工艺条件，仅改变原始粉末配比为2wt% BNNTs粉末和98被％羟基磷灰石陶瓷粉末。
[0021]实施例三:使用与实施例一同样的工艺条件，仅改变原始粉末配比为0wt% BNNTs粉末和10wt %羟基磷灰石陶瓷粉末。
[0022]将上述实例得到的骨支架镶嵌后，利用水砂纸研磨并经金刚石研磨膏抛光，采用维氏压痕法测量骨支架的断裂韧性。经过测定，添加2wt%和4wt%的BNNTs后，羟基磷灰石陶瓷骨支架的断裂韧性分别提高了 37.1%和51.6%;扫描电镜测试表明BNNTs的拔出和桥联等机制是陶瓷骨支架韧性提高的本质原因。因此本发明极大的扩展了生物活性陶瓷在骨缺损修复与功能重建中的应用范围。
【主权项】
1.一种高韧性的氮化硼纳米管/陶瓷复合骨支架及制备方法，主要步骤包括: (1)按比例称量氮化硼纳米管和生物活性陶瓷粉末，置于装有乙醇的不同容器中，超声分散60分钟形成悬浮液，将两者混合并超声分散30分钟，过滤后在90°C下干燥3小时去除乙醇，经研磨得到均匀混合的氮化硼纳米管/陶瓷复合粉末； (2)按照骨缺损部位的结构要求，在激光功率5?15W、扫描速度50?200mm/min、铺粉厚度0.1?0.2_、光斑直径0.05?1_、氮气气氛压力5MPa下，利用激光选择性的烧结复合粉末获得骨支架的三维实体结构； (3)将骨支架从烧结平台上取出，并利用毛刷、水压等手段去除未烧结的粉末材料，置于真空干燥箱中烘干得到氮化硼纳米管/陶瓷复合骨支架。2.按照权利要求1中所述氮化硼纳米管/陶瓷复合骨支架的制备方法，其特征在于:利用氮化硼纳米管优异的力学性能和良好的生物相容性，与生物活性陶瓷(包括羟基磷灰石、磷酸钙、生物玻璃、硅酸钙等)复合制备出综合性能优异的氮化硼纳米管/陶瓷骨支架。3.按照权利要求1中所述氮化硼纳米管/陶瓷复合骨支架的制备方法，其特征在于:氮化硼纳米管通过拔出效应、裂纹桥联等机制提高陶瓷骨支架的韧性，并通过增大陶瓷晶粒间的接触面积，促进烧结过程中的热量传递。4.按照权利要求1中所述氮化硼纳米管/陶瓷复合骨支架的制备方法，其特征在于:结合氮化硼纳米管的高抗氧化温度和激光的超快加热效应，能够有效减少甚至避免氮化硼纳米管在陶瓷骨支架制备过程中的结构破坏。
【专利摘要】生物活性陶瓷具有良好的生物相容性和细胞亲和性，并能与骨组织形成骨性结合界面，已成为一类重要的骨修复材料。但与人体骨相比存在脆性大、抗弯强度不足等缺陷，严重限制了它的临床应用范围。氮化硼纳米管(BNNTs)具有优异的力学性能、良好的化学稳定性和生物相容性，是一种极具发展潜力的增强增韧材料。本发明在生物活性陶瓷基体中加入适量BNNTs粉末，利用激光快速成型技术制备BNNTs/陶瓷复合骨支架，在保持陶瓷生物学性能的基础上，通过拔出效应、裂纹桥联等机制大大改善了其强度与韧性，所得骨支架能够随着新骨再生而逐渐降解，不需二次手术取出；且制备方法成型速度快，工艺过程简单。
【IPC分类】A61L27/02, A61L27/10, A61L27/12
【公开号】CN104940992
【申请号】CN201410124133
【发明人】帅词俊, 彭淑平, 高成德, 冯佩, 韩子凯, 帅词源
【申请人】中南大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月31日