牙科氧化锆陶瓷表面的碱性涂层的用途及制备方法
【专利说明】牙科氧化错陶瓷表面的碱性涂层的用途及制备方法 发明领域
[0001] 本发明设及一种牙科氧化错陶瓷修复体表面的碱性涂层的及制备方法，属于牙科 氧化错陶瓷技术领域。
【背景技术】
[0002] 氧化锭稳定四方相氧化错陶瓷灯-TZP，W下简称氧化错H95-98% Zr〇2,2-5% Y2O3)由于突出的机械性能成为当前口腔修复口诊中最为常用的全瓷材料，然而临床上氧化 错发生破损的几率却并不低于其它陶瓷，据报道，氧化错修复体2-5年临床随访的临床成 功率最低仅为73. 9%，失败原因中由氧化错底核破裂引起者不在少数。低溫老化已被发现 是导致氧化错碎裂的主要因素，但当前技术尚无法完全克服运一氧化错自身存在的问题。 幸运的是，研究发现良好的粘接能够使氧化错与基牙间紧密结合，抵御牙合力，增强陶瓷抗 折强度，弥补低溫老化效应造成的机械性能衰减，为提高氧化错修复体的临床成功率提供 了一条可行途径。
[0003] 全瓷修复体临床上常规W树脂水口汀粘接，两者间的粘接力源于微机械嵌合力和 化学粘接力，研究普遍认为后者是关键。增强陶瓷与树脂间的粘接主要通过对陶瓷的表面 处理来实现。然而由于氧化错具有高化学惰性和表面非极性性质，常溫下氨氣酸酸蚀和娃 烧化对其无效，陆续报道的喷砂、激光蚀刻、选择渗透蚀刻、纳米氧化侣涂层等方式由于产 生应力或处理过程经受高溫而存在加剧氧化错低溫老化的潜在危险。为了提高氧化错对树 脂水口汀的粘接效果，在陶瓷表面制备氧化娃涂层或类似功能涂层的方法曾倍受推崇，但 近年的文献报道，制备运类涂层的步骤同样会带来应力或经受高溫，加剧低溫老化。如何提 高氧化错的粘接性能而又不会加剧低溫老化，不影响修复体的远期机械强度成为学者亟需 思考的问题。目前，利用憐酸醋单体化学调节氧化错实现增强粘接性能的方式相对于其它 方式来讲具有不产生应力、不需要高溫处理等明显优势，而运些特点正可避免氧化错低溫 老化效应的加剧。憐酸醋单体可W添加在陶瓷处理剂或树脂水口汀中，扮演类似于硅烷偶 联剂调节玻璃基陶瓷的角色，临床使用极为便捷，并且提高氧化错粘接强度的效果非常显 著，因此受到了极大关注。目前已市场化的憐酸醋单体为数不多，其中10-甲基丙締酷氧癸 二氨憐酸醋（l〇-Methac巧loylo巧de巧1 dihy化ogen地OS地ate, MDF0是最成熟和最具代 表性的一种，被多种产品采用，也在众多研究中被作为对照，MDP因其能够代表和反映憐酸 醋单体的共性问题而成为憐酸醋单体研究领域普遍采用的试验对象。
[0004] 值得注意的是，虽然文献报道单纯应用含有MDP的处理剂调节氧化错已能获得较 高的短期粘接强度，但该方法处理后氧化错与树脂的粘接强度接受2-15个月的水储老化 后下降最高可达50%，虽然研究发现预先对氧化错进行表面粗化能够一定程度的降低水储 的负面影响，但仍无法达到满意的粘接耐久性。研究发现，水解对MDP与氧化错间的化学粘 接有显著削弱，是导致粘接耐久性差的主要因素。
[0005] 根据近年的文献分析显示，经典的氧化错陶瓷粘接面处理方法"娃涂层+硅烷化" 虽然在应用的方便性不如MDP处理的方法，并且存在加剧氧化错陶瓷低溫老化效应的风 险，但该法处理后氧化错与树脂的粘接耐久性上却优于MDP。由于W上两种方法提高氧化错 与树脂粘接性能的机理均是基于提高化学结合，二者在粘接耐久性上的区别只能源于氧化 娃与硅烷间的化学键与MDP与氧化错间化学键对水解敏感性的不同。然而，当前尚未见报 道有方法能够解决MDP与氧化错间化学粘接的水解问题。因此，有必要寻找有效方法攻克 运一难题，运对于憐酸醋单体在提高氧化错陶瓷粘接性能中更为广泛的应用，乃至进一步 提高氧化错全瓷修复体的远期临床成功率都有重要意义。
【发明内容】
[0006] 为了解决上述现有技术存在的缺陷，增强现有市场上含憐酸醋单体MDP的陶瓷底 涂剂在提高牙科氧化错陶瓷粘接性能应用时的效果。我们在研究中发现，氧化错表面呈现 碱性环境能够增强憐酸醋单体MDP提高氧化错粘接强度的效果，如果能够维持该碱性环境 存在，则能够降低憐酸醋单体MDP与氧化错化学结合的水解速率，增强粘接的耐久性。
[0007] 因此，本发明提供了一种牙科氧化错陶瓷表面的碱性涂层的用途及制备方法，采 用氨氧化错运一耐高溫、不溶于水的碱性物质来实现氧化错表面碱性环境能够长期维持。 应用含有憐酸醋单体MDP的陶瓷底涂剂处理牙科氧化错陶瓷修复体的表面，用于提高指氧 化错与树脂水口汀的粘接性能之前，事先用本发明的技术方法，即在氧化错陶瓷表面制备 碱性功能涂层，其能够进一步增强牙科氧化错陶瓷W含有憐酸醋单体MDP的底涂剂处理后 与树脂的粘接强度，并且粘接耐水解性能也获得进一步提高，有助于提高氧化错全瓷修复 体粘固后的临床使用寿命。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] 一种牙科氧化错陶瓷，在该牙科氧化错陶瓷的待用含有憐酸醋单体MDP的陶瓷底 涂剂处理的粘接表面制备有碱性功能涂层。
[0010] 一种所述的碱性功能涂层的制备方法，采用碱液处理陶瓷粘接面，该碱液为一种 悬浊液，抑值于10-14之间均可，其成分为碳酸钢或碳酸氨钢或氨氧化钢水溶液中的任意 一种混入5-lOwt%的氨氧化错，使用前充分摇匀，将其滴加于陶瓷表面，经自然挥发数分钟 后吹干，形成所述的碱性功能涂层。
[0011] 一种所述的碱性功能涂层的制备方法，配置10-20wt%氨氧化错的水混悬液，pH 值于10-14之间均可，使用前充分摇匀，将其滴加于陶瓷表面或用小毛刷将氨氧化错混悬 液涂布于陶瓷表面，经自然挥发1-3分钟后吹干，进行热处理，随后W=用喷枪喷水雾冲洗 后吹干，形成所述的碱性功能涂层。
[0012] 进一步，所述的热处理工艺为：将陶瓷表面的氨氧化错混悬液于常溫下烧结至 350-400°C，维持30-60分钟后自然冷却。
[0013] 一种所述的碱性涂层用于牙科氧化错陶瓷表面W增强憐酸醋单体MDP提高牙科 氧化陶瓷与粘接树脂水口汀粘接性能的用途。
[0014] 本发明中所提技术方案的优点在于：
[0015] 本发明进一步增强含憐酸醋单体MDP的陶瓷底涂剂提高牙科氧化错陶瓷与树脂 短期粘接强度的效果；
[0016] 本发明能增强含憐酸醋单体MDP的陶瓷底涂剂处理牙科氧化错陶瓷后与陶瓷与 树脂间粘接的耐水解性能。
[0017]W上两点对提高牙科氧化错全瓷修复体的长期临床成功率有重要意义。
[0018] 为了证实本发明的效果和解释其具体原理，我们分别进行了理论推测和体外试 验。
[0019] 理论推测：采用量子化学方法对憐酸醋单体与氧化错间化学键在酸性、中性和碱 性环境下的水解速度进行计算。
[0020] 体外试验：按发明中的方案配置碱性混悬液，测量其抑值；对碱化处理后的氧化 错进行抑值测量W及红外光谱分析其表面径基基团的变化，同时设立空白对照和酸化处 理组进行对比，并对上述处理的氧化错瓷片进行表面形态学观察；设计粘接力学实验和水 储老化实验对碱化处理后的氧化错陶瓷再使用含有憐酸醋单体MDP的陶瓷底涂剂处理时 与树脂的粘接强度及粘接耐久性进行评价。
【附图说明】：
[0021] 图1，憐酸醋单体MDP与氧化错陶瓷的反应示意图（a.双配位形式；b.单配位形 式）；
[0022] 图2,本发明中氧化错陶瓷表面制备长效碱性环境的处理方案
[0023] 图3,牙科氧化错陶瓷经酸碱化处理前后的红外光谱图；
[0024] 图4,喷砂后的牙科氧化错陶瓷经酸碱化处理前后的沈M典型表面图像，上中下分 别对应无酸碱处理、碱处理和酸处理，左为放大1.化倍，右为放大10k倍；
[00巧]图5.牙科氧化错陶瓷表面的氨氧化错涂层的沈M典型表面图像，左为放大30k倍，右为放大200k倍；
[0026] 图6,牙科氧化错陶瓷酸、碱化处理后应用含憐酸醋单体的陶瓷底涂剂与树脂的粘 接强度测试结果。
【具体实施方式】
[0027] 本发明涂层W纳米氨氧化错为主要成分，采用纳米氨氧化错混悬液滴加法或刷涂 法制备并经过一定的热处理程序后形成。在应用现有市场上含有憐酸醋单体MDP的陶瓷底 涂剂处理牙科氧化错陶瓷修复体前，首先采用W下方案之一进行处理：
[0028] 方案一，采用配置好的碱液处理陶瓷粘接面，该碱液为一种悬浊液，抑值于10-14 之间均可，其成分为碳酸钢、碳酸氨钢、氨氧化钢水溶液中的任意一种混入5-lOwt%的氨氧 化错。使用前充分摇匀，将其滴加于陶瓷表面，经自然挥发1-3分钟后吹干。
[0029] 方案二，配置10-20wt%氨氧化错的水混悬液，抑值于10-14之间均可，使用前 充分摇匀，用小毛刷将氨氧化错混悬液涂布于陶瓷表面，于常溫下烧结至350-400°C，维持 30-60分钟后自然冷却，随后用喷枪喷水雾冲洗后吹干。
[0030] 1.理论推测氧化错陶瓷表面不同抑环境对憐酸醋单体应用的影响：
[0031] 根据ICSD数据库的晶体结构信息，使用Materialstudio软件构建四方晶系的二 氧化错晶体。晶体构建完毕后切割出低指数晶面用于研究其晶面原子排布，从而研究MDP 分子与晶面可能的作用位点。在二氧化错晶体中切割出一个小的中性重复单元作为计算用 的簇模型。运个簇拥有大部分的晶体特征；中性金属氧化物簇；大小适中，可W用来进行从 头算；在Gaussian软件几何优化后，金属氧化物簇不应有大的构型改变。MDP分子与Zr4〇s 簇的相互作用使用了ONIOM方法，此种方法可W处理较大的体系。DFT算法和匪算法分 别用来处理高精度和的精度计算。DFT算法使用了B3LYP密度泛函优化憐酸头基的几何结 构和计算其热力学数据。碳、憐、氧和氨原子使用了 6-31