来自化学牛皮纸纤维的表面处理的改性纤维素及其制造和使用方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及纤维素纤维的化学改性。更具体地讲，本公开涉及来源于表现出一系 列独特特性的漂白牛皮纸浆的化学改性纤维素纤维，将其性能改善至超越来源于牛皮纸浆 的标准纤维素纤维并且使其可用于迄今局还限于昂贵纤维（例如，棉花或高a含量亚硫酸 盐纸浆）的应用。具体地讲，所述化学改性漂白牛皮纸纤维可表现出一种或多种以下有益 特性，包括但不限于改进的气味控制、改善的可压缩性和/或增加的白度（brightness)。所 述化学改性漂白牛皮纸纤维可表现出一种或多种这些有益特性，同时也保持非化学改性漂 白牛皮纸纤维的一种或多种其它特性，例如，保持纤维长度和/或游离度。当用一种或多种 活性试剂处理纤维时，可进一步增强改性纤维益处。
[0002] 本公开进一步涉及来源于表现出低聚合度或超低聚合度的漂白软木和/或硬木 牛皮纸浆的化学改性纤维素纤维，使其适于用作吸收性产品的绒毛浆，用作包括纤维素醚 和酯的纤维素衍生物生产及消费品中的化学纤维素原料。本文中使用的"聚合度"可缩写 为"DP"。本公开更进一步涉及来源于具有小于约80的平衡聚合度的化学改性牛皮纸纤维 的纤维素。更具体地讲，本文中描述的化学改性牛皮纸纤维表现出低聚合度或超低聚合度 (本文中称为"LDP"或"ULDP"），可通过酸性或碱性水解处理以进一步将其聚合度降低至小 于约80 (例如降低至小于约50)，以使其适于多种下游应用。
[0003] 本公开也涉及用于制造所描述的改性纤维的方法。本公开部分程度上提供一种用 于同时增加牛皮纸纤维的羧基和醛基官能度的方法。所描述纤维经历催化氧化处理。在一 些实施方式中，将所述纤维用铁或铜氧化，然后再进一步漂白以提供具有有益的白度特性 的纤维，所述有益的白度为例如可与标准漂白纤维相比的白度。此外，本发明公开至少一种 工艺，其可提供上述改善的有益特性而不引入用于对漂白纤维进行后处理的成本增加的步 骤。在这个低成本的实施方式中，所述纤维可在牛皮纸工艺（诸如牛皮纸漂白工序）的单 个阶段中处理。另一个实施方式涉及包括D QE1D1E2D2工序的五段漂白工序，其中第四（E2) 段包括催化氧化处理。
[0004] 最后，本公开涉及使用所描述的化学改性纤维素纤维制造的所有消费品、纤维素 衍生物（包括纤维素醚和酯）和微晶纤维素。
[0005] 发明背景
[0006] 纤维素纤维和衍生物广泛用于纸张、吸收性产品、食品或食品有关应用、药物和工 业应用。纤维素纤维的主要来源是木纸浆和棉花。纤维素源和纤维素处理条件通常决定了 纤维素纤维的特性，并且因此决定了所述纤维对于某些目标用途的适用性。对处理成本相 对较低但用途非常广泛且从而使其能够用于多种应用的纤维素纤维存在需求。
[0007] 纤维素通常以包含数百至成千上万个葡萄糖单位的聚合物链存在。氧化纤维素的 各种方法是已知的。在纤维素氧化中，纤维素链的糖苷的羟基可被转化成（例如）诸如醛基 或羧基的羰基。根据使用的氧化方法和条件，羰基修饰的类型、程度和位置可能不同。已知 某些氧化条件可使纤维素链本身降解，例如通过使纤维素链中的糖苷环裂解导致解聚。大 多数情况下，解聚纤维素不仅粘度降低，而且纤维长度比起纤维素原料更短。当纤维素降解 时（诸如通过解聚和/或显著地降低纤维长度和/或纤维强度），其可能难以处理和/或可 能不适于许多下游应用。对于可增加羧酸和醛官能度两者的改性纤维素纤维的方法仍有需 求，这些方法不会使纤维素纤维广泛地降解。本公开提供解决一个或多个这些不足的独特 方法。
[0008] 已做出各种尝试来氧化纤维素以向纤维素链提供羧基和醛官能度而不使纤维素 纤维降解。在传统的纤维素氧化方法中，当在纤维素上存在醛基时，可能难以控制或限制纤 维素的降解。先前解决这些问题的尝试包括使用多步氧化工艺，例如在一个步骤中以位点 特异性方式修饰某些羰基，并且在另一个步骤中氧化其它羟基，和/或提供调节剂和/或保 护剂，所有步骤都可能对纤维素氧化工艺带来额外费用和副产物。因此，需要节约成本的和 /或可在单步工艺（诸如牛皮纸工艺）中进行的对纤维素进行改性的方法。
[0009] 本公开提供新颖的方法，其相比现有技术中尝试的方法提供了巨大的改善。通常， 纤维素牛皮纸纤维的氧化（在现有技术中）是在漂白工序之后进行。意外的是，本发明人 发现可使用漂白工序的现有阶段（特别是五段漂白工序的第四段）来氧化纤维素纤维的氧 化。此外，意外的是，本发明人发现金属催化剂（特别是铁催化剂）可用于漂白工序中来完 成这种氧化而不影响成品，例如，因为催化剂不会在纤维素中保持结合，使得在漂白工序终 点之前除去至少一些残留的铁比基于本领域知识的预期更加容易。此外，出乎意料地，本发 明人发现可进行此类方法而基本上不使纤维降解。
[0010] 纤维素纤维（包括牛皮纸浆）可用金属和过氧化物和/或过酸氧化在本领域是 已知的。例如，纤维素可用铁和过氧化物（芬顿试剂（Fenton's reagent))氧化。参见 灯811；[1]1〇1:〇等人，11〇12；1^(^8〇11111^，52卷，第2期（1998)，180-184 页。金属和过氧化物（诸 如芬顿试剂）是相对廉价的氧化剂，使它们一定程度上适于诸如牛皮纸工艺的大规模应 用。就芬顿试剂而言，众所周知这种氧化方法在酸性条件下可降解纤维素。因此，本来就不 期望在牛皮纸工艺中使用芬顿试剂而不广泛地降解纤维，例如在酸性条件下伴有纤维长度 的损失。为了防止纤维素的降解，芬顿试剂经常在碱性条件下使用，不过芬顿反应被显著地 抑制。然而，在碱性条件下使用芬顿试剂可能还存在其它缺点。例如，纤维素仍然可能会降 解或褪色。在牛皮纸浆处理中，纤维素纤维通常在多段工序中漂白，其通常包含强酸性和强 碱性漂白步骤，包括在漂白工序终点或终点附近的至少一个碱性步骤。因此，与本领域所 已知的相反，在牛皮纸漂白工序的酸性段用铁氧化的纤维可产生具有增强的化学性质的纤 维，但没有物理降解或褪色，这是相当惊人的。
[0011] 因此，需要一种可向纤维素纤维（诸如来源于牛皮纸浆的纤维）引入醛和羧基官 能度而不广泛地降解纤维素和/或使纤维素变得不适于许多下游应用的低成本和/或单步 氧化。此外，还有向纤维素纤维引入高含量的羰基（诸如羧酸、酮和醛基）的需求。例如， 希望在不抑制氧化反应的条件下使用氧化剂（不同于例如在碱性pH使用芬顿试剂）以引 入高含量的羰基。为了提供满足这些需求的方法，发明人克服了现有技术的许多困难。
[0012] 除了在控制纤维素氧化产物的化学结构以及那些产物的降解中的困难之外，已知 氧化方法可影响其它性质，包括化学和物理性质和/或成品中的杂质。例如，氧化方法可影 响结晶度、半纤维素含量、颜色和/或成品中的杂质含量。最后，氧化方法可影响处理用于 工业或其它应用的纤维素产品的能力。
[0013] 通常进行木纸浆漂白的目的是有选择地增加纸浆的白色或白度（一般通过除去 木素和其它杂质），而不负面地影响物理性质。漂白化学纸浆（诸如牛皮纸浆）通常需要若 干不同的漂白阶段，以获得具有良好选择性的所需白度。通常，漂白工序使用以变化的pH 范围来进行的阶段。这种变化有助于（例如）通过溶解木素分解的产物来除去在漂白工序 中产生的杂质。因此，一般来说，希望在漂白工序中使用一系列酸性阶段（诸如三个依次的 酸性阶段），不会提供与交替的酸性/碱性阶段（诸如酸性-碱性-酸性）相同的白度。例 如，示例性DEDED工序制造出比DEDAD工序（其中A指酸性处理）更白的产品。因此，中间 不具有碱性阶段却制造出具有相当的白度的产品的工序是本领域技术的人员预料不到的。
[0014] 通常，虽然已知牛皮纸工艺中的某些漂白工序可能比其它工序具有优势，但并未 充分理解任何优势背后的原因。就氧化而言，没有研究显示多段工序的某个特定阶段中氧 化的任何优势，或显示对纤维性质可受后氧化阶段/处理的影响的任何认识。例如，现有技 术未公开后一阶段氧化比前一阶段氧化有任何优势。在一些实施方式中，本公开提供专门 在特定阶段（例如，漂白工序的后期阶段）进行的方法，其在牛皮纸工艺中有益并且产生具 有一系列独特物理和化学特性的纤维。
[0015] 此外，就在牛皮纸漂白工序中的白度而言，已知金属（特别是天然存在于纸浆原 料的过渡金属）对产品的白度是不利的。因此，漂白工序经常旨在从成品除去某些过渡金 属以获得目标白度。例如，可使用螯合剂从纸浆除去天然存在的金属。因此，因为除去天然 存在于纸浆中的金属有重要意义，所以本领域技术人员通常不会向漂白工序中添加任何金 属，这将增加获得更白的产品的难度。
[0016] 此外，就铁而言，向纸浆中添加该材料会导致显著地变色，类似（例如）燃烧纸时 存在的变色。迄今认为该变色（类似燃烧纸的变色）是不可逆的。因此，一直认为添加铁 使木纸浆变色后，所述纸浆将会遭受白度的永久损失，这不能用额外的漂白恢复。
[0017] 因此，虽然已知铁或铜和过氧化物可低成本地氧化纤维素，但是迄今它们还没有 以达到与不使用铁或铜的氧化步骤的标准序列可比较的白度的方式在纸浆漂白工序中予 以使用。通常，避免在纸浆漂白工序中使用它们。意外的是，本发明人克服了这些困难，并且 在一些实施方式中，提供一种在纸浆漂白工序中用铁或铜低成本地氧化纤维素的方法。在 一些实施方式中，本文中公开的方法生产的产品具有令人非常惊讶的并且与基于现有技术 教导的预测相反的特性。因此，本公开的方法可提供优于现有技术产品的产品并且其可更 加经济地制造。
[0018] 例如，本领域中通常认为金属（诸如铁）与纤维素可良好结合并且不能通过正常 的洗涤除去。通常，从纤维素除去铁是困难的并且成本较高，并且需要额外的处理步骤。已 知在纤维素产品中存在高含量的铁残留会具有一些缺点，特别是在纸浆和造纸应用中。例 如，铁可导致成品的变色和/或可能不适于与皮肤接触的成品的应用（诸如尿布和伤口敷 料）。因此，在牛皮纸漂白工序中使用铁将会产生若干缺点。
[0019] 迄今，增加官能度的牛皮纸纤维氧化处理往往局限于在漂白纤维之后进行氧化处 理。此外，用于使纤维变得更具醛性的已知工艺也引起纤维白度或品质的伴随损失。此外， 导致纤维的醛官能度增加的已知工艺也导致羧基官能度的损失。本公开的方法避免了这些 缺点中的一者或多者。
[0020] 通过化学牛皮纸浆方法制造的牛皮纸纤维提供了廉价的纤维素纤维源，其通常在 整个制浆过程中保持其纤维长度，并且通常提供具有良好白度和强度特性的成品。因而，其 广泛用于纸张应用。然而，由于标准牛皮纸浆和漂白所制成的纤维素的化学结构，标准牛皮 纸纤维在下游应用（诸如纤维素衍生物制造）中具有有限的适用性。一般来说，标准牛皮 纸纤维含有太多残留的半纤维素和可能影响所述纤维随后的物理和/或化学改性的其它 天然存在的材料。此外，标准牛皮纸纤维具有有限的化学官能度，并且通常是坚硬和不可高 度压缩的。
[0021] 在需要与人皮肤接触的应用（例如，尿布、卫生用品和纸巾产品）中，牛皮纸纤维 坚硬和粗糙的性质可需要层合或添加不同类型的材料（诸如棉花）。因此，例如，在多层产 品中，可能希望提供具有更好的柔韧性和/或柔软度的纤维素纤维以减少使用其它材料的 需求。
[0022] 涉及吸收身体排泄物和/或液体（例如，尿布、成人失禁用品、伤口敷料、卫生巾和 /或卫生棉）应用的纤维素纤维经常会暴露于存在于身体排泄物的氨气和/或由与身体排 泄物和/或液体有关的细菌产生的氨气中。在此类应用中，可能希望使用不仅提供堆积密 度和吸收性而且还具有气味降低和/或抗菌性质（例如，可降低来自含氮化合物的气味，诸 如氨气（NH3))的纤维素纤维。迄今，通过氧化改性牛皮纸纤维以增加其气味控制能力常常 伴有不希望的白度降低。对表现出良好吸收性特性和/或气味控制能力同时保持良好的白 度特性的低成本改性牛皮纸纤维存在需求。
[0023] 在现今的市场中，消费者需要更薄的吸收性产品（例如，尿布、成人失禁用品和卫 生巾）。超薄产品设计需要更低的纤维重量并且如果使用的纤维太短可导致产品完整性的 损失。牛皮纸纤维的化学改性可导致纤维长度的损失，使其不可在某些类型的产品中使用 (例如，超薄产品）。更具体地讲，经处理来增加醛官能度（与改善的气味控制有关）的牛 皮纸纤维可能在化学改性期间遭受纤维长度的损失，使其不适于在超薄产品设计中使用。 对表现出可压缩性而不损失纤维长度从而使其专门适合于超薄设计（即，所述产品保持了 基于可被压缩成更小空间的纤维的量的良好吸收性，同时以更低的纤维重量保持产品完整 性）的低成本纤维存在需求。
[0024] 传统地，适用于吸收性产品或纸巾的制造的纤维素源也不适用于下游纤维素衍生 物（诸如纤维素醚和纤维素酯）的制造。由高粘度纤维素原料（诸如标准牛皮纸纤维）制 造低粘度纤维素衍生物需要额外的制造步骤，这将显著增加成本同时引入不希望有的副产 物并且降低所述纤维素衍生物总体品质。棉绒和高a纤维素含量的亚硫酸盐纸浆（其通常 具有高聚合度）通常用于诸如纤维素醚和酯的纤维素衍生物的制造。然而，由于原料（就 棉花而言）的成本；制浆和漂白的高能量、化学和环境成本（就亚硫酸盐纸浆而言）；和需 要的广泛的纯化工艺（适于两种情况），制造具有高聚合度和/或粘度的棉绒和亚硫酸盐 纤维是昂贵的。除高成本之外，市场上可用的亚硫酸盐纸浆供给减少。因此，这些纤维是非 常昂贵的，并且在纸浆和纸张应用中具有有限的适用性（例如，在可能需要较高DP或较高 粘度纸浆的情况下）。对于纤维素衍生物制造商，这些纸浆构成其总制造成本的重要部分。 因此，对可用于纤维素衍生物制造的低成本纤维（诸如改性牛皮纸纤维）存在需求。
[0025] 对可用于微晶纤维素制造的低成本纤维素材料也有需求。微晶纤维素广泛用于 食品、药物、化妆品和工业应用，并且是部分解聚的纤维素的纯化结晶形式。牛皮纸纤维在 微晶纤维素制造中的用途（不添加广泛的后漂白处理步骤）迄今是有限的。微晶纤维素 制造通常需要高度纯化的纤维素原料，这种原料经过酸性水解以除去纤维素链的非晶形 链段。参见Battista等人的美国专利第2, 978, 446号和Braunstein等人的美国专利第 5, 346, 589号。除去纤维素的非晶形链段后的链的低聚合度称为"平衡DP(level-〇ff DP) "， 其往往为微晶纤维素制造的起始点，并且其数值主要取决于纤维素纤维的来源和纤维素纤 维的处理。由于至少一个以下原因，来自标准牛皮纸纤维的非晶形链段的溶解通常使纤维 降解至使其变得不适于大多数应用的程度：1)残留杂质；2)缺少足够长的结晶链段；或3) 其产生具有过高聚合度（通常在200至400)的纤维素纤维，从而使其不能用于微晶纤维素 的制造。例如，需要具有良好的纯度和/或更低的平衡DP值的牛皮纸纤维，因为所述牛皮 纸纤维在微晶纤维素制造和应用中可以提供更高的通用性。
[0026] 在本公开中，具有一种或多种所描述的性质的纤维可仅经由示例性牛皮纸浆加漂 白工序的改良来制造。本公开的纤维克服了与上述已知改性牛皮纸纤维有关的若干限制。
【附图说明】
[0027]图1示出最终0. 5%毛细管CED粘度作为消耗的过氧化物百分比的函数的图表。
[0028] 图2示出作为湿强度树脂含量的函数的湿强度与干强度比例的图表。
【具体实施方式】
[0029] I?方法
[0030] 本公开提供用于处理纤维素纤维的新颖方法。在一些实施方式中，本公开提供一 种对纤维素纤维进行改性的方法，包括提供纤维素纤维和氧化纤维素纤维。本文中使用的 "氧化的"、"催化氧化的"、"催化氧化"和"氧化"全部理解为可互换的并且指用至少催化量 的铁或铜中的至少一种和至少一种过氧化物（诸如过氧化氢）处理纤维素纤维，以使纤维 素纤维的至少一些羟基被氧化。短语"铁或铜"和类似的"铁（或铜）"表示"铁或铜或其 组合物"。在一些实施方式中，氧化包括同时增加纤维素纤维的羧酸和醛的含量。
[0031] 本文中描述的方法中使用的纤维素纤维可来源于软木纤维、硬木纤维和其混合 物。在一些实施方式中，所述改性纤维素纤维来源于软木，诸如南方松。在一些实施方式中， 所述改性纤维素纤维来源于硬木，诸如桉树。在一些实施方式中，所述改性纤维素纤维来源 于软木和硬木的混合物。在又一个实施方式中，所述改性纤维素纤维来源于预先经历全部 或部分牛皮纸工艺的纤维素纤维（即，牛皮纸纤维）。
[0032] 在本公开中提及的"纤维素纤维"或"牛皮纸纤维"是可互换的，除非特别地指出 不同或普通技术人员将会理解为不同。
[0033] 在至少一个实施方式中，所述方法包括提供纤维素纤维并且氧化纤维素纤维同时 总体上保持纤维素纤维的纤维长度。
[0034] 当用于描述纤维的性质并且表示长度加权平均纤维长度时，"纤维长度"和"平均 纤维长度"可互换地使用。因此，例如，具有2mm平均纤维长度的纤维应该理解为表示具有 2mm长度加权平均纤维长度的纤维。
[0035] 在至少一个实施方式中，所述方法包括提供纤维素纤维、部分地漂白纤维素纤维 并且氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，所述氧化在漂白工序中进行。在一些实施方式 中，所述氧化在漂白工序之后进行。
[0036] 在至少一个实施方式中，所述方法包括提供纤维素纤维并且氧化纤维素纤维从而 降低纤维素纤维的聚合度。
[0037] 在至少一个实施方式中，所述方法包括提供纤维素纤维并且氧化所述纤维素纤维 同时保持该纤维素纤维的加拿大标准游离度（"游离度（freeness)"）。
[0038] 在至少一个实施方式中，所述方法包括提供纤维素纤维、氧化纤维素纤维并且使 该氧化纤维素纤维的白度增加到超过标准纤维素纤维的白度。
[0039] 如上所述，根据本公开，纤维素纤维的氧化涉及用至少催化量的铁或铜和过氧化 氢处理所述纤维素纤维。在至少一个实施方式中，所述方法包括用铁和过氧化氢氧化纤维 素纤维。铁源可以是任何适当的来源（如技术人员能够考虑到的），诸如硫酸亚铁（例如硫 酸亚铁七水合物）、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、硫酸铁铵或柠檬酸铁铵。
[0040] 在一些实施方式中，所述方法包括用铜和过氧化氢氧化纤维素纤维。类似地，铜源 可以是技术人员能够考虑到的任何适当的来源。最后，在一些实施方式中，所述方法包括用 铜和铁的组合以及过氧化氢氧化所述纤维素纤维。
[0041] 在一些实施方式中，本公开提供一种用于处理纤维素纤维的方法，包括提供纤维 素纤维、使纤维素纤维制成浆、漂白纤维素纤维并且氧化纤维素纤维。
[0042] 在一些实施方式中，所述方法进一步包括使纤维素纤维氧脱木素。氧脱木素可通 过普通技术人员所知的任何方法进行。例如，氧脱木素可以是常规的两段氧脱木素。已知 (例如）使纤维素纤维（诸如牛皮纸纤维）氧脱木素可在处理期间改变纤维素纤维的羧酸 和/或醛含量。在一些实施方式中，所述方法包括使纤维素纤维在漂白纤维素纤维之前氧 脱木素。
[0043] 在至少一个实施方式中，所述方法包括在至少一个牛皮纸浆步骤、氧脱木素步骤 和牛皮纸漂白步骤中氧化纤维素纤维。在一个优选实施方式中，所述方法包括在至少一个 牛皮纸漂白步骤中氧化纤维素纤维。在至少一个实施方式中，所述方法包括在两个或两个 以上牛皮纸漂白步骤中氧化纤维素纤维。
[0044] 当纤维素纤维在漂白步骤中氧化时，纤维素纤维不应该在氧化期间或之后在漂白 工序中经历显著的碱性条件。在一些实施方式中，所述方法包括在酸性pH氧化纤维素纤 维。在一些实施方式中，所述方法包括提供纤维素纤维、使纤维素纤维酸化、然后在酸性pH 氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，pH为约2至约6,例如约2至约5或约2至约4。
[0045] 可使用技术人员所能考虑到的任何适当的酸调节pH，例如，硫酸或盐酸或来自漂 白工序的酸性漂白阶段（诸如多段漂白工序的二氧化氯（D)段）的滤液。例如，纤维素纤维 可通过添加外部的酸来酸化。外部的酸的实例在本领域是已知的并且包括但不限于硫酸、 盐酸和碳酸。在一些实施方式中，纤维素纤维是用来自漂白步骤的酸性滤液（诸如废水滤 液）酸化。在一些实施方式中，来自漂白步骤的酸性滤液不具有高的铁含量。在至少一个 实施方式中，纤维素纤维是用来自多段漂白工序的D段的酸性滤液酸化。
[0046] 在一些实施方式中，所述方法包括在多段漂白工序的一个或多个阶段中氧化纤维 素纤维。在一些实施方式中，所述方法包括在多段漂白工序的单阶段中氧化纤维素纤维。在 一些实施方式中，所述方法包括在多段漂白工序的终点或终点附近氧化纤维素纤维。在一 些实施方式中，所述方法包括在五段漂白工序的至少第四段氧化纤维素纤维。
[0047] 根据本公开，所述多段漂白工序可为在氧化步骤之后不包含碱性漂白步骤的任何 漂白工序。在至少一个实施方式中，所述多段漂白工序是五段漂白工序。在一些实施方式 中，所述漂白工序是DEDED工序。在一些实施方式中，所述漂白工序是DQE1D1E2D2工序。在 一些实施方式中，所述漂白工序是D。(EoP) D1E2D2工序。在一些实施方式中，所述漂白工序 是 Dq(E0)D1E2D2。
[0048]多段漂白工序的非氧化阶段可包括任何常规或之后发现的一系列阶段（在常规 条件下进行），前提条件为在氧化步骤之后不可