包含具有曲率断裂的颗粒的油/油乳液、包含它们的组合物及该颗粒用于稳定o/o乳液的用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及基于油/油（0/0)乳液的化妆品组合物的领域。
【背景技术】
[0002] 仍亟需新颖的架构，其能产生稳定的具有使用者所需的舒适性能的化妆品组合 物。
[0003] 本发明的作者对0/0乳液展开了定向研究。运些乳液是相对少见的，但是却具有 新颖性能的优势。
[0004] 运种类型的乳液产生的主要问题与其稳定性相关：0/0乳液通常是用胶凝剂或甚 至乳化用表面活性剂和/或（共）聚合物来进行稳定。
[0005] 运种类型的乳液尤其用于润唇膏和/或唇部化妆产品中。例如，专利申请W0 2009/150852设及油包油化妆品组合物，其包含非挥发性控基油、非挥发性硅油和糊精的脂 肪酸醋，但是所述申请没有描述皮克林（Pickering)型的0/0乳液。
[0006] 令人惊讶且有利地是，本发明的作者使用了用固体颗粒稳定的皮克林型0/0乳 液。本发明的乳液包含两种不同的不互溶性油相（一种形成连续相而另一种形成分散相）、 和通过将其布置在分散相和连续相的界面而使乳液稳定的特定固体颗粒。
[0007] -旦被布置在界面，则固体颗粒"阻断"分散相，运会引起乳液的稳定。由此形成 的0/0乳液会稳定数周。
[0008] 根据本发明，固体颗粒用作乳液稳定剂。
[0009] 本发明的乳液还可W避免使用表面活性剂类型的化合物（特别是合成表面活性 剂）和/或胶凝剂作为稳定剂，因为其中一些试剂根据使用量可能对环境存在毒性风险。
[0010] 此外，在本发明的上下文中，可W根据最终产品的预期用途和需要的性能来明智 地选择用于形成两相的油。
【发明内容】
[0011] 因此，本发明的第一主题设及油/油（0/0)乳液，其至少包括：
[001引-至少包含选自硅油、控基油和氣油、优选选自硅油和氣油的非挥发性第一油的第 一油相；
[0013]-至少包含在25Γ下与所述第一油不互溶的非挥发性或挥发性的第二油、优选非 挥发性第二油的第二油相；
[0014]-具有至少一个弯曲部和所述弯曲部的至少一个曲率断裂化reakage of curvature)的固体微粒。
[0015] 本发明还设及化妆品组合物，其包含在生理学上可接受的介质中的至少一种本发 明的0/0乳液。
[001引定义
[0017] 为了本发明的目的，术语"微粒"意图表示最大尺寸范围有利地为0.Ιμπι至 100μm、优选地为0. 1μm至50μmW及更优选地为0. 5μm至20μm的颗粒。
[001引术语"室溫"意图表示约25°C的溫度。其是在大气压（即1.013X105Pa的压力） 下设定的。
[0019] 本发明的组合物包含生理学上可接受的介质，即可施用于人的皮肤的无毒介质， 并且其具有令人愉悦的外观、气味和触觉。
[0020] 根据优选的实施方式，本发明的组合物为固体组合物。
[0021] 根据另一优选的实施方式，本发明的组合物为液体组合物。
[0022] 尤其，其是用于护理和/或化妆皮肤（并且更特别是面部皮肤）的化妆品组合物， 或可替选地是用于处理角蛋白纤维的组合物。
[0023] 术语"皮肤"意图表示包括唇部的所有的身体皮肤，并且优选面部、颈部和颈线 (neckline)W及还有唇部的皮肤。
[0024] 术语"角蛋白纤维"更特别意指头发。
[0025] 更具体地，本发明的组合物是选自化妆组合物、尤其选自唇部化妆产品、防晒产 品、除臭剂、护理产品和芳香剂中的组合物。
[0026] 在已知的方式中，本发明的化妆品组合物还可W包含化妆品中常见的佐剂，例如 亲脂性胶凝剂、防腐剂（有利地为饱和的C2-C5-元醇）、芳香剂、填料、UV遮蔽剂（其特别 是亲脂性的）、杀菌剂、气味吸收剂、染料、植物提取物、抗氧化剂W及非离子型、阴离子型、 阳离子型或两性的表面活性剂。
[0027] 运些各种佐剂的量为本领域中所考虑的常规使用的量，并且例如为组合物的总重 量的0.01%至20%。根据其性质，可W将运些佐剂引入第一油相和/或引入第二油相中。
[0028] 根据另一主题，本发明设及具有至少一个弯曲部和所述弯曲部的至少一个曲率断 裂的固体微粒用于稳定油/油（0/0)乳液的用途，所述油/油（0/0)乳液包括至少第一油 相和至少第二油相，所述第一油相包含至少一种选自硅油、控基油和氣油的第一油，W及所 述第二油相至少包含在25°C下与所述第一油不互溶的第二油。
[0029] 固体颗粒
[0030] 可用于稳定本发明的0/0乳液的固体微粒具有特定的形式，其因此具有至少一个 弯曲部和所述弯曲部的至少一个曲率断裂，优选微粒具有至少两个弯曲部。
[0031] 根据优选的变型，可用于本发明的固体微粒包含多个曲率。
[0032] 术语"多个曲率"意指具有不同半径的曲率。
[0033] 为了本发明的目的，术语"曲率半径"不涵盖"无穷大"值"-因此，本发明使用 的微粒不是W板状或叶片状的形式。
[0034] 尤其，可用于本发明的固体微粒包括至少一个凹部和至少一个凸部。
[003引更特别地，运种变型的微粒具有选自"碗"型、"高尔夫球"型和"多面体"型的形式。
[0036] 根据第二优选的变型，可用于本发明的固体微粒包括仅一个曲率。
[0037] 为了本发明的目的，术语"仅一个曲率"意指当微粒包括多个曲线时，运些曲线具 有相同半径的曲率。
[003引特别地它们选自半球状微粒、纺键状微粒，例如为"橄揽球"型。
[0039] 可用于本发明的固体微粒可W是无机的或有机的。
[0040] 通常，可用于本发明的微粒的最大尺寸为0. 1μηι至100μηι，优选0. 1μηι至50μηι 且更优选0. 5μm至20μm。
[0041] 有利地，可用于本发明的微粒的密度为0. 5至2. 8且优选为0. 8至1. 5。
[0042] 微粒可W是极性的或非极性的，且优选为非极性的。
[0043] 通常本发明的微粒通过自由基聚合或通过缩聚获得。
[0044] 术语"自由基聚合"意指至少一种締基单体的聚合。
[0045] 在运种情况下，优选地，本发明的微粒包含选自聚丙締酸醋（盐）、聚甲基丙締酸 甲醋（PMMA)和聚苯乙締中的聚合物，或甚至由选自聚丙締酸醋（盐）、聚甲基丙締酸甲醋 (PMMA)和聚苯乙締中的聚合物组成。
[0046] 术语"缩聚"意指两个单体之间消去小分子的聚合。
[0047] 在运种情况下，优选地，本发明的微粒包含选自有机娃聚合物、聚氨醋和聚醋中的 聚合物，或甚至由选自有机娃聚合物、聚氨醋和聚醋中的聚合物组成。
[0048] 碗形体
[0049] 根据本发明的第一变型，微粒包括至少一个凹部和至少一个凸部，且更特别地微 粒具有中空半球的形状，即"碗"形。
[0050]"碗"形微粒可包含PMMA和/或娃酬材料，或由PMMA和/或娃酬材料组成，且优选 包含娃酬材料或由娃酬材料组成。
[0051] 下面娃酬材料的凹状颗粒"的名称详细描述后续优选的实施方式。
[0052] 特别地，由交联的聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)构成的"碗"形微粒为由SEPPIC公司 出售的Ml知哪e泌隨）M310产品。
[0053] 巧删材料的凹状颗粒
[0054] 存在于本发明的组合物中的凹状颗粒为娃酬颗粒，尤其中空球体部分由娃酬材料 组成。
[0055] 优选地，所述颗粒的平均直径为0. 1μm至20μm，且优选为0. 5μm至15μm。术 语"平均直径"意指颗粒的最大尺寸。
[0056] 用于本发明的组合物的中空球体部分具有截顶的中空球体形式，仅具有一个孔与 其中屯、空腔连通，并具有马蹄形或碗形横截面。
[0057] 娃酬材料为交联的Ξ维结构的聚硅氧烷；优选包含式（I)Si〇2的单元和式（II) RiSiOi.g的单元，或甚至由式（I)Si〇2的单元和式（II)RiSiOi.g的单元组成，其中Ri表示带有 与娃原子直接连接的碳原子的有机基团。
[0058] 有利地，固体微粒为碗状形式，并且包含式（I)Si化的单元和式（II)RiSi〇i.5的单 元，或甚至由式（I)Si化的单元和式（II)RiSi〇i.5的单元组成，其中Ri表示带有与娃原子连 接的碳原子的有机基团。
[0059] 有机基团Ri可W是反应性有机基团；更特别地R1可W是环氧基、（甲基）丙締酷 氧基、締基、琉基烷基、氨基烷基或面代烷基、甘油氧基（glyceroxy)、脈基、氯基，并且优选 环氧基、（甲基）丙締酷氧基、締基或琉基烷基或氨基烷基。通常运些基团包含2至6个碳 原子，并且特别为2至4个碳原子。
[0060] 有机基团Ri还可W为惰性有机基团；然后更特别地R1可W为C1-C4烷基，特别是 甲基、乙基、丙基或下基或者苯基，且优选为甲基。
[0061]可被提及的环氧基包括2-缩水甘油氧基乙基（2-glycido巧ethyl)、3-缩水甘油 氧基丙基和2-化4-环氧环己基）丙基。
[0062] 可被提及的（甲基）丙締酷氧基包括3-甲基丙締酷氧基丙基和3-丙締酷氧基丙 基。
[0063] 可被提及的締基包括乙締基、締丙基和异丙締基。
[0064] 可被提及的琉基烷基包括琉丙基和琉乙基。
[0065] 可被提及的氨基烷基包括3- (2-氨基乙基）氨基丙基、3-氨基丙基和N，N-二甲基 氨基丙基。
[0066] 可被提及的面代烷基包括3-氯丙基和Ξ氣丙基。
[0067] 可被提及的甘油氧基包括3-甘油氧基丙基和2-甘油氧基乙基。
[0068] 可被提及的脈基为2-脈基乙基。
[0069] 可被提及的氯基包括氯丙基和氯乙基。
[0070] 优选地，在式（II)的单元中，Ri表示甲基。
[0071] 有利地，娃酬材料包含单元（I)/单元（II)，单元（I)/单元（II)的摩尔比为30/70 至50/50,且优选为35/65至45/55。
[0072] 特别地，娃酬材料颗粒可W根据包括下列的方法获得：
[0073](a)在至少一种水解催化剂和任选地至少一种表面活性剂存在下，将式SiX4的化 合物（ΙΠ)和式RSiYs的化合物（IV)引入水性介质中，其中X和Y彼此独立地表示C1-C4 烷氧基、含C1-C4烷氧基的烷氧基乙氧基、C2-C4酷氧基、含C1-C4烷基的N，N-二烷基氨基、径 基、面素原子或氨原子，且R表示包含与娃原子直接键合的碳原子的有机基团；和
[0074] 化）在30°C至85°C的溫度下，将步骤（a)所得的混合物与包含至少一种聚合催化 剂和任选地至少一种表面活性剂的水溶液接触放置至少两小时。
[00巧]步骤（a)相当于水解反应且步骤化）相当于缩合反应。
[0076] 步骤（a)中，化合物（III)与化合物（IV)的摩尔比通常为30/70至50/50,有利地 为35/65至45/55,且优选为40/60。水与化合物（ΠΙ)和化合物（IV)合计的重量比优选 为10/90至70/30。化合物（ΠΙ)和化合物（IV)的引入顺序通常取决于它们的水解速率。 水解反应的溫度通常为〇°C至40°C，且通常不超过30°C，W避免化合物过早缩合。
[0077] 对于化合物（III)和化合物（IV)的基团X和基团Y:
[0078] 可被提及的C1-C4烷氧基包括甲氧基和乙氧基；
[007引作为包含C1-C4烷氧基的烷氧基乙氧基，可W提及甲氧基乙氧基和下氧基乙氧基；
[0080] 可被提及的C2-C4烷氧基包括乙酷氧基和丙酷氧基（propioxy);
[00則作为包含C1-C4烷基的N，N-二烷基氨基，可W提及二甲氨基和二乙氨基；
[0082] 可被提及的面素原子包括氯原子和漠原子。
[0083] 可被提及的式（III)的化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四下氧基硅烷、 Ξ甲氧基乙氧基硅烷、Ξ下氧基乙氧基硅烷、四乙酷氧基硅烷、四丙酷氧基硅烷、四乙酷氧 基硅烷、四（二甲氨基）硅烷、四（二乙氨基）硅烷、硅烷四醇、氯代硅烷Ξ醇、二氯二硅烷 醇、四氯硅烷和氯代Ξ氨硅烷（chlorotrihy化ogenosilane)。优选地，式（III)的化合物选 自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四下氧基硅烷W及其混合物。
[0084] 在聚合反应之后，式（III)的化合物导致形成式（I)的单元。
[0085] 在聚合反应之后，式（IV)的化合物导致形成式（II)的单元。
[0086] 式（IV)的化合物中的基团R具有如对于式（II)的化合物的基团Ri所述的含义。
[0087] 作为包含惰性有机基团R的式（IV)的化合物的实例，可W提及甲基Ξ甲氧基娃 烧、乙基二乙氧基硅烷、丙基二了氧基硅烷、了基二了氧基硅烷、苯基二甲氧基乙氧基硅烷、 甲基Ξ下氧基乙氧基硅烷、甲基Ξ乙酷氧基硅烷、甲基Ξ丙酷氧基硅烷、甲基Ξ乙酷氧基娃 烧、甲基二（二甲氨基）硅烷、甲基二（二乙氨基）硅烷、甲基硅烷二醇、甲基氯代二硅烷醇、 甲基Ξ氯硅烷和甲基Ξ氨硅烷。
[008引作为包含反应性有机基团R的式（IV)的化合物的实例，可W提及下列：
[0089] 包含环氧基的硅烷，例如3-缩水甘油氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙 基二乙氧基硅烷、2- (3, 4-环氧环己基）乙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基^甲 氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基娃 烧、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷和2-缩水甘油氧基乙基二甲基甲氧基硅烷；
[0090] 包含（甲基）丙締酷氧基的硅烷，例如3-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷和 3-丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷；
[0091] 含締基的硅烷，例如乙締基Ξ甲氧基硅烷、締丙基Ξ甲氧基硅烷和异丙締基Ξ甲 氧基硅烷；
[0092] 含琉基的硅烷，例如琉丙基Ξ甲氧基硅烷和琉乙基Ξ甲氧基硅烷；
[0093] 含氨基烷基的硅烷，例如3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基）氨基丙基二 甲氧基硅烷、N，N-二甲氨基丙基Ξ甲氧基硅烷和N，N-二甲氨基乙基Ξ甲氧基硅烷；
[0094] 含面代烷基的硅烷，例如3-氯丙基二甲氧基硅烷和二氣丙基二甲氧基硅烷；
[0095] 含甘油氧基的硅烷，例如3-甘油氧基丙基Ξ甲氧基硅烷和二（3-甘油氧基丙基） 二甲氧基硅烷；
[0096] 含脈基的硅烷，例如3-脈基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-脈基丙基甲基二甲氧基硅烷和 3-脈基丙基二甲基甲氧基硅烷；
[0097] 含氯基的硅烷，例如氯丙基Ξ甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷和氯丙基二 甲基甲氧基硅烷。
[0098] 优选地，包含反应性有机基团R的式（IV)的化合物选自含环氧基的硅烷、含（甲 基）丙締酷氧基的硅烷、含締基的硅烷、含琉基的硅烷和含氨基烷基的硅烷。
[0099] 优选用于实施本发明的化合物（ΠΙ)和化合物（IV)的实例分别为四乙氧基硅烷 和甲基二甲氧基硅烷。
[0100] 可W使用的水解催化剂和聚合催化剂独立地包括：碱性催化剂，例如氨氧化钢、氨 氧化钟、碳酸钢、碳酸氨钢和氨水、或诸如Ξ甲胺、Ξ乙胺或氨氧化四甲锭的胺类；或酸性催 化剂，例如巧樣酸、乙酸、甲横酸、对甲苯横酸、十二烷基苯横酸或十二烷基横酸的有机酸， 或例