氨基有机硅纳米乳液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氨基有机硅纳米乳液。更具体地，本发明涉及可用于防止表面被染污 或润湿的氨基有机硅纳米乳液。
【背景技术】
[0002] 已经进行许多尝试以发展通过从表面排斥水和油基的污垢来提供表面保护的处 理组合物。含氟聚合物如得自3M的Scotchguarcf中所用的那些，已被充分确立作为拒污 剂分子。然而，含氟聚合物由于环境、以及健康状态和安全的担忧，如持久的生物累积性和 毒性的潜在性和可能性，因此不是优选的。
[0003] 聚有机硅氧烷流体和有机硅树脂的组合尝试处理坚硬或柔软表面同样是已知的。 有机娃树脂是具有极尚粘度的尚度交联的有机娃材料。这些材料由于它们的尚粘度，一般 难以在生产环境中处理，并且难以配制。而且，将包含有机硅树脂的组合物掺入到基于液体 和基于乳液的处理制剂中，一般需要高能工艺。
[0004] 而且，包含氨基改性的有机硅以及高浓度乙二醇一烷基醚和高浓度非离子表面活 性剂如聚氧化烯支化的癸基醚的氨基改性的有机硅微乳液是已知的；该氨基改性的有机硅 纳米乳液被描述为外观透明并且具有小粒径。
[0005] 遗憾的是，当前非含氟聚合物保护表面的尝试持续呈现缺点，包括效率低，难以在 合理成本和优选形式下达到所期望的有益效果，加工和配制挑战，以及产品不稳定性。持续 需要以便利形式高效向表面递送可沉积有益效果如水和油污拒垢性的非含氟聚合物技术。
【发明内容】
[0006] 本发明通过在本发明的一个方面提供氨基有机硅纳米乳液，尝试解决上述一个或 多个需要，所述氨基有机硅纳米乳液包含低浓度的溶剂和表面活性剂。所述氨基有机硅纳 米乳液包含一种或多种氨基有机硅化合物；按所述氨基有机硅化合物的重量计约0. 1%至 约20%的溶剂；按所述氨基有机硅化合物的重量计约1%至约40%的表面活性剂；和质子 化剂，其中溶剂与表面活性剂之和按所述氨基有机硅化合物的重量计小于约50%，并且其 中所述氨基有机硅纳米乳液基本上不含有机硅树脂。
[0007] 本发明还涉及制备和使用这些氨基有机硅纳米乳液的方法。
[0008] 本发明的另一个方面包括包含氨基有机硅纳米乳液的处理组合物及其用途，所述 氨基有机硅纳米乳液包含低浓度的溶剂和表面活性剂。本发明的其它方面包括制备包含氨 基有机硅纳米乳液的处理组合物的方法，以及用包含所述氨基有机硅纳米乳液的处理组合 物处理表面的方法。
【具体实施方式】
[0009] 本发明各种实施例的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见，所述说明包括 旨在给出本发明的广泛代表的具体实施例的示例。对本领域技术人员而言，由本说明书和 本发明实践进行的各种修改将是显而易见的。本范围不旨在限于所公开的具体形式，并且 本发明涵盖了所有落入如权利要求所限定的本发明实质和范围内的修改形式、等同形式和 替代形式。
[0010] 如本文所用，当用于权利要求或说明书中时，包括"所述"、"一个"和"一种"在内 的冠词被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。
[0011] 如本文所用，术语"包括"、"包含"和"含有"是非限制性的。
[0012] 如本文所用，术语"基本上不含"或"基本上不含有"是指所指物质至少非有意加 入到组合物中以形成所述组合物的一部分，或者优选不以可分析检测的含量存在。这是指 包含其中所指物质仅作为故意加入的一种其它物质中的杂质而存在的组合物。
[0013] 如本文所用，术语纳米乳液是指热动力学稳定的水包油乳液，所述乳液具有极小 的液滴尺寸（低于350nm，或通常低于250nm)。这些材料具有特殊的性质，包括光学半透明 性，非常大的分散相面容比和长期动力学稳定性。由于外观类似，半透明的纳米乳液有时与 微乳液混淆，所述微乳液属于另一类稳定（热动力学）并且光学透明的胶态体系。通过用 表面活性剂、辅助表面活性剂和共溶剂的混合物"增溶"油分子，自发形成微乳液。所需表 面活性剂在微乳液中的浓度比在纳米乳液中的浓度高若干倍，并且显著超过分散相（一般 为油）的浓度。由于表面活性剂造成许多不可取的负效应，这对于许多应用而言是不利的 或难以承受的。此外，微乳液的稳定性易于通过稀释、加热或改变pH值而受到损害。
[0014] 所有引用的专利和其它文献均在相关部分中以引用方式并入，如同本文中重新陈 述的那样。对任何专利或其它文献的引用都不应被理解为是所引用的专利或其它文献对其 作为本发明的现有技术的认可。
[0015] 在本说明书中，除非另外指明，所有浓度和比率均是基于所述清洁组合物的重量 计的。
[0016] 本发明包括氨基有机硅纳米乳液。所述氨基有机硅纳米乳液包含一种或多种氨基 有机硅化合物；按所述氨基有机硅化合物的重量计约0. 1%至约20%的溶剂；按所述氨基 有机硅化合物的重量计约1%至约30%的表面活性剂；和质子化剂，其中所述溶剂与所述 表面活性剂之和按所述氨基有机硅化合物的重量计小于50%，并且其中所述氨基有机硅纳 米乳液基本上不含有机硅树脂。
[0017] 已知的氨基有机硅微乳液和制备氨基有机硅微乳液的方法使用高含量的溶剂和 非离子表面活性剂（例如12%的乙二醇一己基醚每100%氨基有机硅，和40%的聚氧化烯 支化的癸基醚每100 %氨基有机硅），和/或需要热或高剪切力形式的高能量，以获得所期 望的纳米粒度。不受理论的束缚，据信乳液中存在高含量的溶剂和表面活性剂，阻碍氨基有 机硅沉积在待处理的表面上；高含量溶剂和高含量表面活性剂的乳液中的氨基有机硅液滴 趋于保留于乳液中，而不是沉积在表面上。这致使对表面的任何有益效果如拒水性或拒油 性提高的递送不佳。此类有益效果可量化为织物上的芯吸时间增加，毛发上的干燥时间减 少，和/或硬质表面上的接触角增大。
[0018] 与常规氨基有机硅微乳液相比，本发明的氨基有机硅纳米乳液包含低含量的溶剂 和表面活性剂，并且可在不输入高能量的情况下获得。然而，本文公开的氨基有机硅纳米乳 液提供在目标表面上的高度有效沉积。由该沉积获得的有益效果可一般应用于拒斥水和/ 或水基组合物和/或油和/或油基组合物如水基污渍和油污的领域。不受理论的束缚，据信 本文公开的氨基有机硅纳米乳液包含自组装的带正电荷的球形氨基有机硅纳米颗粒（其 包含低含量的溶剂和表面活性剂）。这些自组装的带正电荷的球形纳米颗粒表现出有效沉 积和受控分散，在表面上形成结构化膜，提供拒斥性有益效果。
[0019] 本发明所公开的纳米乳液的平均粒度在约20nm至约350nm，或约20nm至约 250nm，或约20nm至约200nm，或约30nm至约140nm，或约50nm至约100nm的范围内（由 MalvernZetasizerNanoSeries仪器测定）。本发明所公开的纳米乳液外观一般是透明 的或稍乳浊的。
[0020] 氨基有机硅化合物
[0021] 本发明的氨基有机硅纳米乳液包含按所述纳米乳液的重量计约1 %至约45%的 一种或多种氨基有机硅化合物。在某些方面，所述氨基有机硅纳米乳液包含按所述纳米乳 液的重量计约5%至约30%的氨基有机硅化合物。在其它方面，所述氨基有机硅纳米乳液 包含按所述纳米乳液的重量计约10%至约20%的氨基有机硅化合物。
[0022] 所述氨基有机硅化合物可由以下结构式（1)表示：
[0023] (.1)
[0024] 其十母]、K 曰共书i-zz T碳原子的取代或未取代的烷基或芳基 基团，每个R'基团独立地选自具有1-22个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基基团，或 由下式表示的一价基团：-〇R3,其中R3为氢原子或具有1-10个碳原子的一价烃基团；m为 20-1000的整数，m典型为50-800的整数；η为1-100的整数，η典型为5-80的整数。
[0025]Α为由下式（2)表示的一价基团：
[0026] -R1 -(NH-R2)a -NH2 (2)
[0027] 其中R1和R2中的每一个独立地选自具有1-22个碳原子，更典型1-8个碳原子，甚 至更典型1-4个碳原子的二价烃基团。适宜的R1和R2基团包括亚甲基基团、亚乙基基团、 三亚甲基基团、四亚甲基基团、或其它亚烷基基团。在一些方面，R1和R2中的每一个为亚甲 基基团；a为0-4的整数，a典型为0-2的整数，a更典型为0或1。
[0028] 可单独使用一种类型的氨基有机硅化合物，或可组合使用两种或更多种的类型。
[0029]适宜A基团的不例包括-CH2-NH2、- (CH2) 2-NH2、- (CH2) 3-NH2、- (CH2) 2-NH- (CH2) 3NH2、- (ch2)3-nh- (ch2)2nh2^ - (ch2)3-hn- (ch2)3m2^u-(ch2)3-nh- (ch2)3-nh- (ch2)3-nh2〇
[0030] 在一些方面，在式（1)的氨基有机硅化合物中，m/n的比率小于约100，m/n典型小 于约90,m/n更典型小于约80。
[0031] 在某些方面，氨基有机硅化合物由通式（1)表示，其中每个R为甲基基团，每个R' 为甲基基团，A为丙基氨基，并且m/n为约70。
[0032] 在一些方面，在由通式（1)表示的氨基有机硅化合物中，约1%至约20%的末端R' 基团为由下式表示的一价基团：-〇R3,其中R3为氢原子或具有1-10个碳原子的一价烃基团。
[0033] 25°C下氨基有机娃化合物的粘度为约10mPa*s或约50mPa*s至约100,OOOmPa*s 或至约10,OOOmPa·s。在某些方面，25°C下所述聚有机硅氧烷化合物具有约200mPa·s至 约500mPa·s的粘度。
[0034] 有机硅树脂
[0035] 通常，本发明的氨基有机硅纳米乳液基本上不含有机硅树脂。
[0036] 有机硅树脂的示例为聚有机硅氧烷-有机硅树脂的混合物，其中聚有机硅氧 烷-有机硅树脂混合物中一种或多种有机硅树脂各自包含至少约80摩尔％的单元，所述单 元选自具有通式3、4、5、6的单元：
[0037] R43Si01/2 (3)，
[0038] R42Si02/2 (4)，
[0039] R4Si03/2 (5)，
[0040] Si04/2 (6)，
[0041] 其中R4选自H、-OR、或-OH残基、或具有1至40个碳原子的任选被卤素取代的一 价烃残基，其中至少20摩尔％的所述单元选自具有通式5和6的单元，并且最大10重量％ 的R4残基为-0R和-0H残基。
[0042] 溶剂
[0043] 本发明的氨基有机硅纳米乳液包含按所述氨基有机硅的重量计约0. 1 %至约 20%的一种或多种溶剂，前提条件是所述氨基有机硅纳米乳液包含按所述氨基有机硅的重 量计小于约50 %，或小于约45 %，或小于约40 %，或小于约35 %，或小于约32 %的溶剂和表 面活性剂的组合。在某些方面，所述氨基有机硅纳米乳液包含按所述氨基有机硅的重量计 约0. 1%至约12%的一种或多种溶剂。在一些方面，所述氨基有机硅纳米乳液包含按所述 氨基有机硅的重量计约0. 1%至约5%的一种或多种溶剂。在其它方面，所述氨基有机硅纳 米乳液包含按所述氨基有机硅的重量计约1%至约5%，或约2%至约5%的一种或多种溶 剂。
[0044] 所述溶剂选自一元醇、多元醇、一元醇的醚、多元醇的醚、或它们的混合物。典型 地，所说溶剂具有约6至约14范围内的亲水-亲脂平衡（HLB)。更典型地，溶剂的HLB在约 8至约12范围内，最典型为约11。可单独使用一种类型的溶剂，或可组合使用两种或更多 种类型的溶剂。
[0045] 在一些方面，所述溶剂包括二醇醚、烷基醚、醇、醛、酮、酯、或它们的混合物。
[0046] 在一些方面，所述溶剂选自包含具有4-12个碳原子烷基的一乙二醇一烷基醚、包 含具有4-12个碳原子烷基的二乙二醇一烷基醚、或它们的混合物。适宜的烷基基团包括丁 基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、2-乙基己基基团、壬基基团、癸基基团、^^一烷基基 团、和十二烷基基团。在一些方面，所述烷基基团为己基基团，例如二乙二醇一己基醚或乙 二醇一己基醚。
[0047] 一乙二醇一烷基醚和二乙二醇一烷基醚的适宜示例包括乙二醇一丁基醚、乙二醇 一己基醚、乙二醇一辛基醚、乙二醇一癸基醚、和乙二醇单十二烷基醚、二乙二醇一丁基醚、 二乙二醇一己基醚、二乙二醇一辛基醚、二乙二醇一癸基醚、和二乙二醇单十二烷基醚。在 一些方面，所述溶剂为乙二醇一己基醚、二乙二醇一己基醚、或它们的混合物。
[0048] 在一些方面，所述溶剂包括包含具有4-12个碳原子烷基的乙二醇一烷基醚、包含 具有4-12个碳原子烷基的二乙二醇一烷基醚、乙二醇一己基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二 醇一己基醚、二乙二醇一丁基醚、或它们的组合。
[0049] 表而活件剂
[0050] 本发明的氨基有机硅纳米乳液包含按所述氨基有机硅的重量计约1 %至约40% 的一种或多种表面活性剂，前提条件是所述表面活性剂与所述溶剂的合并重量按所述氨 基有机娃的重量计小于约50%，或小于约45%，或小于约40%，或小于约35%，或小于约 32%。在某些方面，所述氨基有机硅纳米乳液包含按所述氨基有机硅的重量计约1 %至约 30 %，或约1 %至约25 %，或约1 %至约20 %的一种或多种表面活性剂。在一些方面，所述 氨基有机硅纳米乳液包含按所述氨基有机硅的重量计约5%至约20%或约10%至约20% 的一种或多种表面活性剂。所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳 离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性型表面活性剂、或它们的混 合物。在一些方面，本公开的氨基有机硅纳米乳液包含非离子表面活性剂、阳离子表面活性 剂、或它们的混合物。在某些方面，本公开的氨基有机硅纳米乳液包含非离子表面活性剂。 据信，表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂，有利于氨基有机硅流体化合物和溶剂在水中 的均匀分散。
[0051] 非离子表而活件剂
[0052] 适用于本文的非离子表面活性剂可包括任何常规的非离子表面活性剂。适宜非 离子表面活性剂的更具体示例包括例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚或其它 聚氧化稀烷基酿；聚氧乙稀烷基苯基酿；聚氧乙稀烷基醋；聚氧乙稀烷基苯基酿脱水山梨 糖醇酯；甘油酯；脱水山梨糖醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯或其它多元醇脂肪酸酯；乙氧基化 脂肪酸；和乙氧基化脂肪酸酰胺。在一些方面，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯烷基 醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、或它们的混合物。通常，所用非离子表面活性剂的总HLB(亲 水-亲脂平衡）在约8-16范围内，更典型在10-15范围内。
[0053] 可用于本文的非离子表面活性剂的其它非限制性示例包括烷氧基化脂肪醇，例如 乙氧基化非离子