预充式注射器、适用于预充式注射器的密封垫片及其制造方法
【专利摘要】本发明要解决的课题为：用以往的制造工序制造层叠密封垫片时，从模具取出产品时由于模具与产品的摩擦，有在层叠密封垫片的表面产生细微的伤痕，该细微的伤痕阻碍药液的可靠的密封的隐患。本发明的解决方法为：提供一种适用于预充式注射器的密封垫片的制造方法，该方法是适用于预充式注射器10的密封垫片13的制造方法，其特征在于，包含以下工序：准备密封垫片成型模具的工序，在模具内成型具有表面层叠有层叠膜15的圆周表面部17的密封垫片的工序，和从模具取出密封垫13后，在层叠膜15上在密封垫片的圆周表面部17的圆周方向上同时形成沟槽22和凸部24的工序。
【专利说明】
预充式注射器、适用于预充式注射器的密封垫片及其制造 方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种预充式注射器、尤其设及一种适用于预充式注射器的密封垫片及 其制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为用于医疗用途的注射器，有预先填充有药液的注射器（预充式注射器）。因为 预充式注射器不需要花费功夫转移药液即能够简便使用，并且能够防止药液转移时的医疗 事故，故而近年来使用增加。该预充式注射器中，与W往的注射器不同（在使用前从小瓶等 其他容器中抽吸药液而使用的注射器），要求其具有作为长时间地与药液接触的容器的性 能。
[0003] 作为预充式注射器中使用的密封垫片，通常使用交联橡胶。交联橡胶中通常添加 有交联用的各种成分，已知运些成分或其热分解物通过与药液接触转移到药液中。已知运 些转移物对于一部分的药液而言，给药液的效果、稳定性带来不良影响。
[0004] 此外，使用预充式注射器时，要求密封垫片能平滑地滑动。通常由交联橡胶构成的 密封垫片，其滑动性差，经受不住使用。因此通常在注射筒或密封垫片的表面涂敷硅油。但 是已知对于一部分的药液而言，硅油对药液的效果、稳定性造成不良影响。
[0005] 从该观点考虑，已知一种被称为层叠密封垫片的产品，其通过滑动性良好的膜在 橡胶制的密封垫片的表面层叠得到。就其目的而言，通过用膜覆盖橡胶制密封垫片的表面 能够防止交联橡胶的成分向药液转移，并且通过用滑动性良好的膜进行层叠在没有硅油的 情况下也能够确保滑动性。
[0006] 作为基于上述目的而使用的膜，有滑动性良好的超高分子量聚乙締或氣系树脂。 其中，氣系树脂因其滑动性良好且化学性能稳定而适宜，氣系树脂中的聚四氣乙締（PTFE) 的滑动性、稳定性都特别优异，因此特别优选。
[0007] 现有技术文献 阳00引专利文献
[0009] 专利文献2日本专利实公平7-25953号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 然而，基于上述目的使用的膜不具有橡胶弹性，阻碍内部的交联橡胶的橡胶弹性。 密封垫片的橡胶弹性，对于可靠地密封注射器针筒中容纳的药液而言是必须的，橡胶弹性 不充分时，存在内部药液泄露的缺点。发明人们对于该课题做了深入研究，进行了对层叠的 膜的厚度的控制或膜的表面改性等的改善。
[0012] 橡胶产品的制造工序中通常使用W下方法，将橡胶在模具的空隙中W所期望的产 品形状硫化成型模具，赋予形状后从模具中取出的方法。上述制造方法中，从模具中取出产 品时，模具与产品相互摩擦，从而在产品的表面产生细微的伤痕。密封垫片的制造工序中， 产品的取出方向是相对于模具圆周方向垂直的方向。密封垫片表面产生的该方向的伤痕， 使药液的可靠密封显著恶化，因此不优选。
[0013] 此外，层叠密封垫片的成型中，表面层叠有流动性差的膜层，对于模具的空隙的填 充性差。因此，产品的形状不能充分地契合模具的空隙。因此，例如即使在模具的空隙内表 面形成有细微的沟槽结构等，也难W制作密封垫片表面的膜层上完全转印了该沟槽结构等 的成型品。
[0014] 解决问题的手段
[0015] 发明人们通过将用膜层叠而得的密封垫片进行成型后，在其周表面上形成细微的 沟槽结构，从而对运些课题进行了改善。
[0016] 目P，通过在密封垫片表面的圆周方向上设置细微的沟槽结构，沟槽周边部提高了 注射器针筒内的压缩应力，从而可W进行内部药液的可靠的密封。此外，通过密封垫片成型 后，在圆周方向形成细微的沟槽结构，能够将从模具中取出成型的密封垫片时产生的圆周 方向上的垂直的伤痕填埋。
[0017] 进一步地，发明人经过深入研究后发现，通过在形成沟槽部的同时进行凸部的形 成，能进一步提高上述压缩应力，完成了本发明。
[0018] 本发明设及的预充式注射器中适用的密封垫片是权利要求1~5中记载的内容。 此外，本发明设及的预充式注射器是权利要求6、7中记载的内容。进而，本发明设及的密封 垫片的制造方法是权利要求8~10中记载的内容。
[0019] 具体内容如下所述。权利要求1记载的发明是一种密封垫片，是含有用弹性材料 构成的主体和在该主体的表面上层叠的层叠膜的适用于预充式注射器的密封垫片，其特征 在于，上述密封垫片具有与注射器针筒的内周表面接触的圆周表面部，配置于该圆周表面 部上的层叠膜表面上，形成有沿圆周方向延伸的沟槽和凸部。
[0020] 根据权利要求1记载的密封垫片，权利要求2记载的发明其特征在于，形成有上 述沟槽的部分的层叠膜的厚度比没有形成沟槽的部分的厚度薄1 μπι W上、50 μπι W下，形 成有上述凸部的部分的层叠膜的厚度比没有形成凸部的部分的厚度厚1 μπι W上、10 μπι W 下。
[0021] 根据权利要求1或2记载的密封垫片，权利要求3记载的发明其特征在于，分别形 成有多条上述沟槽和凸部。
[0022] 根据权利要求1或2记载的密封垫片，权利要求4记载的发明其特征在于，上述沟 槽和凸部，含有至少1条的环绕上述圆周表面部的圆环状沟槽和圆环状凸部。
[0023] 根据权利要求1~4的任一项中记载的密封垫片，权利要求5记载的发明，其特征 在于，上述层叠膜，其厚度为20 μm W上、50 μm W下。
[0024] 权利要求6记载的发明是一种预充式注射器，其特征在于，包含筒状的注射器针 筒、组装于上述注射器针筒内且能在注射器针筒内来回移动的柱塞和组装于上述柱塞的前 端的权利要求1~5的任一项记载的密封垫片。
[00巧]根据权利要求6中记载的预充式注射器，权利要求7记载的发明，其特征在于，上 述密封垫片的上述凸部与上述注射器针筒接触的接触压力为5MPa W上。
[00%] 权利要求8记载的发明是一种适用于预充式注射器的密封垫片的制造方法，其特 征在于，包含w下工序：准备密封垫片成型模具的工序，在模具内成型具有表面层叠了层叠 膜的圆周表面部的密封垫片的工序，W及从模具中取出密封垫片后，在密封垫片的圆周表 面部层叠的层叠膜上在圆周方向上同时形成沟槽和凸部的工序。
[0027] 根据权利要求8记载的密封垫片的制造方法，权利要求9记载的发明，其特征在 于，上述同时形成沟槽和凸部的工序通过激光加工进行。
[0028] 根据权利要求8或9记载的密封垫片的制造方法，权利要求10记载的发明，其特 征在于，在上述同时形成沟槽和凸部的工序中，分别形成2条W上的沟槽和凸部。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明，能够得到密封性优异的预充式注射器用层叠密封垫片。此外，根据本 发明，能够得到密封性优异，即使长时间与药液接触也不会对药液的效果或稳定性造成不 良影响的预充式注射器。进而，根据本发明，能够提供密封性优异的层叠密封垫片的制造方 法。
【附图说明】
[0031] [图1]图1是将本发明一个实施方式设及的预充式注射器W分解状态显示的图。
[0032] [图2]图2是将本发明的一个实施方式设及的层叠密封垫片的一半W截面显示的 图。
[0033] [图3]图3是图2的A部分的的扩大截面图。
[0034] 符号说明
[0035] 10预充式注射器
[0036] 11注射器针筒
[0037] 12 柱塞
[0038] 13密封垫片
[0039] 14 主体
[0040] 15层叠膜 W41] 24凸部
【具体实施方式】
[0042] W下，参照图面，对本发明的一个实施方式进行具体地说明。
[0043] 图1是将本发明一个实施方式设及的预充式注射器W分解状态显示的图。图1中， 注射器针筒11、顶端针筒盖30 W及密封垫片13,其一半W截面的方式显示。
[0044] 参照图1，预充式注射器10包括圆筒形状的注射器针筒11、组装于注射器针筒11 内能在注射器针筒11内来回移动的柱塞12、和组装于柱塞12的顶端的密封垫片13。密封 垫片13是含有由弹性材料（橡胶或弹性体等）构成的主体14,和在主体14的表面上所层 叠的层叠膜15的所谓的层叠密封垫片。密封垫片13上，具备有与注射器针筒11的内周表 面16气密性、液密性接触的圆周表面部17。
[0045] 柱塞12,由例如横截面为十字形的树脂制板片构成，其前端部具有安装有密封垫 片13的头部18。头部18,是与柱塞12 -体成形的树脂制品，加工为外螺纹形状。
[0046] 密封垫片13,是短轴的大致圆柱形状，其前端面，制成例如轴中屯、部为突出的纯角 的山形形状。然后，形成了从后端面沿轴方向雕刻入的有内螺纹形状的嵌合凹部21。通过 将柱塞12的头部18梓入密封垫片13的嵌合凹部21中，将密封垫片13组装在柱塞12的 前端。
[0047] 图2是只将图1所示的密封垫片13放大绘制的图，将密封垫片13的一半W截面 的方式显示。另外，图1将密封垫片13的上下颠倒描绘。
[0048] 参照图2,对该实施方式设及的密封垫片13的构成进行更详细的说明。
[0049] 密封垫片13包括主体14,和在主体14的表面层叠的层叠膜15。主体14可W由 弹性材料构成，关于该材料没有特别限定。例如，可W由热固化型橡胶或热塑性弹性体构 成。其中，从耐热性优异的方面考虑，更优选热固化性橡胶或热塑性弹性体中的具有交联点 的动态交联型热塑性弹性体。运些聚合物成分也没有特别限定，勉强要说的话，优选成型性 优异的乙締-丙締-二締橡胶或下二締橡胶。此外，还优选耐透气性优异的下基橡胶、氯化 下基橡胶、漠化下基橡胶。
[0050] 主体14的表面上层叠的层叠膜15,只要是能阻止源自交联橡胶（主体14)的成分 的转移，且比橡胶滑动性优异，即比橡胶摩擦系数小的膜，那么对其种类没有特别限定。作 为其例子，可列举医疗用途中有实际成果的超高分子量聚乙締或氣系树脂的膜。其中，氣系 树脂由于滑动性优异且表面的化学稳定性优异，因此优选。作为氣系树脂，只要是含有氣 素的树脂则可W使用公知的材料，作为例子，可列举PTFE、改性PTFE、乙締四氣乙締共聚物 (ETFE)、全氣烷基酸（PFA)等。PTFE或改性PTFE的滑动性W及化学稳定性都优异，因此优 选。ETFE对丫射线灭菌的耐受性好，因此优选。从与主体14的粘结性的观点考虑，也可W 使用运些树脂的混合物，或层叠形成的膜。
[0051] 本实施方式设及的层叠密封垫片13的特征为，具有与注射器针筒11的内周表面 16气密性、液密性接触的圆周表面17,配置于该圆周表面部17的表面上的层叠膜15表面 上，形成有沿圆周方向延伸的沟槽22和凸部24。图3是图2的A部分的扩大截面图。参考 图2和图3进行说明。 阳05引沟槽22和凸部24延伸的圆周方向是指图2记载的方向。即，与大致圆柱形状的密 封垫片13的轴方向垂直的方向。圆周方向只要是大概水平即可，在不超过圆周表面部（W 下，称为"峰部"）17的范围内可W是任意的角度。W超过峰部17的角度成型沟槽22和凸 部24时，通过沟槽22和凸部24会产生药液泄漏，因此不优选。作为圆周方向，更优选相对 于水平面±10。W内。
[0053] 作为圆周方向的沟槽22和凸部24,优选为围绕峰部17整个圆周的长度。运是为 了围绕圆周方向从而得到均一的效果。此外，优选围绕圆周方向其起点和终点一致，即与上 述内容结合，优选围绕峰部17整个圆周为1条沟槽22和2条凸部24的结构。将作为沟槽 22和凸部24的形状的密封垫片13的表面展开进行考虑时，不作特别规定。由于没有局部 的方向性，因此优选大略直线状。
[0054] 作为沟槽22和凸部24的条数，只要在1条W上即可，没有特别设定上限。如果沟 槽22和凸部24的长度没有达到围绕峰部17整个圆周的长度时，为了围绕整个圆周得到均 一的效果，优选设置多条沟槽22和凸部24,且各沟槽22和凸部24中至少存在1条相对于 峰部17的整个圆周。作为沟槽22和凸部24的制作方法，在密封垫片13的成型后形成沟 槽22和凸部24。在密封垫片13成型的同时形成沟槽22和凸部24时，即，在模具中预先 转印制作沟槽22和凸部24的结构形状时，有成型的沟槽22和凸部24结构通过脱模受到 伤痕等损伤的情况。但是，通过在密封垫片成型后形成沟槽22和凸部24,密封垫片成型时 W及脱模时产生的伤痕等可W通过之后的沟槽22和凸部24的形成工序得到某种程度的修 复。 阳化日]作为沟槽22和凸部24的制作方法，可考虑予W外部压力使作为膜15和橡胶14 的层叠体的密封垫片13进行塑形变形的方法，和通过切削密封垫片13的表面，即通过切削 层叠膜15形成沟槽22和凸部24的方法。其中，由于切削引起的形成，相比于塑形变形的 情况制作容易且对形成部W外的应力的影响少，因此优选。
[0056] 切削可W通过刀具进行切削，也可W是通过激光照射进行切削等，没有特别限制， 可W使用公知的技术。其中，由于通过激光进行切削时，容易形成细微的沟槽结构且对形成 部周边的应力等的影响少，因此更优选。
[0057] 通过激光照射进行切削的情况，使用的激光的种类?功率等可W使用公知的技术。 作为激光的种类，可W根据使用的膜材料或沟槽的深度等适当选择，但从工业上操作容易 的方面考虑，优选通过用红外线的激光进行加工。至于照射时间，只要通过切削条件进行适 当选择即可，但特别是W短脉冲进行的照射对切削部周边部的热的影响小，因此优选。 阳化引作为切削的沟槽的深度D，优选1 μ m W上、50 μ m W下，更优选5 μ m W上、15 μ m W 下。作为通常在层叠密封垫片13中使用的膜15,厚度Τ越薄越优选，但越薄则切削越难，从 实用性方面考虑，较多使用厚度Τ为20 μ m到50 μ m的程度。通过切削膜15使基底的橡胶 层14露出，运种情况通常不优选，作为沟槽22的深度的上限，优选为膜15的厚度W下的深 度。作为下限，沟槽22的深度D浅于1 μπι时，因加工精度等的问题而难W发挥所期望的效 果因此不优选，若深度D为5 μ m W上，则易形成均一的沟槽22因此更优选。
[0059] 作为切削的沟槽22的宽度W，根据沟槽的深度D和膜W及橡胶的物性进行适当选 择即可，但优选100 μ m W下，更优选50 μ m W下。宽度W过宽的情况下，插入注射器针筒内 部时，由于被压缩的橡胶的弹性而使沟槽的底部被挤出从而难W维持结构，被推至注射器 针筒的内表面，因此不优选。另一方面，沟槽22的宽度W为lymW下的情况下，因加工精 度而不能进行均一的切削从而无法得到所期望的效果，因此不优选。
[0060] 作为形成的沟槽22的截面形状，没有特别限定。从生产性的方面考虑，优选单一 的凹形状或者带有圆形的凹形状。本发明中，特征在于同时进行沟槽22的形成和凸部24的 形成。目P，上述沟槽加工中通过使毛刺部主动产生从而在沟槽22的侧面边缘形成凸部24。
[0061] 目P，通过激光加工沟槽22时，通过激光使层叠膜15的表面被蒸发或分解，该材料 的一部分在沟槽22的外边缘部23重新蓄积形成凸部24。
[0062] 作为形成的凸部24的高度H，优选1 μπι W上、ΙΟμπι W下，更优选3μπι W上、7μπι W下。此外，作为凸部24的宽度S，优选3μπι W上、50μπι W下，更优选7μπι W上、25μπι W 下。本发明中，通过制成仅有凸部24与注射器针筒11相接触的结构，提高了密封垫片13 和注射器针筒11的接触压力。为了提高接触压力，凸部24越小压力越高，因此优选。另一 方面，在工序上并不优选必要W上的细微加工。
[0063] 另外，该实施方式中，制成了沟槽22的上下两边缘上形成凸部24的构成，但例如 通过控制激光的照射方向也可W制成仅在沟槽22的一侧边缘形成凸部24的构成。
[0064] 下面，对该实施方式设及的密封垫片13的制造方法进行说明。
[00化]该实施方式设及的密封垫片13通过w下制造工序制造。
[0066] (1)准备密封垫片成型模具的工序，
[0067] (2)在模具内，成型表面层叠有层叠膜的密封垫片的工序，
[0068] (3)从模具内取出层叠密封垫片后，在层叠膜的表面上同时形成沿圆周表面部的 圆周方向延伸的沟槽和凸部的工序。
[0069] 通过W上工序制造。
[0070] 模具内，成型表面层叠有层叠膜的密封垫片的工序中，层叠膜的内表面上叠置硫 化前橡胶，将其加入到模具内，进行硫化成型。例如，在混合有交联材料的硫化前的橡胶片 等上叠置层叠膜，通过成型模具进行硫化成型，加工成规定形状的密封垫片。
[0071] 运种情况中，优选对叠置有层叠膜15的橡胶的内表面，预先进行表面粗糖化处 理。运是由于通过对膜15的内表面进行表面粗糖化处理，可W不使用粘合材料等通过硫化 成型将膜15和橡胶牢牢地固定。该固定是硫化的橡胶进入到表面粗糖化的膜15的内表面 的错点效果引起的结果。
[0072] 层叠膜15的内表面的改性，例如可W采用通过照射离子束将内表面附近的内部 分子结构破坏进行表面粗糖化的方法（例如，参考专利第4908617号公报）。作为其他的 制造方法，也可W按照W下方法：不对层叠膜15的内表面进行表面粗糖化，在层叠膜的内 表面涂布粘合层，在其上方叠置硫化前的橡胶材料，将其加入到模具中成型密封垫片。
[0073] 密封垫片在模具中成型后，从模具中取出密封垫片，通过在其周表面上同时形成 沟槽和凸部能够制造密封性优异的密封垫片。
[0074] 另外，沟槽和凸部的同时形成，优选通过激光进行加工，如上所述。 柳75][实施例] 阳076] <实施例和比较例的规格>
[0077] 各种膜和未硫化橡胶上，对密封垫片进行硫化成型。接着得到圆周方向形成沟槽 结构的密封垫片（实施例1~8,比较例2、3)和没有形成沟槽结构的密封垫片（比较例1)。 阳〇7引 < 制造方法>
[0079] 氣系树脂PT阳膜（日本华尔卡株式会社制八;1^7 口シ（注册商标））
[0080] 改性PT阳膜（日本华尔卡株式会社制八瓜7 口シEx 1 (注册商标））
[0081] ET阳膜（旭硝子株式会社制，Fluo址T阳（注册商标））
[0082] 膜的粘合处理用专利第4908617号公报中记载的方法实施。膜的厚度记载于表1。
[0083] 未硫化橡胶片面化下基橡胶
[0084] 交联剂2-二-η-下基氨基-4,6-二琉基-S- Ξ嗦Ξ协化成株式会社制，。ス本ッ h DB (注册商标） 阳0化]制造条件：硫化溫度180°C，硫化时间8分，处理压力20MPa
[0086] 作为产品形状，成型为密封垫片的最大直径Φ为6. 60mm。
[0087] 沟槽的形成在得到上述产品形状后如下所述通过激光加工进行形成。
[0088] ?通过激光进行的加工
[0089] 装置:Allied Lasers株式会社制多用途手动机
[0090] 使用混合型激光器作为发信器，照射波长l〇64nm的激光。W光斑直径为10 μ m实 施加工。通过进行反复加工，得到所期望的沟槽的宽度。通过调整功率调整沟槽的形状和 凸部的形状。
[0091] <试验方法>
[0092] ?沟槽和凸部的尺寸测定
[0093] 使用激光微型显微镜（基恩±株式会社制VK - X100)，使用倍率50倍的物镜对 沟槽形成后的产品进行表面形状的测定。沟槽的最大深度部分和宽度部分通过画面进行选 择，得到数值。测定产品上的4处，表示为其算术平均。此外，根据画面选择凸部的最大高 度部分W及宽度部分W相同方式测定。没有形成清晰的凸部时，记为"无"。
[0094] ?药液的密封性 阳0巧]将形成沟槽和凸部后的产品插入到注射器针筒后，填充试验液，将其相对侧封止。 在40°C下静置1周后，通过视频显微镜（leica-microsystems株式会社制DVM5000)用物 镜50倍观察，测定有无药液泄露。观察20个产品，将试验液超过密封垫片的最大直径部分 的产品判断为药液泄露，记载其个数。2个W下为良好。试验液使用在水中添加色素（亚 甲蓝sigmaal化ich日本合同会社制）0.2g/l，和表面活性剂（聚山梨醋80日油株式会社 审IJ ) 1. Og/L而得的药液，注射器针筒使用环締树脂制内径Φ 6. 35mm的注射器针筒。
[0096] [表 U
[0097]
阳〇9引 < 试验结果>
[0099] 相比于密封垫片成型后不实施沟槽形成的比较例1，实施例1~8,其任一个的药 液泄露的条数都显著减少，成为优选的结果。没有形成清晰的凸部的比较例2、3中，相比 于比较例1得到改善，但无法得到如实施例1~8的显著的效果。
【主权项】
1. 一种密封垫片，是含有用弹性材料构成的主体和在该主体的表面上层叠的层叠膜、 适用于预充式注射器的密封垫片，其特征在于， 所述密封垫片具有与注射器针筒的内周表面接触的圆周表面部， 配置于该圆周表面部上的层叠膜表面上，形成有沿圆周方向延伸的沟槽和凸部。2. 如权利要求1所述的密封垫片，其特征在于，形成有所述沟槽的部分的层叠膜的厚 度比没有形成沟槽的部分的厚度薄1 μπι以上、50 μπι以下，形成有所述凸部的部分的层叠 膜的厚度比没有形成凸部的部分的厚度厚1 μm以上、10 μm以下。3. 如权利要求1或2所述的密封垫片，其特征在于，分别形成有多条所述沟槽和凸部。4. 如权利要求1或2所述的密封垫片，其特征在于，所述沟槽和凸部，含有至少1条围 绕所述圆周表面部的圆环状沟槽和圆环状凸部。5. 如权利要求1~4的任一项中所述的密封垫片，其特征在于，所述层叠膜，其厚度为 20μηι以上、50μηι以下。6. -种预充式注射器，其特征在于，包含筒状的注射器针筒、组装于所述注射器针筒内 能在注射器针筒内来回移动的柱塞和组装于所述柱塞的前端的权利要求1~5的任一项所 述的密封垫片。7. 如权利要求6记载的预充式注射器，其特征在于，所述密封垫片的所述凸部与所述 注射器针筒接触的接触压力为5MPa以上。8. -种密封垫片的制造方法，是适用于预充式注射器的密封垫片的制造方法，其特征 在于，包含以下工序： 准备密封垫片成型模具的工序， 在模具内成型具有表面层叠有层叠膜的圆周表面部的密封垫片的工序，以及 从模具中取出密封垫片后，在密封垫片的圆周表面部层叠的层叠膜上在圆周方向同时 形成沟槽和凸部的工序。9. 如权利要求8所述的密封垫片的制造方法，其特征在于，所述同时形成沟槽和凸部 的工序通过激光加工进行。10. 如权利要求8或9记载的密封垫片的制造方法，其特征在于，在所述同时形成沟槽 和凸部的工序中，分别形成2条以上沟槽和凸部。
【文档编号】A61M5/178GK105879163SQ201510837121
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年11月26日
【发明人】中野宏昭
【申请人】住友橡胶工业株式会社