一种在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法

一种在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法
【专利摘要】本发明涉及一种在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法，通过对导管表面进行等离子体处理并接枝丙烯酸，使表面含有活性的羧基，再通过构建双层涂层体系形成多组份交联结构，其中多异氰酸酯固化剂充当连接导管表面羧基、涂层中的聚氨酯、亲水聚合物聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的交联剂，使涂层底部与导管共价键连接，以及与涂层顶部紧密结合，涂层表面既亲水润滑又牢固耐磨，适合用于血管内介入诊疗技术领域中介入导管等器械的亲水润滑处理。
【专利说明】
一种在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及医疗器械领域，具体涉及一种在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层 的方法。
【背景技术】
[0002] 血管内介入诊疗技术广泛应用于临床血管造影、血管成形术、血管内血栓或异物 的清除等方面，同传统医疗技术相比，不仅操作方便，而且由于介入治疗的创伤低，能够减 轻病人的痛苦，治疗风险较小，治疗费用也相对较低，因此这项技术在医学领域得到了广泛 的推广和运用。血管内介入诊疗技术是借助于介入导管通过血管管腔到达体内较远的病变 部位，如冠状动脉等血管部位，再注入诊疗剂或置入器械，以达到对体内较远部位实现诊断 和微创治疗的目的。血管内介入导管是血管内介入技术的主要器械之一，其种类可以有造 影介入导管、药物输送介入导管、血管成形术介入导管等，这些介入导管应具有优良的可操 作性和安全性，一般需要优异的血液相容性、一定的血液软化性、无有害物渗出、优异的抗 扭结性、优良的机械性能、良好的可加工性、与X射线不透明剂具有良好的相容性等性能。
[0003] 润滑性是血管内介入导管十分重要的性能之一。当导管在进入、退出血管以及在 血管中运动时，高润滑性可以抑制血液中的大分子如血浆蛋白、血小板等在材料表面的粘 附，减少对血管壁和血细胞的损伤，减轻对血液层流的扰动，可避免凝血反应的发生，还可 减轻对病人造成的痛苦。因此，对介入导管进行表面润滑处理是十分必要的。涂覆亲水润 滑涂层是改善介入导管润滑性的有效手段。利用含有大量吡咯烷酮基团、氧化乙烯基团、羧 基、酰胺基的聚合物在血液中表现的高亲水性，将其作为涂层的成膜物可以达到高效润滑 的目的，此类聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)、聚氧化乙烯（ΡΕ0)、丙烯酰胺类共聚物、 丙烯酸类共聚物和马来酸酐类共聚物等。
[0004] 对于亲水润滑介入导管上的涂层，由于导管在人体内要进行运动以及停留一定时 间，因此除了满足高亲水润滑性能，还需注重润滑性能的牢固和稳定，涂层的亲水部分和涂 层整体部分都要在经受反复摩擦后不脱落，并维持良好的综合性能。尤其是应用于导丝、球 囊导管、导引导管等介入器械上。利用共价键连接或交联等手段可以对亲水化合物起到一 定的固定作用，此类技术也逐渐被广泛使用。在发生化学反应固化的涂层体系中，依照是否 参与反应，亲水化合物又可以分为反应型和非反应型，例如PVP、PEO为非反应型，丙烯酸、 马来酸酐类的共聚物等为反应型。
[0005] 早期的亲水涂层体系在固化时大多没有采用化学反应，例如美国专利US 4589873、US 4835003、US 4875287、US 5331027、US 5509899、US 5620738 和 US 6042876 均 公开了含有PVP的亲水润滑涂层，这类涂层的特点是，顶层涂覆有PVP，但PVP所在涂层或其 底部涂层都没有引入交联结构，PVP在吸水膨胀后容易脱落，会使整个涂层体系失去亲水润 滑的效果。
[0006] 美国专利 US 8287890 B2、US 6299980 BUUS 5776611、US 5179174、US 5160790 和US 4666437均公开了以异氰酸酯交联剂为底部涂层、顶层涂覆PVP或PEO等亲水高分子 的涂层体系，这类涂层的特点是，顶层涂层中除了含有亲水高分子外，还加入了可以与底层 异氰酸酯交联剂发生交联反应的多元醇或多元胺，因此起到了一定的固定作用。但是由于 PVP或PEO并不参与体系中的交联反应，吸水膨胀后经过摩擦，仍然很容易从涂层基体中脱 落。
[0007] 美国专利 US 8039524 B2、US 7696259 B2、US7534495 B2、US 7052131 B2、US 8378011 B2、US 8512795 B2和US 8513320 B2均公开了以双键化合物和PVP等亲水高分 子构成的紫外光固化体系涂层。这类涂层的特点是，双键化合物为丙烯酸类单体，在溶剂的 溶解作用下与亲水高分子、光引发剂等混合后进行涂覆，通过紫外光固化得到双键的交联 结构。但采用非反应型的PVP等亲水高分子仍然会存在吸水摩擦后脱落的问题。
[0008] 对于反应型亲水化合物体系，主要含有双丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚 物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酰胺共聚物、甲基乙烯 基醚-马来酸酐共聚物等。
[0009] 美国专利US 6540698 Bl报道了以自制的双丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚 物作为亲水高分子，将其溶解在四氢呋喃中得到溶液，导管浸入溶液中，烘干后再浸入碳酸 二酰肼的水溶液中，PH值调至3,利用羰基和酰肼的反应进行交联。但在这个体系中，仅以 双丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚物作为成膜物，其对基材的附着性较差，在摩擦作 用下容易脱落。
[0010] 美国专利US 5804318报道了自制的含有伯胺或叔胺基团的丙烯酰胺共聚物，以 含环氧基硅氧烷偶联剂或醛类化合物作为交联剂，可以先涂覆含环氧基硅氧烷偶联剂，再 涂共聚物，或者先涂共聚物，再浸入醛类化合物溶液中。但是此涂层仅以交联的共聚物作为 成膜物，其附着力仍然较低。
[0011] 美国专利US 6558798 B2公开的方法是将水性聚氨酯与氮丙啶交联剂CX100混合 后涂覆于器械表面，待涂层半干后，涂覆丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，进而与底层形成交联结 构。丙烯酸-丙烯酰胺共聚物通常是以丙烯酸为原料共聚获得，丙烯酸为具有腐蚀性和毒 性的化合物，即使少量残留也会对人体产生危害，同时残留的单体含有刺激性气味。美国专 利US 6468649 Bl公开的技术与US 6558798 B2类似，所使用的主要原料也是水性聚氨酯、 氮丙啶交联剂CX100和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，也存在与其类似的缺陷。此外，与基材的 润湿、流平、附着性能较差以及涂层的厚度不均匀、表面不平整一直是水性涂料体系存在的 问题。
[0012] 甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物在医药和食品等领域已有广泛应用，其对人体无 毒，酯化后具有亲水性的羧基，也可用于亲水涂层。
[0013] 美国专利US 5891109报道了将乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚氨酯、甲乙酮组成 的涂料，涂覆导管后经高温固化，再浸入乙醇或甲胺水溶液中开环，得到亲水润滑的导管。 但此体系中乙烯基醚-马来酸酐共聚物上的酸酐基团只能与极少量的聚氨酯高温分解出 来的异氰酸酯基团发生反应，交联程度并不高，因此涂层牢固性仍较差，且高温固化的条件 使其不适合用于大多数的高分子导管及器械。
[0014] 美国专利US 5229211公开了一种介入医疗器械，其表面具有马来酸酐类共聚物 与异氰酸酯预聚物经共价键连接后得到的涂层，涂层的底材为聚合物，选自聚氯乙烯、聚氨 酯、聚酰胺或聚酯，但其在实施例中仅举一例，即将聚氯乙烯、小分子化合物的4, 4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯、四氢呋喃组成溶液，涂覆导管，干燥后再涂覆甲基乙烯基醚-马来酸酐 共聚物，固化后浸入钠盐溶液及热水洗涤，得到亲水润滑导管。在此涂层体系中异氰酸酯可 以与马来酸酐基团发生化学反应，但是，仅此反应并不能完全解决涂层的牢固性，最关键的 是，剩余的异氰酸酯基团需要与底材结合，才能起到固定甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物 的作用，而该专利中所述的聚氯乙烯等高分子并不能与异氰酸酯反应，因此无法与甲基乙 烯基醚-马来酸酐共聚物通过共价键连接，且这些高分子对导管的附着力也不高，涂层仍 然不够牢固。
[0015] 可以看到，相对于非反应型的亲水高分子，反应型的亲水高分子具有更好的涂层 牢固性，但是在涂层中与之配合的其他组份均没有紧密地相互连接，且对导管缺少足够的 附着力，涂层仍然存在耐磨性不足的问题。尤其在以乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四 氟乙烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯等材料作为基材的医用介入导管中，例如血管鞘组件中的外 鞘管、扩张管或撕开鞘等，以现有的技术若想形成牢固的亲水涂层将更加困难。此外，在这 些低表面张力的基材上涂覆时，涂料的润湿、流平、均匀等性能均会存在问题，几乎难以涂 覆。
[0016] 等离子体处理是利用气体的等离子体轰击材料表面，使材料表面的分 子链断裂、组合、产生自由基等，从而使材料表面得到改性。文献[Macromolecul es, 1986, 19, 1804-1808.]和文献[Macromolecules, 1993, 26, 2832-2836.]分别使用等离 子体技术对聚乙烯、聚四氟乙烯进行处理，再接枝丙烯酰胺，使材料表面的亲水性得到提 高。等离子体处理方法对于这种难以粘结的材料有明显的改善效果，因此多年来被广泛使 用。
[0017] 美国专利US 8455094 B2和中国专利CN 102264403 A报道的方法均是采用等离 子体处理以及高温处理的方法，首先将硫醇化合物接枝到导管上，再涂覆自制的甲基丙烯 酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酰胺共聚物，经高温固化后使共聚物接枝至导管上。但仅以单 一的聚合物涂覆导管，在吸水后涂层仍然容易脱落，且受导管接枝效率的限制，聚合物与导 管表面的连接点有限，因此还需其他组份进行配合，以及其他化学反应使亲水聚合物得到 固定。

【发明内容】

[0018] 针对现有技术的不足，本发明提供一种在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的 方法。目的是赋予介入导管优异的亲水润滑性和耐磨性。
[0019] 本发明通过对医用介入导管表面进行等离子体处理，并接枝丙烯酸，使表面含有 活性的羧基，再通过构建双层涂层体系，以不同的化学键连接方式形成多组份交联结构，其 中多异氰酸酯固化剂充当了连接导管表面羧基、涂层中的聚氨酯、亲水聚合物聚甲基乙烯 基醚-马来酸酐的交联剂，使得涂层外表面既具有亲水润滑的效果，又保证了涂层底部与 导管的共价键连接，以及底部与顶部之间的紧密结合，使耐摩擦性能优异。
[0020] 上述目的可以由以下详细的技术方案实现：
[0021] -种在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法，包括以下步骤：
[0022] (1)等离子体处理介入导管：将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通 入气体后进行等离子体处理，其中，放电功率为10~300W，处理时间为1~5min，处理完成 后将导管取出待用；
[0023] (2)丙烯酸接枝改性介入导管：将步骤（1)中得到的介入导管浸泡于丙烯酸的水 溶液中进行接枝改性，溶液浓度为5wt %~95wt %，接枝温度为30~90°C，接枝时间为2~ 24h，反应完成后取出导管，用去离子水洗涤数次，直至洗涤液体的pH值不再变化，将导管 放置于真空烘箱中，在80°C下干燥12小时后取出待用；
[0024] (3)合成含侧羧基聚氨酯：采用溶剂法合成含侧羧基聚氨酯，将聚醚或聚酯二元 醇和二异氰酸酯加入反应器中，升温至80°C，搅拌反应2小时后得到预聚体，加入2, 2-二 羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反应1小时后，加入N，N-二甲基甲酰胺，继续反应1小时后， 加入二月桂酸二丁基锡，再反应12小时，降至室温，将反应器中溶液倒入装有去离子水的 容器中，有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去离子水洗涤3次，放置于真空干燥烘箱中， 于90°C下真空干燥48小时，得到透明块状产物，将其造粒后得到含侧羧基聚氨酯母料，其 中，所述二异氰酸酯的摩尔数与聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇的总 摩尔数之比为（1. 05~1. 2) : 1，2, 2-二羟甲基丙酸与1，4-丁二醇的摩尔数之比为1: 1，聚 醚或聚酯二元醇的质量与二异氰酸酯、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇的总质量之比为 (1. 5~1) :1，N，N-二甲基甲酰胺的质量与其他所有原料的总质量之比为4:1，二月桂酸二 丁基锡的质量为聚醚或聚酯二元醇质量的1 %，沉淀时所用去离子水的质量与N，N-二甲基 甲酰胺的质量之比为2:1，每次洗涤时所用去离子水的质量与N，N-二甲基甲酰胺的质量之 比为2:1 ;
[0025] (4)制备亲水润滑涂层的涂料：涂料分为底层涂料和顶层涂料；底层涂料的制备 方法是，将步骤（3)中获得的含侧羧基聚氨酯、多异氰酸酯固化剂、有机溶剂加入至容器 中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中含侧羧基聚氨酯与多异氰酸酯固化剂的质 量比为1: (0. 1~10)，有机溶剂的质量为底层涂料总质量的80wt%~99wt% ;顶层涂料的 制备方法是，将步骤（3)中获得的含侧羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、有机溶剂 加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中含侧羧基聚氨酯与聚甲基乙烯 基醚-马来酸酐的质量比为1: (0. 1~10)，有机溶剂质量为顶层涂料总质量的80wt%~ 99wt% ；
[0026] (5)制备亲水润滑涂层：将步骤（4)中获得的底层涂料涂覆至步骤（2)中获得的 介入导管的表面，于80°C下固化lh，之后将步骤（4)中获得的顶层涂料涂覆至已涂有底层 涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水中，在室温下浸泡lh，取出后于 60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。
[0027] 所述的在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法，其特征在于，步骤（1)中 所述的气体为氦气、氩气、氧气或氮气中的一种或几种。
[0028] 所述的在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法，其特征在于，步骤（3)中 所述的聚醚或聚酯二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二 醇中的一种，数均分子量在1000~4000,所述的二异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰酸酯、六亚 甲基1，6-二异氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
[0029] 所述的在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法，其特征在于，步骤（4)中 所述的多异氰酸酯固化剂为2, 4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、4, 4' -二 苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯的预聚物、六亚甲基 1，6-二异氰酸酯的预聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的预聚物、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯 的预聚物、2, 4-甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三异氰酸 酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯中的一种或几种。
[0030] 所述的在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法，其特征在于，步骤（4)中 所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基 亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种或几种。
[0031] 本发明的有益效果是：
[0032] (1)与现有技术相比，本发明有效解决了涂料润湿性和亲水涂层牢固性不足的问 题，通过结合等离子体处理、接枝、双层涂层体系涂覆等手段，达到涂层底部与导管的共价 键连接以及涂层底部与顶部之间紧密结合的目的，可使介入导管在水环境中所受摩擦力降 低90%以上。
[0033] (2)本发明可为医用介入导管表面提供牢固的亲水润滑性能，尤其适合应用于通 常难以粘结的高分子材料基材，例如乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、 聚丙烯、聚乙烯等基材，适用范围较广，可用于的医疗器械包括血管鞘组件中的外鞘管、扩 张管，以及导丝、球囊导管、导引导管、血栓抽吸导管、外周中心静脉导管、造影导管和撕开 鞘等。
【具体实施方式】
[0034] 下面通过具体的实施例子对本发明进行详细说明。
[0035] 实施例1
[0036] 含侧羧基聚氨酯（PU)的制备：采用溶剂法合成含侧羧基聚氨酯，将聚醚或聚酯二 元醇和二异氰酸酯加入反应器中，升温至70°C，搅拌反应1小时后得到预聚体，加入2, 2-二 羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反应2小时后，加入N，N-二甲基甲酰胺，继续反应1小时后， 加入二月桂酸二丁基锡，再反应8小时，降至室温，将反应器中溶液倒入装有去离子水的容 器中，有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去离子水洗涤3次，放置于真空干燥烘箱中，于 90°C下真空干燥48小时，得到透明块状产物，将其造粒后得到含侧羧基聚氨酯母料。
[0037] 其中，所述的聚醚或聚酯二元醇选自聚氧化丙烯二醇（PPG)、聚四氢呋喃二醇 (PTMG)、聚碳酸酯二醇（P⑶L)、聚己内酯二醇（PCL)中的一种，数均分子量（M n)在1000~ 4000。所述的二异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰酸酯（TDI)、六亚甲基1，6_二异氰酸酯（HDI)、 4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)。所述二异氰酸酯的摩 尔数与聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇的总摩尔数之比记为F-a，聚 醚或聚酯二元醇的质量与二异氰酸酯、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇的总质量之比记 为F-b，2, 2-二羟甲基丙酸与1，4- 丁二醇的摩尔数之比为1: 1，N，N-二甲基甲酰胺的质量 与其他所有原料的总质量之比为4:1，二月桂酸二丁基锡的质量为聚醚二元醇质量的1 %， 沉淀时所用去离子水的质量与N，N-二甲基甲酰胺的质量之比为2:1，每次洗涤时所用去离 子水的质量与N，N-二甲基甲酰胺的质量之比为2:1。
[0038] 各含侧羧基聚氨酯产物代号、原料和配比如表1所示。
[0039] 将各含侧羧基聚氨酯熔融加工成片材，测试其水接触角，可以发现其接触角均较 低，说明材料表面含有羧基。
[0040] 表1含侧羧基聚氨酯的原料和用暈
[0042] 实施例2
[0043] 将含侧羧基聚氨酯HJ-1、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三异氰酸酯、N，N_二甲基 甲酰胺加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中PU-I与三苯基甲 烷-4,4'，4"-三异氰酸酯的质量比为1:1，N, N-二甲基甲酰胺质量为底层涂料总质量的 95wt%。将含侧羧基聚氨酯PU-1、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、乙酸乙酯加入至容器中， 在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中PU-I与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比 为1:8,乙酸乙酯为顶层涂料总质量的90wt%，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德 里奇公司、数均分子量为80000的产品，三苯基甲烷-4, 4'，4"-三异氰酸酯为拜耳公司 Desmodur RE型号产品。
[0044] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氩气后进行等离子体处理， 放电功率为10W，处理时间为lmin，处理完成后将导管取出，浸泡于5wt%浓度的丙烯酸水 溶液中进行接枝改性，接枝温度为30°C，接枝时间为2h，反应完成后取出导管，用去离子水 洗涤数次，直至洗涤液体的pH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在80°C下干燥12小 时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之后将上述顶层涂 料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水中，在室温 下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。
[0045] 介入导管润滑性测试方法如下：在导管的一半长度上经上述方法进行亲水涂层处 理，而另一半长度不进行处理，导管一端垂直固定在拉伸机的下部夹具上，在导管表面夹持 一个自制滑块，该滑块可旋拧在导管上并给予导管固定的压力，滑块内部夹层可承载一定 体积的去离子水，可对导管实施连续地浸润，用拉伸机中连接有力学传感器的上部夹具夹 持滑块，滑块从导管下部按照固定速度拉至导管上部，则传感器的受力变化体现了导管在 两种表面受到的摩擦力，摩擦力数值的差异反映了导管的亲水润滑性。记录两部分表面中 心位置所对应的摩擦力数值，则可得到亲水表面摩擦力减小的幅度，记为fp-r，fp-r值越 大，说明润滑性越好。
[0046] 测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降低程度fp-r值为92. 1%。
[0047] 实施例3
[0048] 将含侧羧基聚氨酯HJ_2、2, 4-甲苯二异氰酸酯的预聚物、四氢呋喃加入至容器 中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中PU-2与2, 4-甲苯二异氰酸酯的预聚物的 质量比为1:3,四氢呋喃质量为底层涂料总质量的80wt%。将含侧羧基聚氨酯PU-2、聚甲 基乙烯基醚-马来酸酐、二氯甲烷加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料， 其中HJ-2与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:10,二氯甲烷为顶层涂料总质量的 99wt%，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品， 2, 4-甲苯二异氰酸酯的预聚物为拜耳公司Desmodur RC型号产品。
[0049] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氦气后进行等离子体处理， 放电功率为50W，处理时间为2min，处理完成后将导管取出，浸泡于10wt%浓度的丙烯酸水 溶液中进行接枝改性，接枝温度为40°C，接枝时间为6h，反应完成后取出导管，用去离子水 洗涤数次，直至洗涤液体的pH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在80°C下干燥12小 时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之后将上述顶层涂 料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水中，在室温 下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。
[0050] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度邙^值为90.8%。
[0051] 实施例4
[0052] 将含侧羧基聚氨酯HJ_3、2, 4-甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物、N-甲基吡 咯烷酮加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中PU-3与2, 4-甲苯二异 氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物的质量比为1:5, N-甲基吡咯烷酮质量为底层涂料总质量的 85wt%。将含侧羧基聚氨酯PU-3、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙酮加入至容器中，在室温 下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中PU-3与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:6,丙 酮为顶层涂料总质量的93wt%，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均 分子量为80000的产品，2, 4-甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物为西格玛奥德里奇公 司的产品。
[0053] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氧气后进行等离子体处理， 放电功率为100W，处理时间为3min，处理完成后将导管取出，浸泡于20wt%浓度的丙烯酸 水溶液中进行接枝改性，接枝温度为50°C，接枝时间为10h，反应完成后取出导管，用去离 子水洗涤数次，直至洗涤液体的PH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在80°C下干燥 12小时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之后将上述顶 层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水中，在 室温下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。
[0054] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度fp-r值为91%。
[0055] 实施例5
[0056] 将含侧羧基聚氨酯HJ-4、异佛尔酮二异氰酸酯的预聚物、丁酮加入至容器中，在室 温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中PU-4与异佛尔酮二异氰酸酯的预聚物的质量比为 1:7, 丁酮质量为底层涂料总质量的90wt %。将含侧羧基聚氨酯PU-4、聚甲基乙烯基醚-马 来酸酐、N，N-二甲基亚砜加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中PU-4与 聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:4，N，N-二甲基亚砜为顶层涂料总质量的83wt%， 聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，异佛尔酮 二异氰酸酯的预聚物为拜耳公司Desmodur Z4470 MPA/X型号产品。
[0057] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氮气后进行等离子体处理， 放电功率为150W，处理时间为4min，处理完成后将导管取出，浸泡于30wt%浓度的丙烯酸 水溶液中进行接枝改性，接枝温度为60°C，接枝时间为14h，反应完成后取出导管，用去离 子水洗涤数次，直至洗涤液体的PH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在80°C下干燥 12小时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之后将上述顶 层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水中，在 室温下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。
[0058] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度邙^值为90.9%。
[0059] 实施例6
[0060] 将含侧羧基聚氨酯HJ-5、六亚甲基1，6-二异氰酸酯的预聚物、三氯甲烷加入至容 器中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中PU-5与六亚甲基1，6-二异氰酸酯的预聚 物的质量比为1:10,三氯甲烷质量为底层涂料总质量的98wt%。将含侧羧基聚氨酯PU-5、 聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、醋酸丁酯加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂 料，其中HJ-5与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:2,醋酸丁酯为顶层涂料总质量的 80wt%，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品， 六亚甲基1，6-二异氰酸酯的预聚物为拜耳公司Desmodur N3300型号产品。
[0061] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氩气和氧气后进行等离子体 处理，放电功率为200W，处理时间为5min，处理完成后将导管取出，浸泡于40wt%浓度的 丙烯酸水溶液中进行接枝改性，接枝温度为70°C，接枝时间为18h，反应完成后取出导管， 用去离子水洗涤数次，直至洗涤液体的pH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在80°C 下干燥12小时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之后将 上述顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水 中，在室温下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。
[0062] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度fp-r值为91. 1%。
[0063] 实施例7
[0064] 将含侧羧基聚氨酯HJ_6、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物、N，N-二甲基乙 酰胺加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中PU-6与4, 4' -二苯基甲 烷二异氰酸酯的预聚物的质量比为1:0. 1，N, N-二甲基乙酰胺质量为底层涂料总质量的 83wt%。将含侧羧基聚氨酯PU-6、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、四氢呋喃加入至容器中，在 室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中PU-6与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为 1 :〇. 8,四氢呋喃为顶层涂料总质量的86wt%，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里 奇公司、数均分子量为80000的产品，4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物为拜耳公司 Desmodur E21型号产品。
[0065] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氦气和氧气后进行等离子体 处理，放电功率为250W，处理时间为5min，处理完成后将导管取出，浸泡于50wt%浓度的 丙烯酸水溶液中进行接枝改性，接枝温度为80°C，接枝时间为24h，反应完成后取出导管， 用去离子水洗涤数次，直至洗涤液体的pH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在80°C 下干燥12小时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之后将 上述顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水 中，在室温下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。
[0066] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度fp-r值为90. 1%。
[0067] 实施例8
[0068] 将含侧羧基聚氨酯HJ_7、4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、丙酮加入至容器中，在 室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中PU-7与4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比 为1:0. 3,丙酮质量为底层涂料总质量的99wt%。将含侧羧基聚氨酯PU-7、聚甲基乙烯基 醚-马来酸酐、N，N-二甲基甲酰胺加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其 中HJ-7与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:0. 5，N，N-二甲基甲酰胺为顶层涂料总 质量的97wt%，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的 产品，4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品。
[0069] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氮气和氧气后进行等离子体 处理，放电功率为300W，处理时间为5min，处理完成后将导管取出，浸泡于60wt%浓度的 丙烯酸水溶液中进行接枝改性，接枝温度为90°C，接枝时间为12h，反应完成后取出导管， 用去离子水洗涤数次，直至洗涤液体的pH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在80°C 下干燥12小时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之后将 上述顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水 中，在室温下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。
[0070] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度邙^值为90.2%。
[0071] 实施例9
[0072] 将含侧羧基聚氨酯HJ-8、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、N，N-二甲基亚砜加入至容器 中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中PU-8与硫代磷酸三苯基异氰酸酯的质量比 为1:0. 5, N，N-二甲基亚砜质量为底层涂料总质量的93wt%。将含侧羧基聚氨酯PU-8、聚 甲基乙烯基醚-马来酸酐、N，N-二甲基亚砜加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶 层涂料，其中PU-8与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:0. 1，N，N-二甲基亚砜为顶 层涂料总质量的88wt%，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量 为80000的产品，硫代磷酸三苯基异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品。
[0073] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氩气和氦气后进行等离子体 处理，放电功率为30W，处理时间为3min，处理完成后将导管取出，浸泡于70wt%浓度的丙 烯酸水溶液中进行接枝改性，接枝温度为75°C，接枝时间为8h，反应完成后取出导管，用去 离子水洗涤数次，直至洗涤液体的PH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在80°C下干 燥12小时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之后将上述 顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水中， 在室温下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。
[0074] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度邙^值为90.4%。
[0075] 实施例10
[0076] 将含侧羧基聚氨酯HJ_6、2, 4-甲苯二异氰酸酯、三氯甲烷加入至容器中，在室温 下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中PU-6与2, 4-甲苯二异氰酸酯的质量比为1:0. 7,三氯 甲烷质量为底层涂料总质量的88wt%。将含侧羧基聚氨酯PU-6、聚甲基乙烯基醚-马来酸 酐、醋酸丁酯加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中PU-6与聚甲基乙 烯基醚-马来酸酐的质量比为1:0. 3,醋酸丁酯为顶层涂料总质量的95wt %，聚甲基乙烯基 醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，2, 4-甲苯二异氰酸酯为 西格玛奥德里奇公司的产品。
[0077] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氩气和氮气后进行等离子体 处理，放电功率为70W，处理时间为3min，处理完成后将导管取出，浸泡于80wt%浓度的丙 烯酸水溶液中进行接枝改性，接枝温度为65°C，接枝时间为5h，反应完成后取出导管，用去 离子水洗涤数次，直至洗涤液体的PH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在80°C下干 燥12小时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之后将上述 顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水中， 在室温下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。
[0078] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度邙^值为90.5%。
[0079] 实施例11
[0080] 将含侧羧基聚氨酯HJ-4、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、丁酮加入至容器中，在室温 下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中PU-4与六亚甲基1，6-二异氰酸酯的质量比为1:2, 丁 酮质量为底层涂料总质量的97wt %。将含侧羧基聚氨酯PU-4、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、 乙酸乙酯加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中PU-4与聚甲基乙烯基 醚-马来酸酐的质量比为1:9,乙酸乙酯为顶层涂料总质量的98wt%，聚甲基乙烯基醚-马 来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，六亚甲基1，6-二异氰酸酯为 西格玛奥德里奇公司的产品。
[0081] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氩气、氧气和氦气后进行等 离子体处理，放电功率为90W，处理时间为5min，处理完成后将导管取出，浸泡于90wt %浓 度的丙烯酸水溶液中进行接枝改性，接枝温度为55°C，接枝时间为15h，反应完成后取出导 管，用去离子水洗涤数次，直至洗涤液体的pH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在 80°C下干燥12小时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之 后将上述顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓 氨水中，在室温下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导 管。
[0082] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度邙^值为93%。
[0083] 实施例12
[0084] 将含侧羧基聚氨酯HJ-2、异佛尔酮二异氰酸酯、丁酮加入至容器中，在室温下搅拌 30分钟，得到底层涂料，其中HJ-2与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:2, 丁酮质量为底层 涂料总质量的97wt %。将含侧羧基聚氨酯PU-2、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丁酮加入至容 器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中PU-2与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质 量比为1:9, 丁酮为顶层涂料总质量的98wt%，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里 奇公司、数均分子量为80000的产品，异佛尔酮二异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品。
[0085] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氩气、氮气和氦气后进行等 离子体处理，放电功率为110W，处理时间为5min，处理完成后将导管取出，浸泡于95wt% 浓度的丙烯酸水溶液中进行接枝改性，接枝温度为45°C，接枝时间为17h，反应完成后取出 导管，用去离子水洗涤数次，直至洗涤液体的PH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在 80°C下干燥12小时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之 后将上述顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓 氨水中，在室温下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导 管。
[0086] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度fp-r值为92. 7%。
[0087] 实施例13
[0088] 将含侧羧基聚氨酯HJ-1、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、丁酮加入至容器中，在室 温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中PU-I与4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为 1:2, 丁酮质量为底层涂料总质量的95wt%。将含侧羧基聚氨酯PU-2、聚甲基乙烯基醚-马 来酸酐、丁酮加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中PU-I与聚甲基乙烯 基醚-马来酸酐的质量比为1:8, 丁酮为顶层涂料总质量的95wt %，聚甲基乙烯基醚-马来 酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯为 西格玛奥德里奇公司的产品。
[0089] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氩气、氮气、氧气和氦气后 进行等离子体处理，放电功率为130W，处理时间为5min，处理完成后将导管取出，浸泡于 35wt %浓度的丙烯酸水溶液中进行接枝改性，接枝温度为75°C，接枝时间为12h，反应完成 后取出导管，用去离子水洗涤数次，直至洗涤液体的PH值不再变化，将导管放置于真空烘 箱中，在80°C下干燥12小时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固 化lh，之后将上述顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管 浸入至浓氨水中，在室温下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层 的介入导管。
[0090] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度邙^值为92.9%。
[0091] 实施例14
[0092] 将含侧羧基聚氨酯HJ_3、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、丁酮和乙酸乙酯加入至 容器中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中PU-3与4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯 的质量比为1:2,丁酮质量为底层涂料总质量的65wt%，乙酸乙酯质量为底层涂料总质量 的30wt %。将含侧羧基聚氨酯PU-3、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丁酮和乙酸乙酯加入至容 器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中PU-3与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质 量比为1:8,丁酮为顶层涂料总质量的55wt%，乙酸乙酯质量为顶层涂料总质量的40wt%， 聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，4, 4' -二 苯基甲烷二异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品。
[0093] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氩气后进行等离子体处理， 放电功率为50W，处理时间为3min，处理完成后将导管取出，浸泡于25wt%浓度的丙烯酸水 溶液中进行接枝改性，接枝温度为60 °C，接枝时间为12h，反应完成后取出导管，用去离子 水洗涤数次，直至洗涤液体的PH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在80°C下干燥12 小时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之后将上述顶层 涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水中，在室 温下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。
[0094] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度邙^值为93.2%。
[0095] 实施例15
[0096] 将含侧羧基聚氨酯HJ_5、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯的 预聚物、丙酮和N，N-二甲基甲酰胺加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其 中PU-5、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和2, 4-甲苯二异氰酸酯的预聚物三者的质量比为 1:1: 1，丙酮质量为底层涂料总质量的75wt %，N, N-二甲基甲酰胺质量为底层涂料总质量 的20wt %。将含侧羧基聚氨酯PU-5、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙酮和N，N-二甲基甲酰 胺加入至容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中PU-5与聚甲基乙烯基醚-马 来酸酐的质量比为1:8,丙酮为顶层涂料总质量的55wt%，N，N-二甲基甲酰胺质量为顶层 涂料总质量的40wt%，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为 80000的产品，4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品，2, 4-甲苯二异 氰酸酯的预聚物为拜耳公司Desmodur RC型号产品。
[0097] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氧气后进行等离子体处理， 放电功率为180W，处理时间为2min，处理完成后将导管取出，浸泡于45wt%浓度的丙烯酸 水溶液中进行接枝改性，接枝温度为50°C，接枝时间为14h，反应完成后取出导管，用去离 子水洗涤数次，直至洗涤液体的PH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在80°C下干燥 12小时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之后将上述顶 层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水中，在 室温下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。
[0098] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度邙^值为90.6%。
[0099] 实施例16
[0100] 将含侧羧基聚氨酯HJ-7、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯的 预聚物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三异氰酸酯、四氢呋喃和二氯甲烷加入至容器中，在室温 下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中PU-7、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰 酸酯的预聚物和三苯基甲烷-4, 4'，4"-三异氰酸酯四者的质量比为1:1:0. 5:0. 5,四氢呋 喃质量为底层涂料总质量的50wt%，二氯甲烷质量为底层涂料总质量的45wt%。将含侧 羧基聚氨酯PU-7、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、三氯甲烷和醋酸丁酯加入至容器中，在室温 下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中PU-7与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:8， 三氯甲烷为顶层涂料总质量的50wt%，醋酸丁酯质量为顶层涂料总质量的45wt%，聚甲基 乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，4, 4' -二苯基甲 烷二异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品，2, 4-甲苯二异氰酸酯的预聚物为拜耳公司 Desmodur RC型号产品，三苯基甲烧-4,4'，4"-三异氰酸酯为拜耳公司Desmodur RE型号 产品。
[0101] 将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入氩气和氧气后进行等离子体 处理，放电功率为140W，处理时间为2min，处理完成后将导管取出，浸泡于20wt%浓度的丙 烯酸水溶液中进行接枝改性，接枝温度为75°C，接枝时间为9h，反应完成后取出导管，用去 离子水洗涤数次，直至洗涤液体的PH值不再变化，将导管放置于真空烘箱中，在80°C下干 燥12小时后取出，将上述底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80°C下固化lh，之后将上述 顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水中， 在室温下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。 [0102] 润滑性测试方法与实施例2相同，测试结果表明，本实施例中导管所受摩擦力降 低程度邙^值为93.3%。
【主权项】
1. 一种在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法，包括以下步骤： (1) 等离子体处理介入导管：将介入导管放置于等离子体发生机的样品室内，通入气 体后进行等离子体处理，其中，放电功率为10~300W，处理时间为1~5min，处理完成后将 导管取出待用； (2) 丙烯酸接枝改性介入导管：将步骤（1)中得到的介入导管浸泡于丙烯酸的水溶液 中进行接枝改性，溶液浓度为5wt %~95wt %，接枝温度为30~90°C，接枝时间为2~24h， 反应完成后取出导管，用去离子水洗涤数次，直至洗涤液体的pH值不再变化，将导管放置 于真空烘箱中，在80°C下干燥12小时后取出待用； (3) 合成含侧羧基聚氨酯：采用溶剂法合成含侧羧基聚氨酯，将聚醚或聚酯二元醇和 二异氰酸酯加入反应器中，升温至80°C，搅拌反应2小时后得到预聚体，加入2, 2-二羟甲 基丙酸和1，4-丁二醇，反应1小时后，加入N，N-二甲基甲酰胺，继续反应1小时后，加入二 月桂酸二丁基锡，再反应12小时，降至室温，将反应器中溶液倒入装有去离子水的容器中， 有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去离子水洗涤3次，放置于真空干燥烘箱中，于90°C下 真空干燥48小时，得到透明块状产物，将其造粒后得到含侧羧基聚氨酯母料，其中，所述二 异氰酸酯的摩尔数与聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇的总摩尔数之 比为（1.05~1.2): 1，2, 2-二羟甲基丙酸与1，4-丁二醇的摩尔数之比为1:1，聚醚或聚酯 二元醇的质量与二异氰酸酯、2, 2-二羟甲基丙酸和1，4- 丁二醇的总质量之比为（1. 5~ 1) : 1，N，N-二甲基甲酰胺的质量与其他所有原料的总质量之比为4:1，二月桂酸二丁基锡 的质量为聚醚或聚酯二元醇质量的1%，沉淀时所用去离子水的质量与N，N-二甲基甲酰胺 的质量之比为2:1，每次洗涤时所用去离子水的质量与N, N-二甲基甲酰胺的质量之比为 2:1 ； (4) 制备亲水润滑涂层的涂料：涂料分为底层涂料和顶层涂料；底层涂料的制备方法 是，将步骤（3)中获得的含侧羧基聚氨酯、多异氰酸酯固化剂、有机溶剂加入至容器中，在 室温下搅拌30分钟，得到底层涂料，其中含侧羧基聚氨酯与多异氰酸酯固化剂的质量比为 1: (0. 1~10)，有机溶剂的质量为底层涂料总质量的80wt%~99wt% ;顶层涂料的制备方 法是，将步骤（3)中获得的含侧羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、有机溶剂加入至 容器中，在室温下搅拌30分钟，得到顶层涂料，其中含侧羧基聚氨酯与聚甲基乙烯基醚-马 来酸酐的质量比为1: (〇. 1~10)，有机溶剂质量为顶层涂料总质量的80wt%~99wt% ; (5) 制备亲水润滑涂层：将步骤（4)中获得的底层涂料涂覆至步骤（2)中获得的介入 导管的表面，于80°C下固化lh，之后将步骤（4)中获得的顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料 的导管上，于80°C下固化lh，再将导管浸入至浓氨水中，在室温下浸泡lh，取出后于60°C下 干燥12h，得到表面具有亲水润滑涂层的介入导管。2. 根据权利要求1所述的在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法，其特征在 于，步骤（1)中所述的气体为氦气、氩气、氧气或氮气中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法，其特征在 于，步骤（3)中所述的聚醚或聚酯二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二 醇、聚己内酯二醇中的一种，数均分子量在1000~4000,所述的二异氰酸酯为2, 4-甲苯二 异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯 中的一种。4. 根据权利要求1所述的在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法，其特征 在于，步骤（4)中所述的多异氰酸酯固化剂为2, 4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二 异氰酸酯、4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯的 预聚物、六亚甲基1，6-二异氰酸酯的预聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的预聚物、4, 4' -二 苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物、2, 4-甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物、三苯基甲 烷-4, 4'，4"-三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法，其特征在 于，步骤⑷中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷 酮、N，N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的 一种或几种。
【文档编号】A61L29/14GK105983139SQ201510074901
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月11日
【发明人】王兴元, 戴华英
【申请人】北京迪玛克医药科技有限公司