牙科组合物及其用图
【专利摘要】本发明涉及一种牙科组合物,该牙科组合物包含可聚合单体(1)、一种或多种引发剂组分、多于约20重量%的量的一种或多种填料组分,重量%相对于组合物的全部重量,可聚合单体(1)的特征如下:具有恰好两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分;具有作为(甲基)丙烯酸酯反应性部分之间的键联的不对称主链;两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分以烷基酯的形式连接到不对称的单体主链上;不对称的主链包含一个酚型的芳族部分;可聚合单体(1)不包含酸性部分、除碳、氢和氧之外的其它原子、双酚部分。本发明还涉及牙科组合物的用途,作为或用于制备牙科填充材料、牙冠和牙桥材料、嵌体、高嵌体、镶面或牙科铣削坯料。
【专利说明】
牙科组合物及其用途
技术领域
[0001] 本发明设及一种牙科组合物,此类牙科组合物尤其可用于修复剂目的。组合物包 含含有非酸性可硬化组分的可硬化树脂基质、填料和引发剂,并且表现出改善的物理特性, 如压缩强度。
【背景技术】
[0002] 存在用于修复剂目的的不同的牙科填充材料,包括隶合金和牙科复合材料。
[0003] 为了实现其功能(替换缺失的牙齿结构),牙科填充材料需要具有足够的物理特 性。尤其是,它们不得不具有足够的强度W能够吸收并抵抗巧嚼力。
[0004] 然而,如果材料太硬,那么它也将变得更易碎。
[0005] 因此,牙科填充材料不仅需要足够硬,而且需要具有一些延伸柔性。
[0006] 为了解决运些需要,可商购获得的牙科复合填充材料通常包含一定量的树脂基 质、填料和引发剂。
[0007] 树脂基质中所包含的广泛使用的可聚合(甲基)丙締酸醋组分为双酪A-甲基丙締 酸缩水甘油醋(Bis-GM)或其它双酪基(甲基)丙締酸醋单体。
[000引包含双酪基单体的组合物据称具有多种有利的特性,如高压缩强度,因此使执业 医生能够配制多种不同的牙科组合物W用于修复剂目的。
[0009] 然而,一些文献似乎指示,双酪基单体并不是总是被推荐用于所有目的。因此需要 替代的可聚合(甲基)丙締酸醋组分。
[0010] US 2010/076115化eraeus Kulzer)设及牙科复合材料的组合物,包含具有氨基甲 酸醋基团的Ξ环[5.2.1.02.6]癸烧的丙締酸醋US 3,853,962(Gander)设及牙科修复剂粘 固粉,包含甲基丙締酸单体1,3-双[2-,3-二(甲基丙締酷氧基)-丙氧基]-苯。包含运类单体 的修复剂组合物据称具有改良的压缩强度和相关的物理特性。
[0011] US 4,744,827(Winkel)描述了Ξ环癸烧的(甲基)丙締酸衍生物,该衍生物表现出 显著较少的聚合收缩。
[0012] W0 2012/003136(3M)设及包含具有能与之相比的刚性主链的可硬化化合物的牙 科组合物,该可硬化化合物可包含氨基甲酸醋部分。组合物据称具有例如就收缩应力而言 的有利的特性。
[0013] W0 2009/042574(3M)描述了包含氨基甲酸醋键联的甲基丙締酸醋基单体,就粘 度、折射率、分子量和收缩值而言表现出良好平衡的特性。
[0014] US 4,539,382(Omura等人)描述了修复離齿的方法,该方法包括向離齿中的腔的 壁表面施加粘合剂组合物,该粘合剂组合物包含一定量的某种可聚合单体、一定量的可共 聚乙締基单体和一定量的固化剂,并且用牙科填充组合物填充所述腔。
[0015] US 2011/0315928Al(Jin等人)设及低粘度且低应力的牙科组合物,该牙科组合物 包含至少一种低应力可聚合树脂和至少一种填料。牙科组合物据称具有高固化深度和自拉 平特征,并且能够本体施加。
[0016] WO 2012/106083A1(3M)设及牙科组合物,包含某种化合物(A)、填料(B)和引发剂 (C),其中化合物(A)包含某个主链单元和具有某种结构的一个或两个间隔单元。
[0017] 肝61-012709(Mitsui)设及包含聚(甲基丙締酷氧基聚乙氧基)苯、乙締基化合物 和固化催化剂的组合物,得到高抗水性的固化产物并且适用于牙科目的。
[001引 J.M.Antonucci等人在《牙科研究杂志》1976年第55期第8页(J.Dent.Res.1976, 55:8)中描述了衍生自径基苯甲酸的二甲基丙締酸醋的合成。获得的单体据称是结晶的,并 且被提出用于复合材料W及凹坑和裂缝密封剂制剂的潜在评估,然而,未描述任何工作实 施例。
【发明内容】
[0019] -般来讲,存在对于具有足够物理特性的牙科组合物的需要,运类牙科组合物可 在不需要使用Bis-GMA或其它双酪基(甲基)丙締酸醋单体或组分的情况下配制。
[0020] 尤其是,本发明的一个目标是提供示出了改良的物理特性,如压缩强度,的牙科组 合物,其中牙科组合物理想地不包含含有双酪部分的(甲基)丙締酸醋组分。
[0021] 为了解决此目标,本发明的特点在于如权利要求中所述的牙科组合物,牙科组合 物包含
[0022] -可聚合单体(1),
[0023] --种或多种引发剂组分,
[0024] 多于约20重量%的量的一种或多种填料组分,重量%相对于组合物的全部重 量,
[0025] 可聚合单体(1)的特征如下:
[0026] -具有恰好两个(甲基)丙締酸醋反应性部分,
[0027] -具有作为(甲基)丙締酸醋反应性部分之间的键联的不对称主链,
[0028] -两个(甲基)丙締酸醋反应性部分W烷基醋的形式连接到不对称单体主链上,
[0029] -不对称主链通常包含恰好一个酪型的芳族部分,
[0030] 可聚合单体(1)不包含
[0031] -除碳、氨和氧之外的其它原子,
[0032] -除酪型的芳族部分之外的其它芳族部分,
[0033] -双酪部分。
[0034] 此外,本发明的特点在于一种使用如本发明文本中所述的组合物W用于制备或作 为牙科填充材料、牙冠和牙桥材料(例如临时性的和长期性的)、嵌体、高嵌体、镶面、牙齿矫 治装置或牙科锐削巧料的方法。
[0035] 本发明还设及如本文中所述的牙科组合物的用途,用于通过应用快速原型技术制 备牙科修复物,如牙科牙冠、牙桥、高嵌体或嵌体。
[0036] 除非有不同的定义,否则对于本说明书来说,W下术语应具有给定的含义:
[0037] "牙科组合物"或"牙科的组合物"或"待用于牙科领域中的组合物"为可W用于牙 科领域中并待用于牙科领域中的任何组合物。在运个方面,组合物应该对患者健康是无害 的并因此不含能够从组合物迁移出的危险的和有毒的组分。牙科组合物的示例包括永久和 临时牙冠和牙桥材料、人造牙冠、前牙或后牙填充材料、牙科锐削巧料W及牙齿矫治装置。
[0038] 牙科组合物通常是可硬化组合物。用于在嘴中硬化的牙科组合物可在环境条件下 硬化,该环境条件包括在约30分钟或20分钟或10分钟的时间范围内在约15°C至50°C或约20 °(:至40°(:的溫度范围。不推荐更高的溫度,由于它们可引起患者疼痛并且可有害于患者的 健康。牙科组合物通常W可比较的较小体积提供给执业医生,即体积在约O.lmL至约lOOmL 或约0.5mL至约50mL或约ImL至30mL的范围内。因此,可用包装装置的储存体积通常在运些 范围内。
[0039] "牙科填充材料"为被设计来修复缺少的牙齿结构,尤其是填充硬质牙组织中空腔 的可硬化材料。
[0040] 在本发明的含义中"牙冠和牙桥材料"为用于制作牙科牙冠和牙桥的可硬化材料。 运些材料通常在牙科技术人员制备永久假体(prosthetic work)诸如牙冠或牙桥所需的时 间段期间使用。运些时间段可持续几天(1天至约6天)、几周(1周至约4周)或几个月(1个月 至约6个月)。长期性的牙冠和牙桥材料通常可使用约6个月至24个月的时间。
[0041] "牙科锐削块"或"牙科锐削巧料"是指可机加工出牙科制品的材料的实屯、块(Ξ维 制品)。牙科锐削块通常具有几何上定义的形状。牙科锐削块在两个维度上可具有约20mm至 约30mm的尺寸,例如,可具有在该范围内的直径,并且在第Ξ维度上可具有一定长度。用于 制作单个牙冠的块或巧料可具有约15mm至约30mm的长度,并且用于制作牙桥的块或巧料可 具有约40mm至约80mm的长度。块或巧料当它用于制作单个牙冠时的典型尺寸具有约24mm的 直径和约19mm的长度。另外,块或巧料当它用于制作牙桥时的典型尺寸具有约24mm的直径 和约58mm的长度。除了上文所提及的维度,牙科锐削块可还具有立方体、圆柱体或长方体的 形状。如果由一个巧料应该制造多于一个的牙冠或牙桥,则较大的锐削块可能是有利的。对 于运些情况,圆柱体或长方体形状的锐削巧料的直径或长度可在约80mm至约200mm范围内, 厚度在约10mm至约30mm范围内。
[0042] "机加工"是指通过机器对材料进行锐削、磨削、切割、雕刻或成形。相比磨削,锐削 通常较快并且成本较低。
[0043] "引发剂体系"或"引发剂"应包括牙科组合物的能够开始或引发可硬化组分的固 化过程,本文中还描述为"固化可硬化组分",的那些组分。
[0044] 当存在时,"树脂基质"应意谓由可硬化组分和有机稀释剂构成的牙科组合物的有 机部分。
[0045] "可硬化组分或材料"(例如,"可聚合组分"或"可交联组分")为可例如通过加热W 引起聚合、化学交联、福射诱导的聚合或通过使用氧化还原引发剂的交联而固化或硬化的 任何组分。可硬化组分可包含例如仅一个、两个、Ξ个或更多个可聚合基团。可聚合基团的 典型示例包括不饱和碳基团,诸如存在于例如(甲基)丙締酸醋基团中的乙締基基团。
[0046] "可固化组合物"为两种或更多种组分的混合物,该混合物能够例如通过加热W引 起化学交联、福射诱导的聚合或通过使用氧化还原引发剂的交联而固化或硬化。可固化组 合物可有利地包括可硬化组分。
[0047] "单体"为可用化学式表征的带有一种或多种可W聚合成低聚物或聚合物从而增 大分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙締酸醋基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常 简单地基于给出的化学式计算。
[0048] 如本文所用,"(甲基)丙締酷基"是缩略术语,是指"丙締酷基"和/或"甲基丙締酷 基"。例如,"(甲基)丙締酷氧基"基团是缩略术语,是指丙締酷氧基基团(即,C出二CH-C(o)- 〇-)和/或甲基丙締酷氧基基团(即,C出=C(CH3)-C(0)-0-)中的任一者。相似地,(甲基俩締 酸醋是缩略术语,是指"丙締酸醋"和/或"甲基丙締酸醋"。
[0049] "固化"、"硬化"和"定形反应"可互换使用,并且是指其中组合物的物理特性诸如 粘度和硬度由于各个组分之间的化学反应而随时间变化(例如,增加)的反应。
[0050] "-种或多种具有酸性部分的可聚合单体"旨在包括具有締属不饱和基团和酸官 能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸性前体官能团包括例如酸酢、酷面和 焦憐酸醋。酸性基团优选包含一种或多种簇酸残基诸如-C00H或-C0-0-C0-、憐酸残基诸如- O-P(O) (OH)OH、麟酸残基诸如C-P(o) (OH)OH、横酸残基诸如-so抽或亚横酸残基诸如-S02H。
[0051] "酪型"部分大体理解为带有至少一个直接连接到芳族残基上的氧原子的芳族发 部分,更精确地,包含结构元件[C6Rx0 ]的部分,其中X为1、2、3、4、5或6,R为Η、烷基(例如C1 至C8)、-0-、-C0-或-C(0)0-并且C6形成芳环。例如,乂細50-"(苯氧基)表示最简单的"酪型" 部分。
[0052] "粉末"意指由大量的非常细的颗粒构成的干燥堆积固体,此类颗粒例如当被振动 或倾斜时可自由流动。
[0053] "颗粒"意指具有可几何上确定形状的固体物质。颗粒通常可W相对于例如颗粒尺 寸或直径来分析。颗粒可W是无定形的或结晶的。
[0054] "福射可固化的"应意谓组分(或组合物,视情况而定)可通过施加福射,优选地在 环境条件下并且在适当的时间范围内(例如在约15分钟、10分钟或5分钟内)具有在可见光 谱内的波长的电磁福射而固化。
[00对术语呵见光"用于指具有约400纳米(nm)至约700纳米(nm)波长的光。
[0056] "硬质牙组织"意指牙质和釉质。
[0057] "环境条件"意指本发明的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可 W是例如约900mbar至约llOOmbar的压力、约-10°C至约60°C的溫度和约10%至约100%的 相对湿度。在实验室中,通常将环境条件调节至约23°C和约1013mbarW及约50%的相对湿 度。在牙科和牙齿矫治领域,将环境条件适当理解为约950mbar至约1050mbar的压力、约15 °C至约40°C的溫度和约20 %至约80 %的相对湿度。
[005引在本发明含义中,如果组合物不含有某种组分作为基本特征,那么该组合物"基本 上或大致上不含"所述组分。因此,不任意地向组合物中添加所述组分本身,或不任意地向 组合物中添加与其它组分或其它组分的成分组合的所述组分。相对于全部组合物而言,在 基本上不含某种组分的组合物中,该组分的含量通常小于约1重量%、或小于约0.1重量%、 或小于约0.01重量%。理想的是,该组合物或溶液完全不含有所述组分。然而,有时存在少 量的所述组分是不可避免的,例如由于杂质的原因。
[0化9] 如本文所用,。一个"、。一种"、。所述"、。至少一个"和。一个或多个"可互换使用。术 语"包含"或"含有"和它们的变化形式在说明书和权利要求中出现时,运些术语不具有限制 的含义。术语"包含"也包括更限制的表达"基本上由...组成"和"由...组成"。
[0060] 另外,在本文中,通过端点表述的数字范围包括该范围内所含的所有数字(例如,1 至5 包括 1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
[0061] 为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如,术语"一种或多 种添加剂"意指一种添加剂和多种添加剂(例如,2、3、4等)。
[0062] 除非另外指明,否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、如下面描述的 物理特性的量度等所有数字在所有情况下均应理解为被术语"约"修饰。
【具体实施方式】
[0063] 已发现,就多种特性而言,本文中所述的组合物是优异的:
[0064] 包含本文中所述的不对称(即非对称)可聚合单体的硬化牙科组合物表现出改善 的物理特性,尤其是相对于压缩强度而言。
[0065] 另外,期望的牙科组合物可在不使用包含一个或多个双酪部分的单体或组分的情 况下配制。
[0066] 本文中所述的不对称可聚合单体通常不在室溫下硬化,因此有利于足够量的填料 的结合,运种量通常是配制或制备牙科填充材料或牙冠和牙桥材料或牙科锐削巧料所需 的。
[0067] 在某些实施方案中,牙科组合物在硬化之前满足W下特点中的至少一个或多个, 有时满足所有W下特征:
[0068] -粘度:是糊剂,例如具有在23°C下,W100 1/s的剪切速率测量的约0.5Pa*s至约 200化*3或约lPa*s至约100Pa*s的粘度;
[0069] -pH值,如果与水接触:中性(例如约6至约8)或酸性(例如约2至约5);
[0070] -可福射固化或可氧化还原固化;
[0071] -储存稳定;
[0072] -作为单组份体系或两组分体系提供。
[0073] 若需要并且更精确地,粘度可在W下条件下测定:23°C;剪切速率:100 1/s;利用 奥地利格拉茨安东帕公司(Anton Paar GmbH,Graz,Austria)的化ysica MCR 301流变仪用 锥/板几何结构CP25-1测量。
[0074] 如果溶解或分散于水中(例如Ig的组合物在10ml的水中),那么组合物通常表现出 在约6至约8的范围内或约7的抑值。即,如果与水接触,那么组合物整体基本上具有中性pH 或是轻微酸性的。
[0075] 本发明提供了一种组合物,该组合物可使用在牙科诊所中已经可利用的可见光源 设备在可接受的时间范围内,例如小于约300秒(S)或小于约180s或小于约120s,硬化并达 到足够的深度。
[0076] 在某些实施方案中,牙科组合物(在硬化之后)满足W下特性中的至少一个或多 个,有时满足所有W下特性:
[0077] -牙科制剂的压缩强度(CS1 ),根据ISO 4049使用具有3mm X 3mm X 5mm的大小的试 样所测定:至少约430MPa,或至少约445MPa,或至少约460MPa,
[0078] -牙科制剂的压缩强度(CS2),根据DIN 53454(IS0 9917 2001)使用具有4mm直径 和8mm高度的圆柱形试样所测定:至少约280MPa,或至少约300MPa,或至少约320MPa。
[0079] 可聚合单体(1)是牙科粘合剂组合物中所包含的可硬化树脂基质的一种组分。
[0080] 可聚合单体(1)可如下描述:
[0081 ]-具有恰好两个(甲基)丙締酸醋反应性部分,
[0082] -具有作为(甲基)丙締酸醋反应性部分之间的键联的不对称主链,
[0083] -两个(甲基)丙締酸醋反应性部分W烷基醋的形式连接到不对称单体主链上,
[0084] -不对称主链包含恰好一个酪型的芳族部分,
[0085] -优选在不对称单体主链内包含不多于一个附加的芳族部分,该芳族部分不是反 应性基团之间的键联的一部分,而是连接到反应性基团之间的运个键联上,
[0086] -优选具有恰好两个(甲基)丙締酸醋反应性基团,它们总是W烷基醋的形式连接 到不对称单体主链上,
[0087] 可聚合单体(1)不包含
[0088] -除碳、氨和氧之外的其它原子,
[0089] -除酪型的芳族部分之外的其它芳族部分,
[0090] -双酪部分,
[0091] -任选地,除酸和醋之外的其它氧基键联。
[0092] 根据一个实施方案,可聚合单体(1)的特征还可在于W下特点:
[0093] -具有约300至约600的分子量,
[0094] -在室溫(例如23 °C)下不硬化,即为液体。
[00M] 可聚合单体(1)通过下式(I)表征:
[0096]
[0097] 其中;
[0098] B-〇-A-[-0-B'-]a表示作为反应性基团之间的键联的不对称单体主链,
[0099] a = 0或 1,
[0100] A选自W下部分:
[0101]
[0102] A总是W芳基-烷基酸的形式连接到B和/或B'上,
[0103] B选自W下部分:
[0104] *-(〔也)ti-*、*- (C 也-CHs-O-C 也-C 也)-*、*- (C 也-CHs-O-C 也-C 也-C 也)-*、*-(〔出- C 也-C 也-0-C 也-C 也-CH2) -*
[0105] B总是w烷基醋的形式连接到(甲基)丙締酸醋反应性部分上,
[0106] b = 2 至6,
[0107] B,选自 *-( CH2) b '-*、*-( CH2-CH2-O-CH2-CH2) -*
[0108] B'总是W烷基醋的形式连接到(甲基)丙締酸醋反应性部分上,
[0109] b'=2 至6,
[0110] R = H、甲基,
[0111] X选自H、甲基、乙基、己基、叔下基,
[0112] 表示单体的部分的那些位点,其中该部分键合到单体的另一部分。
[0113] 根据另一实施方案,可聚合单体(1)可通过式(la)或式(lb)表征:
[0114]
[0115] 其中;
[0116] B-0-A-0-B '为作为反应性部分之间的键联的不对称单体主链,
[0117] A选自W下部分:
[011 引
[0119] A总是W芳基-烷基酸的形式连接到B和B '上,
[0120] B选自W下部分:
[0121] *- (C此)广*、*- (C此-C出-0-C此-C此)-*、*- (C此-C出-0-C此-C此-C此)-*、*- (C出- C也-C也-0-C也-C也-C也)-*'
[0122] B总是W烷基醋的形式连接到(甲基)丙締酸醋反应性部分上,
[0123] b = 2 至6,
[0124] B'选自W下部分:
[0125] *- (C此)广*、*- (C此-C出-0-C此-C此)-*、*- (C此-C出-0-C此-C此-C此)-*、*- (C出- C也-C也-0-C也-C也-C也)-本
[01%] B'总是W烷基醋的形式连接到(甲基)丙締酸醋反应性部分上,
[0127] b'=2 至6,
[012引 R = H、甲基,
[0129] X = H、甲基、乙基、己基、叔下基;
[0130] 或
[0131]
[0132] 其中;
[0133] B-O-A为作为反应性部分之间的键联的不对称单体主链,
[0134] A选自W下部分:
[0135]
>
[0136] A总是W芳基-烷基酸的形式连接到B上,并且总是W烷基醋的形式连接到(甲基) 丙締酸醋反应性部分上,
[0137] B 选自:
[013 引 *- (C也)b-*、*- (C也-C也-0-C也-〔也)-*、
[0139] B总是W烷基醋的形式连接到(甲基)丙締酸醋反应性部分上,
[0140] b = 2 至6,
[0141] R = H、甲基;
[0142] V'表示单体的部分的那些位点,其中该部分键合到单体的另一部分。
[0143] 可聚合单体(1)的具体示例包括:
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
[014 引
[0149] 在所有上文所述式中,R可独立地选自Η和CH3,意旨在各组分中,R可W是甲基或 氨,或一个R是甲基并且另一个R是氨。
[0150] 本文中所述的可聚合单体(1)可例如,如W下实施例部分中所述来合成。
[0151] 当运样做时,技术人员将了解,根据合成期间的可聚合单体(1),获得单个非对称 化合物,W及获得包含不同非对称化合物的混合物或包含除主要非对称化合物之外的次要 对称化合物的混合物。
[0152] 对于基于非对称取代的芳族部分的包含非对称主链的可聚合单体(1),合成将得 到单个非对称化合物或得到包含100摩尔%的非对称组分的组合物。
[0153] 除非进一步纯化,否则基于对称取代的芳族部分的包含非对称主链的可聚合单体 (1)的合成将通常由于统计学而得到除了作为次要组分的各自约25摩尔%的对称化合物还 包含作为主要组分的约50摩尔%的非对称化合物的组合物。
[0154]如果需要,可使用两种、Ξ种或更多种可聚合单体(1)的混合物。
[01W]可聚合单体(1)通常W下列量被包含:
[0156] -下限:至少约1重量%,或至少约5重量%,或至少约10重量%
[0157] -上限:至多约75重量%,或至多约70重量%,或至多约65重量%
[015引-范围:约1重量%至约75重量%,或约5重量%至约70重量%,或约10重量%至约 65重量%,
[0159] 重量%相对于整个组合物的量。
[0160] 除了不具有酸性基团的一种或多种可聚合单体,组合物还可包含具有酸性部分的 一种或多种可聚合单体(2)作为树脂基质的一部分。
[0161] 因此,本文中所述的组合物可还包含具有酸性部分的可聚合单体(2)。
[0162] 当存在时,或者除非期望的结果不能实现,否则可聚合单体(2)的性质和结构不受 特别限制。
[0163] 可聚合单体(3)的存在可W是有利的,因为它可提供具有期望的酸性的组合物。
[0164] 具有酸部分(A1)的可聚合组分可通常由下式表示 [01 化]An-B-Cm
[0166] 其中A为締属不饱和基团,诸如(甲基)丙締酷基部分,
[0167] B为间隔基团,诸如(i)任选被其它官能团(例如,面化物饱括(:1也、1)、0晒^它们 的混合物)取代的直链或支链C1至C12烷基,(ii)任选被其它官能团(例如,面化物、0H或它 们的混合物)取代的C6至C12芳基,(iii)具有4至20个由一个或多个酸、硫酸、醋、硫醋、硫代 幾基、酷胺、氨基甲酸醋、幾基和/或横酷基键联彼此键合的碳原子的有机基团,并且
[016引 C为酸性基团,
[0169] m、n独立地选自 1、2、3、4、5或 6,
[0170] 其中酸性基团包含一个或多个簇酸残基诸如-C00H或-C0-0-C0-、憐酸残基诸如- O-P(O) (OH)OH、麟酸残基诸如C-P(O) (0H) (0H)、横酸残基诸如-SO油或亚横酸残基诸如- SO抽。
[0171] 具有酸部分的可聚合组分的示例包括但不限于甘油憐酸单(甲基)丙締酸醋、甘油 憐酸二(甲基)丙締酸醋、(甲基)丙締酸径乙醋(例如,皿MA)憐酸醋、憐酸双((甲基)丙締酷 氧基乙基)醋、憐酸(甲基)丙締酷氧基丙醋、憐酸双((甲基)丙締酷氧基丙基)醋、憐酸双 ((甲基)丙締酷氧基)丙氧醋、憐酸(甲基)丙締酷氧基己醋、憐酸双((甲基)丙締酷氧基己 基)醋、憐酸(甲基)丙締酷氧基辛醋、憐酸双((甲基)丙締酷氧基辛基)醋、憐酸(甲基)丙締 酷氧基癸醋、憐酸双((甲基)丙締酷氧基癸基)醋、己内醋甲基丙締酸醋憐酸醋、巧樣酸二- 或立-甲基丙締酸醋、聚(甲基)丙締酸醋化低聚马来酸、聚(甲基炳締酸醋化聚马来酸、聚 (甲基)丙締酸醋化聚(甲基)丙締酸、聚(甲基)丙締酸醋化聚簇基-聚麟酸、聚(甲基)丙締酸 醋化聚氯憐酸、聚(甲基炳締酸醋化聚横酸醋、聚(甲基)丙締酸醋化聚棚酸等。还可W想到 运些带有酸部分的可硬化组分的衍生物,运类衍生物可易于例如与水反应W形成上文所提 及的具体示例,如酷面或酸酢。
[0172] 也可使用不饱和簇酸诸如(甲基)丙締酸、芳族(甲基)丙締酸醋化酸(例如,甲基丙 締酸醋化偏苯Ξ酸)和它们的酸酢的单体、低聚物和聚合物。
[0173] 运些化合物中的一些可例如作为(甲基)丙締酸异氯酸根合烷基醋和簇酸之间的 反应产物获得。具有酸官能组分和締属不饱和组分两者的该类型的附加化合物描述于US 4,872,936化叫日化'日证〇和115 5,130,347(]\11化日)中。可^使用多种包含締属不饱和部分 和酸部分两者的此类化合物。如果需要,可使用此类化合物的混合物。
[0174] 使用(甲基)丙締酸醋官能化的聚链締酸常常是优选的,因为发现那些组分可用于 改良特性,如对硬质牙组织的粘附性、均匀层的形成、粘度或耐蚀性。
[0175] 根据一个实施方案,组合物包含(甲基)丙締酸醋官能化的聚链締酸,例如ΑΑ:ΙΤΑ: ΙΕΜ(丙締酸:衣康酸的共聚物与侧链甲基丙締酸醋)。
[0176] 运些组分可通过例如将ΑΑ:ΙΤΑ共聚物与2-甲基丙締酸异氯根合乙醋反应W将共 聚物的酸基团的至少一部分转化成侧链甲基丙締酸醋基团来制成。制备运些化合物的过程 描述于例如115 5,130,347(]\11化曰)的实施例11中;^及1]5 4,259,075(¥曰111曰11。山等人)、1]5 4,499,251(0mura等人)、US 4,537,940(0mura等人)、US 4,539,382(0mura等人)、US 5, 530,038(Yamamoto等人)、US 6,458,868(0kada等人)和EP 0 712 622A1(德山(Tokuyama) 公司)W及EP 1 051 961A1 (可乐丽化uraray)公司)中所述的那些。
[0177] 如果需要,可使用两种、Ξ种或更多种可聚合单体(2)的混合物。
[0178] 具有酸性部分的可聚合单体(2)可W下列量存在:
[0179] -下限:至少约0重量%,或至少约0.1重量%,或至少约1重量%,
[0180] -上限:至多约60重量%,或至多约50重量%,或至多约40重量%,
[0181] -范围:约0重量%至约60重量%,或约0.1重量%至约50重量%,或约1重量%至约 40重量%,
[0182] 重量%相对于整个组合物的量。
[0183] 本文中所述的组合物可任选地还包含不具有酸性部分的可聚合单体(3),该可聚 合单体与可聚合单体(1)不同,尤其是与包含氨基甲酸醋部分的可聚合单体不同。
[0184] 当存在时,可聚合单体(3)形成可硬化树脂基质的另一组分。
[0185] 或者除非期望的结果不能实现,否则可聚合单体(3)的性质和结构不受特别限制。
[0186] 该组分通常为可自由基聚合的材料,包括一种締属不饱和单体、多种締属不饱和 单体、低聚物或聚合物。
[0187] 合适的可聚合组分可通过下式表征:
[01 则 An-B-Am
[0189] 其中A为締属不饱和基团,诸如(甲基)丙締酷基部分,
[0190] B选自(i)任选被其它官能团(例如,面化物(包括C1、Br、I)、0H或它们的混合物)取 代的直链或支链C1至C12烷基,(ii)任选被其它官能团(例如,面化物、0H或它们的混合物) 取代的C6至C12芳基,(iii)具有4至20个由一个或多个酸、硫酸、醋、硫醋、硫代幾基、酷胺、 氨基甲酸醋、幾基和/或横酷基键联彼此键合的碳原子的有机基团,
[0191] m、n独立地选自0、1、2、3、4、5或6,条件是n+m大于0,即存在至少一个A基团。
[0192] 此类可聚合材料包括单-、二-或聚-丙締酸醋和甲基丙締酸醋,诸如丙締酸甲醋、 甲基丙締酸甲醋、(甲基)丙締酸乙醋、(甲基)丙締酸异丙醋、(甲基)丙締酸正己醋、(甲基) 丙締酸硬脂醋、(甲基)丙締酸締丙醋、二(甲基)丙締酸甘油醋、称为UDMA的二氨基甲酸醋二 甲基丙締酸醋(异构体的混合物,例如'R6hmPlex 6661-0)(为甲基丙締酸2-?乙醋(HEMA) 和2,2,4-S甲基六亚甲基二异氯酸醋(TMDI)的反应产物)、S(甲基)丙締酸甘油醋、二(甲 基)丙締酸乙二醇醋、二(甲基)丙締酸二乙二醇醋、二(甲基)丙締酸Ξ乙二醇醋、二丙締酸 1,3-丙二醇醋、二甲基丙締酸1,3-丙二醇醋、二(甲基)丙締酸1,6己二醇醋、二(甲基)丙締 酸1,10癸二醇醋、二(甲基)丙締酸1,12十二烧二醇醋、Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋、Ξ (甲基)丙締酸1,2,4-下立醇醋、二(甲基)丙締酸1,4-环己二醇醋、立(甲基)丙締酸季戊四 醇醋、四丙締酸季戊四醇醋、四甲基丙締酸季戊四醇醋、六(甲基)丙締酸山梨醇醋、双[1- (2-(甲基)丙締酷氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烧和Ξ径乙基-异氯脈酸Ξ甲基丙締酸 醋;分子量200-500的聚乙二醇的双丙締酸醋和双甲基丙締酸醋、丙締酸醋化单体的可共聚 混合物(参见例如US 4,652,274)和丙締酸醋化低聚物(参见例如US 4,642,126);W及乙締 基化合物,诸如苯乙締、班巧酸二乙締醋、己二酸二乙締醋和邻苯二甲酸二乙締醋;包含氨 基甲酸醋、脈或酷胺基团的多官能(甲基)丙締酸醋。如果需要,可使用运些可自由基聚合材 料的两种或更多种的混合物。
[0193] 可在一种或多种牙科组合物中单独或与其它締属不饱和单体组合的形式采用运 些締属不饱和单体。
[0194] 也可添加包含径基部分的单体。合适的化合物包括(甲基)丙締酸2-径乙醋 化EMA)、(甲基)丙締酸2-或3-径丙醋、(甲基炳締酸4-径下醋、(甲基炳締酸5-径戊醋、(甲 基)丙締酸6-径己醋、(甲基)丙締酸10-径癸醋、单(甲基)丙締酸二亚烷基二醇醋,例如单 (甲基)丙締酸二乙二醇醋、单(甲基)丙締酸Ξ乙二醇醋、单(甲基)丙締酸四乙二醇醋、单 (甲基)丙締酸聚乙二醇醋、单(甲基)丙締酸二丙二醇醋、单(甲基)丙締酸聚丙二醇醋和另 外的(甲基)丙締酸1,2-或1,3-和2,3-二径丙醋、1,3-二(甲基炳締酸2-径丙醋、1,2-二(甲 基)丙締酸3-径丙醋、N-(甲基)丙締酷基-1,2-二径基丙胺、N-(甲基)丙締酷基-1,3-二径基 丙胺、苯酪与(甲基)丙締酸缩水甘油醋的加合物,例如(甲基)丙締酸1-苯氧基-2-径丙醋、 (甲基)丙締酸1-糞氧基-2-径丙醋、(甲基)丙締酸双酪A二缩水甘油醋等,尤其优选(甲基) 丙締酸2-径乙醋、(甲基)丙締酸2-径丙醋和(甲基)丙締酸2,3-二径丙醋。
[01M]如果需要,可使用运些组分中的一种或多种的混合物。
[0196] 合适的具有氨基甲酸醋部分的可聚合单体还包括具有结构A-(-Sl-U-S2-MA)n的 那些,其中
[0197] A为包含至少一个单元的连接元件,
[0198] S1为包含至少4个彼此连接的单元的间隔基团,
[0199] S2为包含至少4个彼此连接的单元的间隔基团,
[0200] 4、51和52的单元独立地选自即3-、-帥2-、-0-、-5-、-龍1-、-(:0-、-
[0201] 其中Ri和R2独立地选自氨、烷基、取代烷基、締基、环烷基、取代环烷基、芳基烷基、 芳基或取代芳基,其中运些单元可形成直链、支链或环状的结构,诸如烷基、环烷基、芳基、 醋、氨基甲酸醋或酷胺基团,U为连接间隔基团S1和S2的氨基甲酸醋、脈或酷胺基团,Μ为丙 締酸醋或甲基丙締酸醋基团,并且η为3至6。
[0202] 具有氨基甲酸醋部分的可聚合单体的具体示例包括:
[0203]
[0204] 另外的示例描述于US 8,329,776B2化echt等人)中。此参考文献的内容W引用方 式并入本文。
[0205] 除那些组分外,可添加的其它可硬化组分包括低聚或聚合化合物,诸如聚醋氨基 甲酸醋(甲基)丙締酸醋、聚酸氨基甲酸醋(甲基)丙締酸醋、聚碳酸醋氨基甲酸醋(甲基)丙 締酸醋和聚(甲基)丙締酸醋氨基甲酸醋(甲基)丙締酸醋。运些化合物的分子量通常小于 20, OOOg/mol,尤其是小于15, OOOg/mol,并且尤其是小于10, OOOg/mol。
[0206] 添加运些组分可用于调节流变性。
[0207] 如果需要,可使用两种、Ξ种或更多种可聚合单体(3)的混合物。
[0208] 可聚合单体(2)可W下列量存在:
[0209] -下限:至少约0重量%,或至少约1重量%,或至少约5重量%,
[0210] -上限:至多约70重量%,或至多约60重量%,或至多约50重量%,
[02?]-范围:约0重量%至约70重量%,或约1重量%至约60重量%,或约5重量%至约50 重量%,
[0212] 重量%相对于整个组合物的量。
[0213] 本文中所述的组合物还包含引发剂。如果需要多于一种引发剂组分,那么该引发 剂还称为引发剂体系。
[0214] 除非所期望的结果不能实现,否则引发剂的性质不受特娜良制。
[0215] 引发剂体系可包含能够通过福射(即福射固化)、热(即热固化)、氧化还原反应(即 氧化还原固化)或它们的组合来引发聚合的体系。
[0216] 能够引发包含自由基活性官能团的树脂基质的可固化组分的聚合的引发剂种类 包括自由基生成光引发剂,任选地与光敏剂或促进剂组合。
[0217] 此类引发剂在暴露于具有在约200nm和约700nm之间波长的光能时通常能够生成 用于加成聚合的自由基。
[0218] 可发生α-裂解的引发剂组分有时是优选的。
[0219] 发现使用酷基氧化麟作为引发剂或引发剂的一部分是尤其有用的。
[0220] 合适的酷基氧化麟可通过下式表征
[0221] (r9)2_p(=〇)_c(=〇)-Rio
[0222] 其中每个R9可单独地为控基基团诸如烷基、环烷基、芳基和芳烷基,其中任何基团 均可被面素、烷基或烷氧基基团取代,或两个R9基团可W接合与憐原子形成环,并且其中Rie 为控基基团、包含S-、0-或N-的五元或六元杂环基团或-Z-C( =0)-P( =0)-(R9)盛团,其中Z 表示二价控基基团诸如具有2至6个碳原子的亚烷基或亚苯基。
[0223] 合适的体系还描述于例如US 4,737,593中,此专利的内容W引用方式并入本文。
[0224] 可用于本发明的优选酷基氧化麟是R9和rW基团是苯基或低级烷基或低级烷氧基 取代的苯基的那些。"低级烷基"和"低级烷氧基"意指具有语4个碳原子的此类基团。最优 选地,酷基氧化麟为2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基二苯基氧化麟(Lucirin? TP0,BASF)。
[0225] 合适的双酷基氧化麟还可由下式描述
[0226]
[0227] 其中η为1或2,并且R4、R5、R6和R7为H、Cl-4烷基、C1-4烷氧基、F、C1或Br;相同或不 同的R2和R3表示环己基、环戊基、苯基、糞基或联苯基基团,由F、Cl、Br、I、Cl-4烷基和/或C1- 4烷氧基取代的环戊基、环己基、苯基、糞基或联苯基基团,或包含S或N的5元或6元杂环;或 R2和R3接合W形成包含4至10个碳原子并且任选被1至6个C1-4烷基基团取代的环。
[022引更具体示例包括:双-(2,6-二氯苯甲酯)苯基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)-2,5- 二甲基苯基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)-4-乙氧基苯基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)- 4-联苯基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)-4-丙基苯基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)-2-糞 基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)-1-糞基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)-4-氯苯基氧化麟、 双-(2,6-二氯苯甲酯)-2,4-二甲氧基苯基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)癸基氧化麟、双- (2,6-二氯苯甲酯)-4-辛基苯基氧化麟、双-(2,6-二甲氧基苯甲酯)-2,5-二甲基苯基氧化 麟、双-(2,6-二甲氧基苯甲酯)苯基氧化麟、双-(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯)-2,5-二甲基苯基氧 化麟、双-(2,6-二氯-3,4,5-Ξ甲氧基苯甲酯)-2,5-二甲基苯基氧化麟、双-(2,6-二氯-3, 4,5-Ξ甲氧基苯甲酯)-4-乙氧基苯基氧化麟、双-(2-甲基-1-糞酷)-2,5-二甲基苯基氧化 麟、双-(2-甲基-1-糞酷)苯基氧化麟、双-(2-甲基-1-糞酷)-4-联苯基氧化麟、双-(2-甲基- 1-糞酷)-4-乙氧基苯基氧化麟、双-(2-甲基-1-糞酷)-2-糞基氧化麟、双-(2-甲基-1-糞 酷)-4-丙基苯基氧化麟、双-(2-甲基-1-糞酷)-2,5-二甲基氧化麟、双-(2-甲氧基-1-糞 酷)-4-乙氧基苯基氧化麟、双-(2-甲氧基-1-糞酷)-4-联苯基氧化麟、双-(2-甲氧基-1-糞 酷)-2-糞基氧化麟和双-(2-氯-1-糞酷)-2,5-二甲基苯基氧化麟。
[0229] 有时优选酷基氧化麟:双(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯)苯基氧化麟(IRGACURE? 819,纽 约州塔里敦的汽己精化公司(Ciba Specialty Qiemicals,Tar巧town,ΝΥ))。
[0230] 叔胺还原剂可W与酷基氧化麟组合使用。可用于本发明中的例示性叔胺包括4- (N,N-二甲氨基)苯甲酸乙醋化DMAB)和N,N-二甲氨基甲基丙締酸乙醋(DMAEMA)。
[0231] 当在大于400皿至1200皿的波长处照射时能够发生自由基引发的可商购获得的氧 化麟光引发剂包括重量比25 :75的双(2,6-二甲氧基苯甲酯基)-2,4,4-Ξ甲基戊基氧化麟 与2-径基-2-甲基-1-苯基丙-1-酬(IRGACURE? 1700,汽己精化公司(Ciba Specialty Chemicals) )、2-苄基-2-(N,N-二甲氨基)-1-(4-吗嘟基苯基)-1-下酬(IRGACURE? 369,汽 己精化公司)、双(巧-2,4-环戊二締-1-基)-双(2,6-二氣-3-(1护化咯-1-基)苯基)铁 (IRGACURE? 784DC,汽己精化公司(C化a Specialty Chemicals))的混合物,重量比1:1的 双(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)苯基氧化麟和2-径基-2-甲基-1-苯基丙-1-酬(DAR0CUR? 4265,汽己精化公司(C化a Specialty Chemicals))的混合物,W及乙基-2,4,6-Ξ甲基节 基苯基次麟酸盐化UCIRIN? LR8893X,北卡罗来纳州夏洛特的己斯夫公司(BASF Corp., Qia;rlotte,NC))。
[0232] 多种可见或近红外光引发剂体系也可用于可自由基聚合材料的光聚合。
[0233] 例如,光引发体系可选自通过胺和α-二酬的两组分体系引发聚合的体系。合适的 体系描述于例如115 4,071,424和胖0 2009151957中,运些专利^引用方式并入本文。
[0234] 另选地,树脂可与Ξ组分或Ξ元光引发剂体系结合。合适的体系描述于例如US 5, 545,676和W0 2009151957中,运些专利W引用方式并入本文。
[0235] 在Ξ元光引发剂体系中,第一组分是舰鐵盐,即二芳基舰鐵盐。当在敏化剂和供体 存在情况下溶解时,舰鐵盐优选可溶解在单体中并且是架藏稳定的(即,不会自发促进聚 合)。因此,特定舰鐵盐的选择可W某些程度上取决于所选的特定单体、聚合物或低聚物、敏 化剂和供体。合适的舰鐵盐描述于US 3,729,313、US 3,741,769、US 3,808,006、US 4,250, 053和US 4,394,403中,运些专利的舰鐵盐公开W引用方式并入本文中。舰鐵盐可W是简单 盐(例如,包含阴离子诸如Cr、化-、Γ或C姐5SO3-)或金属络合物盐(例如,包含SbFsOH-或 AsFsl。如果需要,可使用舰鐵盐的混合物。优选的舰鐵盐包括二苯基舰鐵盐,诸如氯化二苯 基舰鐵、六氣憐酸二苯基舰鐵和四氣憐棚酸二苯基舰鐵。
[0236] Ξ元光引发剂体系中的第二组分是敏化剂。敏化剂有利地可溶于单体中,并且能 够在如下的波长范围内有光吸收:大于400纳米至1200纳米,更优选大于400纳米至700纳 米,并且最优选大于400纳米至约600纳米。敏化剂也可W能够使用US 3,729,313中所述的 测试工序来敏化2-甲基-4,6-双(Ξ氯甲基)-3-Ξ嗦,该专利W引用方式并入本文。优选地, 除了通过该测试,敏化剂也可部分基于架藏稳定性考虑来选择。因此,特定敏化剂的选择可 W在某种程度上取决于所选的特定单体、低聚物或聚合物、舰鐵盐和供体。
[0237] 合适的敏化剂可包括W下类别的化合物:酬、香豆素染料(例如,香豆素酬)、咕吨 类染料、叮晚类染料、嚷挫类染料、嚷嗦类染料、嗯嗦类染料、叮嗦类染料、氨基酬染料、口 l· 嘟、芳族多环控、对位-取代的氨基苯乙締基酬化合物、氨基Ξ芳基甲烧、部花青、方酸染料 和化晚染料。酬(例如,单酬或α-二酬)、香豆素酬、氨基芳香酬类和对位-取代的氨基苯乙締 基酬化合物是优选的敏化剂。对需要高敏度的应用而言,优选采用包含久洛尼定基 (化lolidinyl)部分的敏化剂。对于要求深度固化的应用(如,高度填充的复合材料的固化) 而言,优选采用具有在光聚合所需的照射波长下消光系数低于约1000,更优选低于约100的 敏化剂。另选地,可使用在照射时表现出在激发波长下光吸收减小的染料。
[023引例如,优选类别的酬敏化剂具有下式:AC0(X)bB,其中X为C0或CRSr6,其中R哺R 6可 相同或不同,并且可为氨、烷基、烧芳基或芳烷基,b为0或1,并且A和B可为相同或不同取代 的(具有一个或多个非干扰性取代基)或未取代的芳基、烷基、烧芳基或芳烷基基团,或A和B 可一起形成环状结构,此类环状结构可为取代或未取代的环脂族、芳族、杂芳族或稠合芳 环。
[0239] 上文式中合适的酬包括单酬(b = 0),诸如2,2-、4,4-或2,4-二径基二苯甲酬、二- 2- 化晚基酬、二-2-巧喃基酬、二-2-硫苯基酬、安息香、巧酬、查耳酬、米蛋酬(Michler's ketone)、2-氣-9-巧酬、2-氯硫咕吨酬、苯乙酬、二苯甲酬、1-或2-糞乙酬、9-乙酷基蔥、2-、 3- 或9-乙酷基菲、4-乙酷基联苯、苯丙酬、正下酷苯、苯戊酬、2-、3-或4-乙酷基化晚、3-乙酷 基香豆素等。合适的二酬包括芳烷基二酬,诸如蔥酿、菲酿、邻-、间-和对-二乙酷基苯、1, 3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-和1,8-二乙酷基糞、1,5-、1,8-和9,10-二乙酷基蔥等等。合适的 α-二酬(b = l并且X = C0)包括2,3-下二酬、2,3-戊二酬、2,3-己二酬、3,4-己二酬、2,3-庚二 酬、3,4-庚二酬、2,3-辛二酬、4,5-辛二酬、联苯酷、2,2'-、3,3'-和4,4'-二径基联苯酷、慷 偶酷、二-3,3'-吗I噪乙基二酬、2,3-茨烧二酬(精脑酿)、二乙酷基、1,2-环己基二酬、1,2-糞 酿、乙酷糞酿等等。
[0240] Ξ元引发剂体系的第Ξ种组分是供体。优选的供体包括,例如,胺(包括氨基醒和 氨基硅烷)、酷胺(包括憐酷胺)、酸(包括硫酸)、脈(包括硫脈)、二茂铁、亚横酸和它们的盐、 氯亚铁酸盐、抗坏血酸和它的盐、二硫代氨基甲酸和它的盐、黄源酸盐、乙二胺四乙酸盐和 四苯基棚酸盐。供体可W是未取代的或被一个或多个非干扰性取代基取代的。特别优选的 供体包含电子供体原子,诸如氮、氧、憐或硫原子,W及键合到电子供体原子的α位碳或娃原 子的可吸取氨原子。US 5,545,676中公开了多种供体,该专利W引用的方式并入本文。
[0241] 或者可用于本文中所述的牙科组合物的另一个自由基引发剂体系是离子染料抗 衡离子络合物引发剂的种类,此类引发剂包含棚酸盐阴离子和互补阳离子染料。
[0242] 棚酸盐光引发剂在例如US 4,772,530、US 4,954,414、US 4,874,450、US 5,055, 372和US 5,057,393中有所描述,运些专利的公开内容W引用方式并入本文中。
[0243] 可用于运些光引发剂的棚酸盐阴离子大体上可具有式r1r2R3R4扩,其中r1、R 2、R3和 R4可独立地为烷基、芳基、烧芳基、締丙基、芳烷基、締基、烘基、脂环和饱和或不饱和的杂环 基团。优选地,R2、R3和R4为芳基基团,还更优选地为苯基基团,并且Ri为烷基基团,还更优选 地为仲烷基基团。
[0244] 阳离子抗衡离子可为阳离子染料、季锭基团、过渡金属配位络合物等等。可用作抗 衡离子的阳离子染料可为阳离子次甲基、聚甲烘、Ξ芳基甲烧、二氨吗I噪、嚷嗦、咕吨类、嗯 嗦或叮晚染料。更具体地,染料可为阳离子花菁、幾花菁、半花菁、罗丹明和甲亚胺染料。可 用的阳离子染料的具体示例包括亚甲蓝、番红0和孔雀石绿。可用作抗衡离子的季锭基团可 为Ξ甲基嫁蜡基锭、嫁蜡基化晚和四甲基锭。其它亲有机物质的阳离子可W包括化晚鐵、鱗 鐵和梳。
[0245] 可使用的光敏过渡金属配位络合物包括钻、钉、饿、锋、铁和银与W下配体的络合 物:诸如化晚、2,2'-联化晚、4,4'-二甲基-2,2'-联化晚、1,10-菲咯嘟、3,4,7,8-四甲基菲 咯嘟、2,4,6-Ξ( 2-化晚基-s-Ξ嗦)和相关配体。
[0246] 能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂的再一个替代种类包括常规的化学引 发剂体系,诸如过氧化物和活化剂诸如胺的组合。运些依赖热氧化还原反应的引发剂常称 为"自固化催化剂"。它们通常作为两部分体系供应,在两部分体系中反应物彼此分开储存, 然后在即将使用之前组合。
[0247] 尤其是,化合物诸如过氧化月桂酷、过氧化苯甲酯W及过氧化对-氯苯甲酯和过氧 化对-甲基苯甲酯可W被认为是有机过氧化物化合物。
[024引合适作为活化剂的是例如芳族叔胺,诸如从US 3,541,068所知的N,N-双-(?烧 基)-3,5-二甲苯胺W及Ν,Ν-双-婚烷基)-3,5-二-叔-下基苯胺,尤其是Ν,Ν-双-([β]-氧下 基)-3,5-二-叔-下基苯胺W及Ν,Ν-双-(径烷基)-3,4,5-Ξ甲基苯胺。
[0249] 非常适合的活化剂也可W是如US 2003/008967、DE 14 95 520中所述的己比妥酸 和己比妥酸衍生物W及US 4,544,742(对应于EP 0 059 451)所述的丙二酷基横酷胺。优选 的丙二酷基横酷胺是2,6-二甲基-4-异下基丙二酷基横酷胺、2,6-二异下基-4-丙基丙二酷 基横酷胺、2,6-二下基-4-丙基丙二酷基横酷胺、2,6-二甲基-4-乙基丙二酷基横酷胺和2, 6-二辛基-4-异下基丙二酷基横酷胺。
[0250] 为进一步加速,聚合在运种情况下优选在重金属化合物和离子化面素或拟面素存 在下进行。重金属适合W可溶性有机化合物的形式使用。同样,面化物和拟面化物离子适合 W可溶性盐的形式使用,如示例中可W命名为可溶性氯化锭W及氯化季锭化合物。合适的 促进剂尤其是铁或铜族的金属,优选铜和铁络合物并且尤其是铜络合物。重金属优选采用 可溶性有机化合物的形式。合适的是例如,簇酸铁、簇酸铜、铁蛋白盐(procetonate)、铜蛋 白盐、环烧酸铜、乙酸铜和环烧酸铁。
[0251] 在进一步的替代形式中,可使用热来引发自由基活性基团的硬化或聚合。合适于 本文中所述的牙科材料的热源的示例包括感应、对流和福射。热源应能够生成至少40°C至 15Γ的溫度。该工序有时优选用于引发发生在口腔环境外的材料的聚合。
[0252] 能够引发可用于本文中所述的牙科材料的自由基活性官能团聚合的又一替代类 引发剂是包括自由基生成热引发剂的那些。示例包括过氧化物,例如过氧化苯甲酯和月桂 基过氧化物,W及偶氮化合物,例如2,2-偶氮二-异下腊(AIBN)。
[0253] 如果经固化的组合物的颜色有问题,那么应使用不引起不期望的变色的引发剂体 系。据发现,包含W下组分的引发剂体系是尤其可用的:单酷基氧化麟和/或双酷基氧化麟。
[0254] 引发剂或引发剂体系通常W下列量被包含:
[02巧]-下限:至少约0.1重量%,或至少约0.2重量%,或至少约0.3重量%,
[0256]-上限:至多约10重量%,或至多约8重量%,或至多约6重量%,
[0巧7]-范围:约0.1重量%至约10重量%,或约0.2重量%至约8重量%,或约0.3重量% 至约6重量%,
[0258] 重量%相对于整个组合物的量。
[0259] 本文中所述的组合物还包含填料。
[0260] 添加填料可有利于例如调节流变性,如粘度。填料的含量还通常影响组合物在硬 化之后的物理特性,如硬度或弯曲强度。
[0261] 除非预期结果不能实现,否则一种或多种填料的化学性质不受特别限制。
[0262] 填料颗粒的尺寸应使得可获得具有形成树脂基质的可硬化组分的均匀混合物。
[0263] 填料的颗粒尺寸可在约0.001皿至约10皿的范围内。
[0264] -种或多种填料通常包含非酸反应性填料。非酸反应性填料为不与酸发生酸/碱 反应的填料。
[0265] 可用的非酸反应性填料包括热解法二氧化娃、石英、磨砂玻璃、非水溶性氣化物诸 如化F2、二氧化娃凝胶诸如娃酸(尤其是热解娃酸(pyrogenic silicic acid)及其粒化物 (granulate))、方石英、娃酸巧、娃酸错、沸石包括分子筛、硫酸领、氣化锭。
[0266] 合适的热解法二氧化娃包括例如下商品名出售的产品:Aerosil?系列0X- 50、-130、-150和-200,购自德国哈瑶德固赛公司(Degussa AG,化anau,Germany))的 Aerosil R8200,购自伊利诺伊州塔斯科拉卡博特公司(Cabot Corp(Tuscola,Ill.))的 CAB-0-SIL? M5和购自瓦克公司(Wacker)的皿K型,例如皿K-H 2000、皿K H15、皿K H18、HDK 肥0和皿K册0。
[0267] 二氧化娃颗粒的平均表面积优选大于约15mVg,更优选大于约30m2/g。
[0268] 还可使用的一种或多种填料包括纳米级填料,诸如纳米级二氧化娃。
[0269] 合适的纳米级颗粒通常具有在约5nm至约80nm的范围内的平均颗粒尺寸。
[0270] 优选的纳米级二氧化娃可W产品名称NALC0胶态二氧化娃(例如,优选的二氧化娃 颗粒可获自NALC0产品1040、1042、1050、1060、2327和2329)从伊利诺伊州内巧维尔的尼可 化学公司(化Ico化emical Co.(化pervillejll.))商购获得;可从德克萨斯州休斯敦的 日产化学美国公司(Nissan Qiemical America Company,Houston,Texas)商购获得(例如, SNOWTEX-化、-0L、-0、-N、-C、-20L、-40和-50);可从日本的雅都玛公司(AdmatechsCo., Ltd. Japan)商购获得(例如,SX009-MIE、SX009-MIF、SC1050-MJM和SC1050-MLV);可从德国 沃尔姆斯的格雷氏股份两合公司(Grace Gm地&Co. KG, Worms , Germany)商购获得(例如,可 W产品名称LUD0X购得的那些,例如,P-W50、P-W30、P-X30、P-T40和P-T40AS);可从德国勒沃 库森的阿克苏诺贝尔化学公司(Akzo Nobel Chemicals GmbH,Leverkusen,Germany)商购 获得(例如,可W产品名称LEVASIL购得的那些,例如,50/50%、100/45%、200/30%、200A/ 30 %、200/40 %、200A/40 %、300/30 %和500/15 % );并且可从德国勒沃库森的拜耳材料科 技股份有限公司(Bayer MaterialScience AG)商购获得(例如,可W产品名称DISPERC01X S购得的那些,例如,5005、4510、4020和3030)。
[0271] 在将纳米级二氧化娃颗粒负载入牙科材料之前的表面处理可提供树脂中更稳定 的分散体。优选地,表面处理使纳米级颗粒稳定,使得颗粒良好分散于可硬化树脂中并且得 到大致上均匀的组合物。此外,优选的是可W用表面处理剂在至少一部分二氧化娃表面上 改性二氧化娃,使得稳定的颗粒可W共聚,或者在固化期间与可硬化树脂反应。
[0272] 因此,二氧化娃颗粒W及其它合适的非酸反应性填料可用与树脂相容的表面处理 剂来处理。
[0273] 尤其优选的表面处理剂或表面改性剂包括能够与树脂聚合的硅烷处理剂。优选的 硅烷处理剂包括丫-甲基丙締氧基丙基Ξ甲氧基硅烷,W商品名A-174从威科OSi专业公司 (康涅狄格州丹伯里)(Witco OSi Specialties(Danbu;ry,Conn.))购得,W及丫-缩水甘油 酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷,W商品名G6720从联合化学科技公司(宾夕法尼亚州布里斯托尔) (United Chemical Technologies(Bristol,Pa.))贝勾得。
[0274] 另选地,可使用表面改性剂的组合,其中至少一种试剂具有可W与可硬化树脂共 聚的官能团。例如,聚合基团可W是締属不饱和官能团或受到开环聚合的环状官能团。締属 不饱和聚合基团可W是例如丙締酸醋或(甲基)丙締酸醋或乙締基基团。受到开环聚合的环 状官能团一般含有杂原子,诸如氧、硫或氮,并且优选是包含氧的3元环,诸如环氧化物。可 包括一般不与可硬化树脂反应的其它表面改性剂W提高分散性或流变性。该类型的硅烷的 示例包括,例如,烷基或芳基聚酸、烷基、径基烷基、径基芳基或氨基烷基官能的硅烷。
[0275] 除无机材料外,一种或多种填料也可基于有机材料。合适的有机填料颗粒的示例 包括填充或未填充的粉状聚碳酸醋、聚(甲基)丙締酸醋、聚环氧化物等等。
[0276] 如果需要,可利用TEM(透射电子显微镜)方法进行填料颗粒的颗粒尺寸的测量,由 此对总体进行分析W获得平均粒径。
[0277] 测量粒径的一个优选方法可如下描述:
[0278] 将约80nm厚的样品放置在具有碳稳定的聚乙締醇缩甲醒基底(宾夕法尼亚州西切 斯特(West Qieste;r,PA)SPI Supplies-结构探测剂公司(St;ruc1:ure Probe,Inc)的一个部 Π )的200目铜网上。使用巧化200CX(产自日本昭岛市(Akishimajapan)的日本电子株式 会社(JE0L,Ltd.)并由日本电子株式会社美国公司(JE0L 1154,111(3.)出售)在2001(乂拍下透 射电子显微照片(TEM)。可W测量出约50-100个颗粒的总体尺寸并确定平均直径。
[0279] 在填料基质中所用的填料量通常取决于组合物的使用目的。
[0280] 填料通常W下列量使用:
[0281 ]-下限:至少约20重量%,或至少约30重量%,或至少约40重量%,
[0282] -上限:至多约95重量%,或至多约90重量%,或至多约85重量%,
[0283] -范围:约20重量%至约95重量%,或约30重量%至约90重量%,或约40重量%至 约85重量%,
[0284] 重量%相对于整个组合物的量。
[0285] 本文中所述的粘合剂组合物可还包含添加剂。
[0286] 除上文所提及的组分外,本文中所述的牙科组合物可进一步包含W下添加剂中的 一种、两种或更多种:
[0287] -X射线可见颗粒,
[028引-颜料,
[0289] -可光漂白的着色剂,
[0290] -氣化物剥离剂,
[0291] -稳定剂,
[0巧2]-缓聚剂,
[0293] W及它们的混合物。
[0294] 可存在的合适的X射线可见颗粒包括金属氧化物颗粒,如锭、镜、锁、领、错、给、妮、 粗、鹤、祕、钢、锡、锋、铜系元素(即包括原子数范围为57至71的元素)、姉和它们的组合的氧 化物。最优选地,原子数大于30,但小于72的重金属的氧化物任选包括于本发明的材料中。 尤其优选的射线不可透金属氧化物包括氧化铜、氧化锋、氧化锡、氧化错、氧化锭、氧化镜、 氧化领、氧化锁、氧化姉W及它们的组合。
[0295] 可使用的颜料的示例包括二氧化铁或硫化锋(锋领白)、红色氧化铁3395、 BaWerrox 920Z黄、Neazopon蓝807(基于铜献菁的染料)或化lio化st黄邸。运些添加剂可 W用于牙科组合物的单独染色。
[0296] 可存在的可光漂白着色剂的示例包括玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、巧光素、伊红黄、伊 红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤薛红B、赤薛红黄共混物、甲苯胺蓝、4',5'-二漠巧光素 W 及它们的共混物。可光漂白着色剂的其它示例可见于US 6,444,725中。本发明的组合物的 颜色还可由敏化化合物赋予。
[0297] 可存在的氣化物剥离剂的示例包括天然存在或合成的氣化物矿物。运些氣化物源 可任选地用表面处理剂加 W处理。
[0298] 可添加的其它添加剂包括稳定剂,尤其是自由基清除剂,诸如取代和/或未取代的 径基芳族化合物(例如下基化径基甲苯(BHT )、对苯二酪、对苯二酪单甲酸(ME册)、3,5-二- 叔下基-4-径基苯甲酸(2,6-二-叔下基-4-乙氧基苯酪)、2,6-二-叔下基-4-(二甲氨基)-甲 基苯酪或2,5-二-叔下基-对苯二酪或2- (2 ' -径基-5 ' -甲基苯基)-2H-苯并Ξ挫、2-( 2 ' -径 基-5 ' -叔-辛基苯基)-2H-苯并Ξ挫、2-径基-4-甲氧二苯甲酬(UV-9)、2-( 2 ' -径基-4 ',6 ' - 二-叔-戊基苯基)-2H-苯并Ξ挫、2-径基-4-正-辛氧基二苯甲酬、2- (2 ' -径基-5 ' -甲丙締酷 氧乙基苯基)-2H-苯并Ξ挫、吩嚷嗦和HALS(受阻胺型光稳定剂)。
[0299] 可添加的其它添加剂包括阻滞剂(诸如1,2-二苯基乙締)、增塑剂(包括聚乙二醇 衍生物、聚丙二醇、低分子量聚醋、邻苯二甲酸二下醋、邻苯二甲酸二辛醋、邻苯二甲酸二壬 醋、邻苯二甲酸二苯醋、二(己二酸异壬醋)、憐酸Ξ甲苯醋、石蜡油、Ξ乙酸甘油醋、双酪A二 乙酸醋、乙氧基化双酪A二乙酸醋和硅油)、香料、抗微生物剂、芳香剂、赋予巧光和/或乳光 的试剂W及氣化物剥离材料。
[0300] 不需要存在一种或多种添加剂。一种或多种添加剂可W下列量存在:
[0301 ]-下限:至少约0重量%,或至少约0.1重量%,或至少约1重量%,
[0302] -上限:至多约10重量%,或至多约8重量%,或至多约5重量%,
[0303] -范围:约0重量%至约10重量%,或约0.1重量%至约8重量%,或约1重量%至约5 重量%,
[0304] 重量%相对于整个组合物的量。
[0305] 根据另一个实施方案,本文中所述的牙科组合物描述如下:
[0306] -可聚合单体(1):约1重量%至约75重量%,或约5重量%至约70重量%,或约10重 量%至约65重量% ;
[0307] -可聚合单体(2):约0重量%至约60重量%,或约0.1重量%至约50重量%,或约1 重量%至约40重量%;
[030引-可聚合单体(3) :0重量%至约70重量%,或约1重量%至约60重量%,或约5重 量%至约50重量% ;
[0309] -一种或多种引发剂:约0.1重量%至约10重量%,或约0.2重量%至约8重量%,或 约0.3重量%至约6重量% ;
[0310] --种或多种填料:约20重量%至约95重量%,或约30重量%至约90重量%,或约 40重量%至约85重量%;
[0311] --种或多种添加剂:0重量%至约10重量%,或约0.1重量%至约8重量%,或约1 重量%至约5重量% ;
[0312] 重量%相对于整个组合物的重量。
[0313] 本文中所述的牙科组合物可如下制备:
[0314] -提供相应的组分,
[0;31引-将组分混合。
[0316] 混合可通过使用执业医生已知的任何方式实现。即,粘合剂组合物可简单地W - 锅合成的形式通过将相应的组分放在一起并且混合它们来制备。
[0317] 如果需要,在避光(save li曲t)条件下执行制备过程W避免组合物的不期望聚 厶 1=1 〇
[0318] 本文中所述的可硬化牙科组合物通常在容器中储存直到使用。取决于制剂和固化 状态,可使用各种容器。
[0319] 组合物可W单组份体系的形式或作为两组分体系提供。运通常取决于所选择的引 发剂体系。如果组合物是可氧化还原固化的或是氧化还原固化的,那么它通常作为两组分 体系提供。
[0320] 如果牙科组合物作为单组份体系提供,那么它可W储存在仅具有一个室的容器 中,诸如分配器(compule)或螺纹管。
[0321] 分配器通常具有带有前端和后端W及喷嘴的圆柱形外壳。外壳的后端通常用可移 动的活塞密封。通常,牙科组合物使用具有可移动的柱塞的施用器(例如具有填缝枪形状的 施用装置)在分配器或容器外分配。合适的分配器或容器的示例描述于US 5,624,260、EP1 340 472AUUS 2007/0172789AUUS 5,893,714和US 5,865,803中,运些专利关于分配器或 容器描述的内容W引用方式并入本文。
[0322] 合适于储存的两组分体系包括双筒药筒。
[0323] 合适的两组分体系描述于例如US 2007/0090079或US 5,918,772中。运些文献的 关于小瓶或瓶子描述的内容W引用方式并入本文。可使用的药筒还可从瑞±的苏尔寿米克 斯帕有限公司(SulzerMixpac AG(Switze;rland))商购获得。
[0324] 双筒药筒的每个隔室的容积通常在约0.1ml至约100ml,或约0.5ml至约50ml,或约 1ml至约30ml的范围内。
[0325]隔室(I)与隔室(II)的容积比通常在约1:1至约10:1的范围内。
[03%]可用于混合隔室中所包含的组分的静态混合头描述于例如US 2006/0187752或US 5,944,419中。运些专利的公开内容W引用方式并入本文。还可使用的混合头可从苏尔寿米 克斯帕有限公司(瑞±)(SulzerMixpac AG(Switze;rland))商购获得。
[0327] 如果牙科组合物W牙科锐削巧料的形式提供,那么它通常固定到包括框架或忍轴 的夹持装置。
[0328] 本文中所述的发明还设及一种部件试剂盒。
[0329] 此类试剂盒通常包含本文中所述的牙科组合物、牙科粘合剂和/或牙科粘固剂、任 选施用器和任选使用说明。
[0330] 使用说明通常包含执业医生的如何W及在哪种条件下将粘合剂组合物施用到硬 质牙组织表面的提示。
[0331] 牙科组合物可用作或用于制备牙科填充材料、牙科粘固剂、牙科牙冠或牙桥材料 或牙科锐削巧料。
[0332] 牙科组合物通常用于患者的口腔内并且邻近自然牙齿设置。如本文所用,短语"邻 近...设置"是指与自然牙齿接触地放置临时或永久的牙科材料(例如,咬合或接近)。
[0333] 如本文所用,在牙科材料的上下文中的术语"复合材料"是指填充的牙科材料。如 本文所用,术语"修复剂"是指在邻近牙齿放置后发生聚合的牙科复合材料。如本文所用,术 语"修补物"是指在邻近牙齿放置前成型并聚合W用于最终用途的复合材料(例如,用作牙 冠、牙桥、镶面、嵌体、高嵌体等)。
[0334] 本文中所述待用作修复剂复合材料的组合物的典型施用过程通常包括W期望次 序的W下步骤:
[03巧].提供组合物,
[0336] .放置组合物与硬质牙组织,尤其是其表面接触,
[0337] .固化组合物,例如通过向组合物施加福射(例如,可见光)足W引发聚合过程的 时间(例如,约5s至约20s)。
[0338] 用于施加福射的合适的工具包括牙科固化灯。合适的牙科固化灯描述于例如US 2005/0236586中。该文献的内容W引用方式并入本文。合适的牙科固化灯还可例如W商品 名Elipar? S10(3M ESPE)商购获得。
[0339] 本文中所述的牙科组合物还可用于在患者口腔外制备牙科牙冠、牙桥、高嵌体或 嵌体。
[0340] 制备可通过所谓的构建性途径(即积聚途径)或通过所谓的破坏性途径(即机加工 或锐削途径)来进行。
[0341] 积聚途径可通过技术人员已知的任何方式执行,包括快速原型技术。
[0342] 快速原型技术包括喷墨印刷、3d印刷、自动诱注、分层物体制造、立体光照型技术、 光刻法或它们的组合。
[0343] 合适的过程的合适示例描述于例如US 2012/068388(3M)中。此参考文献的内容W 引用方式并入本文。
[0344] 机加工途径还可通过技术人员已知的任何方式执行,包括从牙科锐削巧料锐削出 期望的牙科修复物。
[0345]如果需要,牙科锐削巧料可附接到夹持装置。合适的夹持装置包括框架和残端或 忍轴。有时,如果将牙科锐削巧料放在盒中,那么对于储存或机加工来说夹持装置是所需 的。夹持装置通常有利于对牙科制品机加工,例如通过机加工装置或锐削装置。
[0;346]夹持装置的示例示出于US 2003/0132539、US 6,769,912和EP 0 455 854B1 中。运 些文献关于夹持装置(例如框架和残端或支撑体)的内容W引用方式并入本文并作为本发 明文本的一部分。
[0347] 将牙科锐削巧料固定到夹持装置可例如通过胶粘来实现。固定应使得牙科锐削巧 料可在锐床中加工。
[0348] 除胶粘外,用于附接夹持装置的其它方式包括粘结、螺纹连接和它们的组合。
[0349] 因此,本发明的另一个实施方案设及用于制备牙科锐削巧料的方法,该方法包括 W下步骤
[0350] -提供如本文中所述的牙科组合物,该牙科组合物处于其未固化状态,
[0351] -使牙科组合物固化或硬化W获得硬化的或固化的牙科组合物,
[0352] -任选将硬化的牙科组合物固定到夹持装置,
[0353] 牙科组合物W牙科锐削巧料的形状提供。
[0354] 牙科锐削巧料可通过将可固化牙科组合物放置到模具中之后进行固化步骤来制 备。
[0355] 用于制备牙科锐削巧料的另一个选项是应用积聚或层技术。在运种情况下,牙科 组合物通常W平坦的层的形式提供,该层是固化的并且将牙科组合物的另一个可固化层施 加在先前层的顶部,之后进行另一个固化步骤。重复运些步骤直到物体具有期望的大小。
[0356] 但是,本发明的另一个实施方案设及用于制备牙科修复物的方法,该方法包括W 下步骤
[0357] -提供如本文中所述的牙科锐削巧料,该牙科锐削巧料包含本文中所述的牙科组 合物,该牙科组合物处于其固化状态,
[0358] -机加工牙科锐削巧料W获得牙科修复物,该牙科修复物通常具有牙科牙冠、牙 桥、嵌体或镶面的形状。
[0359] 根据一具体实施方案,本文中所述的牙科组合物特征如下:
[0360] -由如W上文本中关于可聚合单体(1)所述的式表示的约1重量%至约75重量%的 量的一种或多种可聚合单体(1),
[0361] -选自福射固化引发剂或氧化还原固化引发剂的一种或多种引发剂,
[0362] -约20重量%至约95重量%的一种或多种二氧化娃或二氧化娃/氧化错填料。
[0363] 本发明的牙科组合物中使用的所有组分应该是充分生物相容的,即,在活组织中 该组合物不应产生有毒的、有害的或免疫学的应答。
[0364] 根据一个实施方案,本文中所述的牙科组合物不包含或基本上不包含W下组分中 的多个或所有:
[0365] 多于约5重量%或10重量%或20重量%的量的选自水或一种或多种醇(例如乙醇) 或它们的组合的一种或多种溶剂,重量%相对于整个组合物的重量。
[0366] 本文引用的专利公开说明书、专利文献和出版物的全部内容均W引用的方式全文 并入本文,如同每一个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下,对本 发明的各种修改和改变对本领域的技术人员将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了 对本发明的组合物的制造和用途W及本发明的方法的描述。本发明不限于本文所公开的实 施方案。本领域的技术人员将会知道在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多本 发明另选实施方案。
[0367]下列实施例用来说明本发明,而非限制本发明的范围。除非另外指明,否则所有的 份数和百分比均按重量计。
[。化引实施例
[0369]除非另外指明,所有份数和百分比都是按重量计,所有水为去离子水,并且所有分 子量均为重均分子量。此外,除非另外指明,否则所有实验均在环境条件(23°C;1013mbar) 下进行。此外,几乎所有方法步骤均在干燥空气的大气环境下进行:
[0巧0] 压缩强度UCS 1)
[0371]如果需要,可根据ISO 4049使用具有3mmx3mnDc5mm大小的试样进行压缩强度1的测 量。压缩强度1通常WMPa的形式给出。
[0;37。压缩强度2(CS 2)
[0373] 如果需要,可根据DIN 53454(IS0 9917 2001)使用具有4mm直径和8mm高度的圆柱 形试样进行压缩强度2的测量。压缩强度2通常WMPa的形式给出。
[0374] 塑
[0375] ^用组分的名称和/或结构在表1中给出。
[0376] 表 1
[0377]
[03则通用工序A:经由二径基苯(例如间苯二酪)或径烷基苯酪(例如酪醇巧圣基苯甲酸 (例如m皿)的酸化或经由径基苯甲酸(例女化皿)与面化的醇(例如3-氯-1 -丙醇)的二醇前体 (例如OR或E2T)的合成
[0389] 在回流下向对应的二径基苯或径烷基苯酪的水溶液和对应的面化的醇的水溶液 中添加碱性氨氧化物(例如化0H)或碱性碳酸盐(例如化2C03)的水溶液或氨水。任选地,合 成可在保护气体气氛(例如氮气)下进行。
[0390] 另选地,IPA或tBuOH可用作溶剂,并且碱性氨氧化物(例如K0H)或碱性碳酸盐(例 如Na2C03)固体可用作碱。
[0391] 另外,对于二径基苯或二氧基苯单醋(例如RAc)而言,后续的反应模式是可能的, 其中在第一反应步骤中,将一当量的碱和二分之一的面化的醇与二径基苯或二径基苯单醋 反应,并且之后在第二反应步骤中,将另一当量的碱和剩余一半的面化的醇反应(如果使用 二径基苯单体,那么在第一反应步骤之后,在发生第二反应步骤之前,不得不进行醋水解, 例如碱性醋水解)。
[0392] 在回流下揽拌过夜之后,将反应混合物冷却至室溫,并且对反应混合物进行提取 (例如MT肥或EA或MEK),如果使用了水作为溶剂。任选地,可按原样对反应混合物进行提取, 或可将有机相分离并且可仅对水相进行提取,然后将有机相与提取物合并。任选地,可将合 并的有机相用碱性(例如NaOH)水溶液和/或酸(例如肥S04)水溶液和/或水提取。
[0393] 如果将IPA或tBuOH用作溶剂,那么首先将反应混合物过滤W除去沉淀物,然后在 真空中汽提出溶剂,然后如上文所述用水提取残余物。
[0394] 如果将径基苯甲酸用作组成部分,那么首先将反应混合物用水性酸(例如H2S04) 酸化,然后如上文所述用水提取,W分离酸化产物径基烷氧基苯甲酸和/或亲核醋化产物径 基苯甲酸径基烷基醋。
[03M]任选地,将合并的有机相通过二氧化娃或氧化侣过滤,并且/或者用木炭揽拌,W 实现改良的脱色。在无水Na2S04上干燥并过滤之后,在真空中汽提出溶剂。
[0396]另选地,根据豪本-魏耳,有机化学方法,第VI/3卷第3部分,氧化物1,第4版,1965, 格奥尔格μ蒂梅出版社,斯图加特,第55页化ouben-Weyl ,Methoden der Organischen Chemie,Band VI/3Teil 3,Sauerstoffverbindungen 1,4.Auflage,1965,Georg Thieme Verlag,S化ttgad,p. 55)的所谓的碳酸盐方法的烧化反应,或根据豪本-魏耳,有机化学方 法,第VI/3卷第3部分,氧化物1,第4版,1965,格奥尔格μ蒂梅出版社,斯图加特,第59页 (Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Band VI/3Tei1 3, Sauerstoffverbindungen 1,4.Auflage,1965,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,p.59)的 单酷化或双酷化的二径基苯(例如RAc或RAc2)的脱酷烧化反应是可能的。
[0巧7]通用工序B:通过已经烷氧基化的二径基苯(例如乙氧基化的间苯二酪)与面化的 醇(例如3-氯-1 -丙醇)的酸化的二醇前体(例如0ER)的合成
[0398]在保护气体(例如氮气)气氛下,在高溫(例如80°C)下,向对应的已经烷氧基化的 二径基苯和对应的面化的醇的混合物中缓慢添加 KOtBu的例如THF或tBuOH的溶液。在揽拌 过夜之后,在高溫下将反应混合物冷却至室溫,将沉淀物通过过滤分离,并且在真空中从滤 液汽提出溶剂。任选地,可实现如通用工序A中所述通过水性处理进一步纯化此残余物。
[0巧9] 通用工序C:通过径基烷基苯酪(例如酪醇)与碳酸亚乙醋的酸化的乙氧基化的二 醇前体(例如ET)的合成
[0400] 向对应的径基烷基苯酪和碳酸亚乙醋的IPA或tBuOH的溶液中添加固体碱性氨氧 化物(例如K0H)或碱性碳酸盐(例如K2C03)或碱性叔下氧金属(例如KOtBu),并且在回流下 揽拌反应混合物过夜。任选地,合成可在保护气体气氛(例如氮气)下进行。
[0401] 将反应混合物冷却至室溫,在真空中汽提出溶剂,然后将残余物用水提取并如通 用工序A中所述进一步处理。任选地,分离的产物可通过使用水作为溶剂进行结晶来进一步 纯化。 陳]通用工序D:通过在开环下将二径基苯(例如4-叔下基儿茶酪)或径基烷基苯酪(例 如酪醇)或径基苯甲酸(例如mHB)或已经酸化的和/或亲核醋化的径基苯甲酸(例如OmHB)加 成到环氧树脂(例如GP或GM)的二醇前体(例如PGT)的合成
[0403] 基于溶剂的途径:在回流下,向对应的径基烷基苯酪(例如酪醇)和碱性氨氧化物 (例如化0H)或碱性碳酸盐(例如化2C03)或氨水的水溶液中添加环氧树脂(例如GP)。任选 地,合成可在保护气体气氛(例如氮气)下进行。任选地,合成可使用IPA或册tBu作为溶剂和 固体碱性氨氧化物(例如K0H)或碱性碳酸盐(例如K2C03)或碱性叔下氧金属(例如K0巧U)来 进行。在回流下揽拌过夜之后,将反应混合物冷却至室溫,并且对反应混合物进行提取并如 通用工序A中所述进一步处理。
[0404] 不含溶剂的途径:在揽拌下,向对应的二径基苯(例如4-叔下基儿茶酪)和环氧树 月旨(例如GMA)的混合物中添加催化剂(例如PPh3或TEA),并且将反应混合物升至高溫。任选 地,合成可在保护气体气氛(例如氮气)下进行。在高溫下揽拌过夜之后,将反应混合物冷却 至室溫,并且对反应混合物进行提取并如通用工序A中所述进一步处理。
[0405]任选地,分离的产物可通过使用水作为溶剂进行结晶或通过使用不同极性的有机 溶剂进行分级的后续有机-有机提取来进一步纯化。
[0総]通用工序E:二醇前体(例如OR)与不饱和酸(例如MA)的酸催化(例如MSA)醋化作用 [0407]向含对应的二醇前体的例如环己烧或己烧/甲苯混合物或环己烧/甲苯混合物中 添加 BHT、HQME、任选亚甲蓝和/或朋、催化剂(例如MSA)和不饱和酸(例如MA)。在回流下,使 用迪安斯塔克设备除去水。在反应完成之后,粗制反应混合物用4N化0田容液或2N化0H溶 液进行提取至少两次,然后用水洗涂至少一次,然后在无水化2S04上进行干燥。过滤之后, 任选将滤液通过碱性氧化侣过滤。将100-30化pm的BHT和100-30化pm的HQME添加至滤液。然 后将溶剂在真空中汽提,同时将空气鼓泡通入粗制样品。
[040引 邸P-MA(比较例1):
[0409]可商购获得的单体。
[04 …]0BP-MA(比较例2):
[04川根据DE 19 21 869,实施例11而合成。
[0412]邸-MA(比较例3):
[041;3] 根据通用工序E,将118.6g的ER、13.0g的MSA和150.3g的MA进行反应,W得到 148.2gW浅黄色油状物的形式的邸-MA,该油状物容易在室溫下结晶成无色固体(m.p.>60 °〇〇
[0414] 邸-MA(比较例4):
[0415] 根据通用工序E,将118.6g的EH、13 . Og的MSA和150.3g的MA进行反应,W得到 118.3g在合成之后立即W无色固体的形式的EH-MA(m.P.〉80°C)。
[0416] E4R-MA(比较例5):
[0417] 根据通用工序A,将51.Og的间苯二酪、47.7g的化OH和138.5g的2-(2-氯乙氧基)- 乙醇在200血的水中进行反应,W得到104.1g的E4R。根据通用工序E,将190.0g的E4R、12.3g 的MSA和171.4g的Μ进行反应,W得到238.9g的E4R-MA。
[0418] 〇R-MA(比较例6):
[0419] 根据通用工序A,将51.0g的间苯二酪、48.2g的化0H和105.1g的3-氯-1-丙醇在 200血的水中进行反应,W得到102.7g的OR。根据通用工序E,将180.Og的OR、13. Ig的MSA和 205.5g的MA进行反应,W得到288.3g W浅黄色油状物的形式的0R-MA,该油状物容易在室溫 下结晶成无色固体(m.p.〉30°C)。
[0420] E邸-MA(具有创造性的实施例1):
[0421] 根据通用工序A的后续反应模式,首先在40°C的反应溫度下将50.Og的间苯二酪、 27.5g的化0H和55.4g的2-氯-1-乙醇在155mL的水中反应过夜,然后在回流下添加 75. Og的 2-(2-氯乙氧基)-乙醇和溶解于44.4血水中的27.5g的NaOH,并且使反应混合物保持回流过 夜,W得到78.2g的邸R。根据通用工序E,将74. Og的E邸、5.20g的MSA和78.9g的MA进行反应, W得到1〇5.5旨的邸3-魁。
[04。] 0邸-MA(具有创造性的实施例2):
[0423] 根据通用工序B,将60.0g的乙氧基化的间苯二酪化R)、31.5g的3-氯-1-丙醇和 165.4g的1.7M M)tBu的THF溶液进行反应,W得到63.5g的0ER。根据通用工序E,将85. Og的 0邸、5.80g的MSA和85.7g的MA进行反应,W得到117.6g的0ER-MA。
[0424] 〇〇R-MA(具有创造性的实施例3):
[04巧]根据通用工序B,将20.0 g的0R、8.53g的3-氯-1-丙醇和88.4血的1M KOtBu的册tBu 溶液进行反应,W得到20.3g的00R。根据通用工序E,将17. Og的00R、1. lOg的MSA和15.知的 Μ进行反应,W得到23.2g的00R-MA。
[0426] 〇E2R-MA(具有创造性的实施例4):
[0427] 根据通用工序A,将51.0g的间苯二酪、47.7g的化0H、69.2g的2-(2-氯乙氧基)-乙 醇和51.5g的3-氯-1-丙醇在200mL的水中进行反应,W得到93.5g的0E2R。根据通用工序E, 将55. Og的0E2R、3.80g的MSA和55.4g的MA进行反应,W得到71.4g的0E2R-MA。
[04巧]H0R-MA(具有创造性的实施例5):
[0429] 根据通用工序A,将51.0g的间苯二酪、47.7g的化0H、75.9g的6-氯己醇和51.5g的 3-氯-1-丙醇在200mL的水中进行反应,W得到115.2g的H0R。根据通用工序E,将70.0g的 册R、4.67g的MSA和67.知的MA进行反应,W得到101.7g的册R-MA。
[0430] 册R-A(具有创造性的实施例6):
[0431] 根据通用工序E,将43.7g的册R、2.68g的MSA和35.2g的丙締酸(AA)进行反应,W得 至化4.8g的册R-A。
[0側 P0R-MA(具有创造性的实施例7):
[0433] 根据通用工序A,将51.0g的间苯二酪、47.7g的化0H、68.2g的5-氯己醇和51.5g的 3-氯-1-丙醇在200mL的水中进行反应,W得到85.?的P0R。根据通用工序E,将81.9g的P0R、 5.60g的MSA和83.2g的Μ进行反应,W得到119.8g的P0R-MA。
[0434] 〇E2C-MA(具有创造性的实施例8):
[0435] 根据通用工序A,将50.0 g的儿茶酪、49. Og的化0H、75. Og的2-(2-氯乙氧基)-乙醇 和51.5g的3-氯-1-丙醇在200mL的水中进行反应,W得到67.7g的0E2C。根据通用工序E,将 65. Og的0E2C、4.40g的MSA和65.5g的MA进行反应,W得到88.3g的0E2C-MA。
[04化]E4RE-MA(具有创造性的实施例9):
[0437] 根据通用工序A,将48.8g的1,3-二径基-4-乙基苯、64.0的K0H和113.2g的2-(2-氯 乙氧基)-乙醇在280mL的水中进行反应,W得到58.7g的E4RE。根据通用工序E,将57.6g的 E4RE、3.57g的MSA和47.3g的MA进行反应,W得到71.4g的E4RE-MA。
[0438] E4RH-MA(具有创造性的实施例10):
[0439] 根据通用工序A,将68.6g的1,3-二径基-4-己基苯、39.2的化0H和113.2g的2-(2- 氯乙氧基)-乙醇在275mL的水中进行反应,W得到llO.Og的E4畑。根据通用工序E,将107.0g 的E4畑、6.20g的MSA和74.6g的ΜΑ进行反应,W得到108.2g的E4畑-ΜΑ。
[0440] 〇re-ma(具有创造性的实施例η):
[0441 ] 根据通用工序Α,将49.6g的4-乙氧基间苯二酪、37.7g的化0Η和81.4g的3-氯-1-丙 醇在200mL的水中进行反应,W得到76.?的ORE。根据通用工序E,将72.?的0RE、5.00g的 MSA和73.5g的MA进行反应,W得到107.4g的0RE-MA。
[04创 0RH-MA(具有创造性的实施例12):
[0443] 根据通用工序A,将32.9g的4-己氧基间苯二酪、17.8g的化OH和37.7g的3-氯-1-丙 醇在130mL的水中进行反应,W得到39.8g的0畑。根据通用工序E,将39.8g的0RE、1.13g的 MSA和33.1g的MA进行反应,W得到54.8g的0RH-MA。
[0444] 0RH-MA(具有创造性的实施例13):
[0445] 根据通用工序C,将30.0g的4-叔下基儿茶酪、3.54g的K0H和47.7g的碳酸亚乙醋在 40g的IPA中进行反应,W得到46.5g的EBC。根据通用工序E,将46.0g的邸C、2.89g的MSA和 38.9g的Μ进行反应,W得到65.8g的邸C-MA。
[0446] E邸C-MA(具有创造性的实施例14):
[0447] 根据通用工序A的后续反应模式,首先在40°C的反应溫度下将37.?的4-叔下基儿 茶酪、13.5g的化0H和27.1g的2-氯-1-乙醇在128mL的水中反应过夜,然后在回流下添加 36.4g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇和溶解于22mL水中的13.5g的化0H,并且使反应混合物保持 回流过夜,W得到59.4g的邸BC。根据通用工序E,将59.4g的邸BC、3.77g的MSA和51.4g的MA 进行反应,W得到71.8g的邸BC-MA。
[044引 E4BC-MA(具有创造性的实施例15):
[0449] 根据通用工序A,将76.2g的4-叔下基儿茶酪、47.7的NaOH和138.5g的2-(2-氯乙氧 基)-乙醇在300血的水中进行反应,W得到124.9g的E4BC。根据通用工序E,将58.7g的E4BC、 3.50g的MSA和44.3g的Μ进行反应,W得到45.7g的E4BC-MA。
[0450] 0BC-MA(具有创造性的实施例16):
[0451 ] 根据通用工序A,将77.Og的4-叔下基儿茶酪、48.2的NaOH和105. Ig的3-氯-1-丙醇 在300mL的水中进行反应,W得到119.1g的0BC。根据通用工序E,将60.0g的0BC、3.91g的MSA 和54.9g的Μ进行反应,W得到81. Og的0BC-MA。
[0做]0E2BC-MA(具有创造性的实施例17):
[0453] 根据通用工序A,将69.6g的4-叔下基儿茶酪、45.3g的化細、67.地的2-( 2-氯乙氧 基)-乙醇和47.1g的3-氯-1-丙醇在275血的水中进行反应,W得到113.2g的0E2BC。根据通 用工序E,将56.7g的0E2BC、3.50g的MSA和46.9g的MA进行反应,W得到67.3g的0E2BC-MA。
[0454] BC-GMA(具有创造性的实施例18):
[0455] 根据通用工序D(不含溶剂的途径),在80°C的溫度下将50.Og的4-叔下基儿茶酪、 0.68g的TEA和85.5g的GMA进行反应,W得到 114.6g的BC-GMA。
[045引 PGT-AM(具有创造性的实施例19):
[0457] 根据通用工序D(基于溶剂的途径),将lOO.Og的酪醇、5.73g的化0H和lOS.Og的GP 在200mL的水中进行反应,W得到203.4g的粗制PGT。在重结晶之后,从水中收集到188.9g的 纯化PGT。根据通用工序E,首先将218.5g的纯化PGT和12.5g的MSA与68.5g的MA反应,然后与 82. Og的AA反应,W得到295.2g的PGT-AM。
[0側]ET-MA(具有创造性的实施例20):
[0459] 根据通用工序C,将lOO.Og的酪醇、7.02g的K0H和82.0g的碳酸亚乙醋在lOOg的IPA 中进行反应,W得到112.5g的粗制ET。在重结晶之后,从水中收集到74.5g的纯化ET。根据通 用工序E,将20.0 g的纯化ET、1.48g的MSA和23.6g的Μ进行反应,W得到33.2g的ET-MA。
[0460] E2T-MA(具有创造性的实施例21):
[0461 ] 根据通用工序A,将50.0 g的酪醇、44.9og的化0H和136.6g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇 在200mL的水中进行反应,W得到88. Ig的E2T。根据通用工序E,将60.Og的E2T、2.80g的MSA 和22.8g的Μ进行反应,W得到85.2g的E2T-MA。
[0462] 〇T-MA(具有创造性的实施例22):
[0463] 根据通用工序A,将40.0g的酪醇、19.7og的K0H和34.9g的3-氯-1-丙醇在40g的IPA 中进行反应,W得到49.7g的0T。根据通用工序E,将49.70g的0T、3.54g的MSA和54.知的MA进 行反应,W得到79.7g的0T-M。
[0464] MGT-MA(具有创造性的实施例23):
[0465] 根据通用工序D(基于溶剂的途径),将51.0g的酪醇、10.9mL的IMKOtBu的册tBu溶 液和46.?的GMA进行反应,W得到37.2g的粗制MGT。在使用甲苯/己烧混合物W及纯环己烧 和纯己烧进行分级的后续有机-有机提取W除去非所要的非极性非常强的副产物W及非所 要的极性非常强的副产物之后,收集到9.50g的纯化MGT-M。 隣]光固化单组分组合物的合成
[0467] -些合成的化合物用于制备一种(牙科)组合物。
[0468] 所制备和测试其机械性能的组合物在下文的表2中给出。在表2中,组分的值表示 对应的牙科制剂中各个组分的重量%。
[0側通用工序I:
[0470]在磁力揽拌和避光条件下,在不高于50°C的溫度下(取决于所使用单体的本征粘 度),将引发剂体系组分溶解在单体中。
[0471 ] 通用工序II:
[0472] 根据通用工序I,将引发剂体系组分溶解在单体中。在避光条件下并且使用双臂捏 合机,将填料与运种引发剂体系和单体的混合物分批混合。填料的量根据牙科组合物的期 望的处理特性来手动地确定。然后使用800mW面素固化光(3M ESPE Elipar? Trili曲t)对 牙科组合物进行光固化并且根据上文所列的对应测量方法进行测试。相应的值给出于表2 中。
[0473] 牙科组合物A和B包含组分CE1或CE2,但不包含根据本发明的化合物(A)。在W下表 2中,化合物(A)由组分IEUIE4和IE20表示。因此,牙科组合物A和B可被认为是比较例,然而 牙科组合物C至E可被认为是具有创造性的实施例。
[0474] 整
[04 巧]
[0476] 如可看到的,就压缩强度(CS 1)而言,包含根据本发明的化合物(A)的组合物相比 于不包含根据本发明的化合物(A)的组合物是优异的。
[0477] 化学固化两组分组合物的合成
[0478] -些合成的化合物用于制备一种(牙科)组合物。
[0479] 所制备和测试其机械性能的组合物在下文的表3、表4、表5和表6中给出。
[0480] 在表3和表4中,组分的值表示对应的牙科制剂中各个组分的重量%。在表5和表6 中,组分底料1至CAT的值表示对应的牙科制剂中各个组分的相对%。
[0481 ] 通用工序ΙΠ :
[0482] 在避光下,将表3和表4中所列的组分在Ξ臂实验室捏合机中混合。将残余的聚集 物在陶瓷Ξ漉磨机中匀化。
[0483] 通用工序IV:
[0484] 将表3和表4中所列的根据通用工序III所制成的糊剂填充到10:lSulzerMi邱acTM 药筒的相应隔室中。然后使用配备有静态揽拌器(SulzerMi邱ac公司)的Garant? II 10:1 药筒将材料施加到相应的金属模具中。在23°C下在塑料锥化ostaphan? RN75)和树脂玻璃 板之间在压力下进行固化持续化。然后除去按压、树脂玻璃板和锥,并且在36Γ下在去矿物 质水下使模具内的试样经受后固化持续23h。除去模具,之后立即进行测量。根据上文所列 的对应的测量方法对固化的试样进行测试。相应的值在表5和表6中给出。
[0485] 牙科组合物-碱1、碱2和碱3含有组分CE1、CE2或CE5,但不含有根据本发明的化合 物(A)。在W下表3和表4中,化合物(A)由组分^1、^2、^4、1616、1619和^20表示。因此,牙 科组合物-碱1、碱2和碱3可被认为是比较例,然而牙科组合物-碱4至碱9可被认为是具有创 造性的实施例。
[04化]整
[0491 ] 牙科组合物F、牙科组合物G和牙科组合物Η含有底料1、底料2、底料3和CAT,运些组 合物均具有根据现有技术的组分。牙科组合物I至牙科组合物Μ包含底料组分,包含根据本 发明的化合物(A),W及CAT组分,包含根据现有技术的组分。因此,牙科组合物I至牙科组合 物Μ可被认为是具有创造性的实施例。
[0492] 表 5
[0493]
[0496]如可看到的,就压缩强度(CS 2)而言,包含根据本发明的化合物(A)的组合物相比 于不包含根据本发明的化合物(A)的组合物是特别优异的。
【主权项】
1. 一种牙科组合物,其包含: -可聚合单体(1), -一种或多种引发剂组分, -多于约20重量%的量的一种或多种填料组分,重量%相对于所述组合物的全部重量, 所述可聚合单体(1)的特征在于式(I)其中: 8-04-[-0-8'-]3表示作为反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的键联的不对称单体主链, a = 0或 1, A选自:A总是以芳基-烷基醚的形式连接到B和/或B '上, B选自: *-( CH2) b_*、*-( CH2-CH2-O-CH2-CH2 )-*、*-( CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2 )-*、*_( CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH 2-CH2B总是以烷基酯的形式连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上, b = 2 至6,B ' 选自 *_ (CH2) b,-*、*- (CH2-CH2-O-CH2-CH2 B '总是以烷基酯的形式连接到所述(甲基)内筛K H目汉m王郡力、上, b' =2 至6, R=H、甲基, X选自H、甲基、乙基、己基、叔丁基, 表示所述单体的部分的那些一个或多个位点,其中所述部分键合到所述单体的另 一部分。2. 根据权利要求1所述的牙科组合物,所述可聚合单体(1)的特征在于式(Ia)或式(Ib) 其中:Β-0-Α-0-Β'为作为所述反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的键联的不对称单体主链, A选自A总是以芳基-烷基醚的形式连接到B和B '上, B选自: *-( CH2) b_*、*-( CH2-CH2-O-CH2-CH2 )-*、*-( CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2 )-*、*_( CH2-CH2-CH2- O-CH2-CH2-CH2:B总是以烷基酯的形式连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上, b = 2 至6, B ' 选自:*_ (CH2) b' -*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)B'总是以烷基酯的形式连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上, b' =2 至6, R=H、甲基, X = H、甲基、乙基、己基、叔丁基;或 其中: B-O-A为作为所述反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的键联的不对称单体主链, A洗自:A总是以芳基-烷基醚的形式连接到B上,并且总是以烷基酯的形式连接到所述(甲基) 丙烯酸酯反应性部分上, B选自:*- (CH2) b_*、*_( CH2-CH2-O-CH2-CH2) -*、 3总是以烷基酯 的形式连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上, b = 2 至6, R=H、甲基; 表示所述单体的部分的那些位点,其中所述部分键合到所述单体的另一部分。3. 根据权利要求1至2中任一项所述的牙科组合物,其特征在于以下特征中的至少一个 或所有: -所述可聚合单体(1)具有约300至约600的分子量, -所述可聚合单体(1)在23 tC下不硬化。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的牙科组合物,所述可聚合单体(1)选自以下单体 和它们的混合物由的一老· ·5. 根据权利要求1至4中任一项所述的牙科组合物,所述可聚合单体(1)选自以下单体 和它们的混合物中的一者:R总是独立地选自H和CH3。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的牙科组合物,所述引发剂选自辐射固化引发剂、 氧化还原固化引发剂、热固化引发剂和它们的组合。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的牙科组合物,其包含以下量的相应组分: -一种或多种可聚合单体(1):约1重量%至约75重量%, -一种或多种引发剂:约0.1重量%至约10重量%, -一种或多种填料:约20重量%至约90重量%。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的牙科组合物,其另外包含可聚合单体(2),所述可 聚合单体包含氨基甲酸酯部分。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的牙科组合物,其不包含高于约10重量%的量的一 种或多种溶剂。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的牙科组合物,粘合剂组合物在固化之前的特征 在于以下特征中的至少一个或所有: -粘度:在23°C下以100 Ι/s的剪切速率测量的约0.5Pa*s至约200Pa*s; -如果与水接触,pH值:约1至约9, -辐射固化或氧化还原固化, -储存稳定。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的牙科组合物,所述粘合剂组合物在固化之后的 特征在于以下特征: -根据IS O 4 0 4 9使用具有3 m m X 3 m m X 5 m m的维度的试样所测量的压缩强度:至少约 430MPa; -根据DIN 53454使用具有4mm直径和8mm高度的圆柱形试样所测量的牙科制剂的压缩 强度:至少约280MPa。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的牙科组合物,其特征如下: -由根据权利要求2至5中任一项所述的式表示的约1重量%至约75重量%的量的一种 或多种可聚合单体(1), -选自一种或多种辐射固化引发剂或一种或多种氧化还原固化引发剂的一种或多种引 发剂, -选自一种或多种二氧化硅或二氧化硅/氧化锆填料和它们的混合物的约20重量%至 约90重量%的量的一种或多种填料。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的牙科组合物,其以单部分体系或两部分体系的 形式提供。14. 根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物的用途,其用作或用于制备牙科填 充材料、牙冠和牙桥材料、嵌体、高嵌体、镶面或牙科铣削坯料。15. 根据权利要求1至13中所述的牙科组合物的用途,其用于通过应用快速原型技术来 制备牙科修复物,如牙科牙冠、牙桥、高嵌体或嵌体。
【文档编号】A61K6/083GK106029045SQ201580008747
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月18日
【发明人】A·埃克特, M·库布, B·哈伊兰德, M·克斯特尔, C·萨拉赫尔, K·德德, U·霍海塞尔, R·黑希特, H·罗尔, B·霍夫曼
【申请人】3M创新有限公司