一种表面设有纳米多孔银的基体、其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供一种表面设有纳米多孔银的基体、其加工方法及应用，所述基体表面可设有缓冲层；所述基体表面或所述缓冲层表面设有导电层；所述基体为泡沫镍、泡沫铜等金属材料或陶瓷、玻璃、PS、PET、PC、PMMA及其聚合物等非金属材料中的任一种；所述导电层为纳米多孔银。
【专利说明】
一种表面设有纳米多孔银的基体、其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种表面设有纳米多孔银的基板、其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 生物传感器技术是一个非常活跃的工程技术研究领域，它与生物信息学、生物芯 片、生物控制论、仿生学、生物计算机等学科一起处在生命科学和信息科学的交叉区域，是 发展生物技术必不可少的一种先进的检测与监控装置。生物医用电极作为一种能够有效地 将生物体电化学活动产生的离子电位转换成测量系统电子电位的传感器，广泛应用于现 代临床检测和生物医学测量。
[0003]生物医用电极作为测量系统最为关键核心部件之一，可以起到生物电信号的激 励、采集、传导等作用，但是由于生物电信号较弱，在多数情况下通常需要使用多个电极 来同时进行生物电信号的采集与分析。因此，对生物医用电极的灵敏度和导电性能提出了 很高的要求。
[0004] 为提高传感器的灵敏度，一般都会采用在传感器中负载敏感成分的方法，在这种 那个方法中，敏感成分负载量与传感器对目标气体的灵敏度呈正相关，为保证传感器的灵 敏度，需要在传感器表面上负载足量的敏感成分。但仅仅增加敏感成分的负载量，由于敏感 层比表面积的限定，负载的敏感成分难以与传感器检测的受体充分接触，实质上难以显著 提高传感器的灵敏度。而增加传感器的面积虽然可以一定程度上增加敏感层的负载量及接 触面积，但该做法一方面将增加传感器的体积，另一方面对传感器的灵敏度提升并不明显， 难以投入工业化生产中应用。同时现有技术当中，采用的是熔铸法的加工工艺实现，是将金 和另一种合金高温熔化形成合金，在腐蚀的溶液中去除另一种金属。但这种方法无法在陶 瓷、塑料等非金属表面上实现，局限性非常大。另外，形成的多孔银属也是块体的结构，不是 金属膜层的结构，相比于薄膜，块状的多孔银属块厚度大，极大的限制了传感器的应用。
[0005]
【发明内容】
[0006] 针对现有技术所存在的不足，本发明提供一种双面叉指电极及其加工方法和应 用。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种表面设有纳米多孔银的基 体，其特征在于，所述基体表面可设有缓冲层;所述基体表面或所述缓冲层表面设有导电 层;所述基体为泡沫镍、泡沫铜等金属材料或陶瓷、玻璃、PS、PET、PC、PMMA及其聚合物等非 金属材料中的任一种;所述导电层为纳米多孔银。当基板选用金属材料时，则无需在基板表 面设置缓冲层，直接电镀导电层；当基板选用非金属材料时，需先表面金属化基板形成缓冲 层，再电镀导电层，通过缓冲层增加基板与导电层的结合力。
[0008] 本发明开选用纳米多孔银作为导电层，当将该表面设有纳米多孔银的基板用于叉 指电极时，可增大电极与被测试物体的响应程度，从而提高传感器的灵敏度。由于银的导电 率高，且无毒，适宜作为人体电信号传感器使用，可以用作心电图，脑电图，肌电图的生物医 用电极材料使用，尤其适宜作为人体生物电信号检测的生物医用电极使用。
[0009] 所述导电层中设有反应孔;所述反应孔相互连通。
[0010] 本发明通过在基板表面修饰纳米多孔银层，通过反应孔之间相互贯通，为电解质 的流通提供了足够的空间，并通过多孔银层中的反应孔来增加比表面积，在不增加传感器 基板体积的前提下为敏感成分提供更多的附着位点，提高敏感成分的负载量以及敏感成分 的接触面积，最终可以大幅提升所制得的传感器的灵敏度，所述表面设有纳米多孔银的基 体非常适用于线路板、叉指电极当中。
[0011] 所述反应孔的直径为60-100nm;导电层的表面孔隙率为20%-50%。
[0012]所述导电层的厚度为的厚度为5-50μπι。
[0013] 进一步的，所述反应孔直径为60-80nm;所述导电层的表面孔隙率为30%-40%。特别 的，在此反应孔直径和表面孔隙率的范围下，可使基板表面可以负载尽可能多的敏感成分， 同时还可以避免孔隙率过高导致多孔银层的导电性能下降而引发信号衰减。
[0014] 所述缓冲层为Ti、Mo、W中的至少两种形成的合金层；所述基板的厚度为0.1-lmm，所述的缓冲层的厚度为5-50μηι。
[0015] 所述表面设有纳米多孔银的基体在25° C电路的表面电阻率值为1.60 X 10-8-2.20 ΧΙΟ-8Ω ·πι〇
[0016] 本发明还提供一种表面设有纳米多孔银的基体加工方法，应用于上述的表面设有 纳米多孔银的基体，其特征在于，所述表面设有纳米多孔银的基体加工方法包括： Sl:选择金属材料或非金属材质材质的材料作为基板，按照需求将基板裁成相应尺寸； S2:若基板材质为非金属材料，利用磁控溅射的方法，在非金属材质的基板表面镀上 Ti、Mo、W中的至少两种金属材料，形成缓冲层； S3:电镀银的合金到金属材料表面或所述缓冲层表面形成合金层，所述合金层中包括 至少一种稳定金属和至少一种活泼金属。所述合金层中的活泼金属应当是相对于稳定金属 具有较强还原性的金属，容易被氧化为金属离子而除去，如锌、锡、锆等。
[0017] S4:通过碱性试剂和氧化剂共同作用腐蚀除去所述合金层中的活泼金属，获得纳 米多孔银导电层。
[0018] 特别的，当基板的材质选用金属铜时，腐蚀工艺不仅会将金属层中的活泼金属腐 蚀，同时会将基体表面的铜一并腐蚀，获得多孔银的薄膜，漂浮在腐蚀试剂水面上。
[0019] 所述合金层为银锡合金层或银锌合金层或银锆合金层，其中活泼金属的含量为 20-50wt%;所述S4中除去所述合金层中的活泼金属是指用1.5-3M的碱性试剂和3-6M氧化试 剂除去所述合金层中的活泼金属。
[0020] 步骤S2中的磁控溅射方法具体为：溅射的靶材为高纯金属，金属的直径为25-45mm、厚度为3_6mm。革E和基板之间的距离为l〇 -16cm，工作气体为99. 99wt%的高纯氮气和 99. 99wt%的高纯氩气，分别使用质量流量计控制;基板在放入真空室之前，分别用丙酮、 酒精、去离子水超声清洗，溅射前将真空室气压抽到I X 1〇_6_4 X HT6Pa，并充入氩气预溅射 12-17min以清洗靶面。随后通入氮气，控制总溅射气压在I X 10_3-3 X 10_3 Pa，控制氮气与 氩气的比例为2:1，溅射功率控制在IKw-1.25Kw，溅射时间为0.5-1.5h。通过磁控溅射的方 法，可实现在非金属材质基板表面的金属化，有效解决了非金属材料难以作为传感器基板 应用到半导体元件中的问题，通过磁控溅射在非金属基板表面金属化，表面金属层能够与 非金属基板表面金属化层稳定结合，再通过常规电镀的方式即可实现非金属基板表面生成 金属导电层，加工工艺简单，效果好。
[0021] 与现有技术相比，本发明的优点在于： (1)本发明采用去合金法在基板表面制备纳米多孔银层，所获得的多孔银层与电极层 结合强度高，层间信号传递无延时、衰减等问题，反应孔分布均匀。
[0022] (2)本发明通过在线路板基体表面设置纳米多孔银层，可有效增加叉指电极的敏 感成分负载量，提高传感器的检测灵敏度。
[0023] (3)本发明针对非金属基板材料制造特点，结合现有的磁控溅射处理工艺的优势， 对非金属材质的基板实现表面金属化制备，能够在长时间内获得具有均匀的金属膜厚分布 的薄膜缓冲层，为传感器的优异特性奠定基础； (4) 本发明采用技术方案具有兼容性好、效率高、制造方便等特点，可以充分利用现有 的设备和资源，对从高分子聚合材料向传感器电极的发展具有重要意义； (5) 本发明通过在基板表面设置纳米多孔银膜，由于银的导电率高，且无毒，适宜作为 人体电信号传感器使用，尤其适宜作为人体生物电信号检测的生物医用电极使用。
【附图说明】
[0024]图1是本发明的剖视图； 图2是本发明的局部示意图。
【具体实施方式】
[0025] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照 附图和对比例，对本发明进一步详细说明。
[0026] 实施例1 本实施例提供一种表面设有纳米多孔银的基体，所述基体1表面设有导电层3;所述基 体为泡沫镍;所述导电层为纳米多孔银。
[0027]所述导电层中设有反应孔;所述反应孔相互连通。所述反应孔的直径为70nm;导电 层的表面孔隙率为35%。所述导电层的厚度为的厚度为ΙΟμπι。
[0028] 所述基板的厚度为0.1mm。
[0029] 所述表面设有纳米多孔银的基板在25° C电路的表面电阻率值为2.17 XHT8 Ω · m。
[0030] 实施例2 本实施例提供一种表面设有纳米多孔银的基体，所述基体1表面设有缓冲层2;所述缓 冲层2表面设有导电层3;所述基体为氧化铝陶瓷;所述导电层为纳米多孔银。
[0031] 所述导电层中设有反应孔;所述反应孔相互连通。所述反应孔的直径为80nm;导电 层的表面孔隙率为40%。所述导电层的厚度为的厚度为ΙΟμπι。
[0032] 所述缓冲层为Mo/W形成的合金层(Mo、W质量比为1:1);所述基板的厚度为0.48mm， 所述的缓冲层的厚度为15μπι。
[0033] 所述表面设有纳米多孔银的基板在25° C电路的表面电阻率值为1.99 XHT8 Ω · m。
[0034] 实施例3 本实施例提供一种表面设有纳米多孔银的基体，所述基体1表面设有导电层3;所述基 体为金属铜;所述导电层为纳米多孔银。
[0035]所述导电层中设有反应孔;所述反应孔相互连通。所述反应孔的直径为60nm;导电 层的表面孔隙率为30%。所述导电层的厚度为的厚度为ΙΟμπι。
[0036] 所述基板的厚度为0.48mm。
[0037] 所述表面设有纳米多孔银的基板在25° C电路的表面电阻率值为2.13 XHT8 Ω · m。
[0038] 实施例4 本实施例提供一种表面设有纳米多孔银的基体，所述基体1表面设有导电层3;所述基 体为泡沫镍;所述导电层为纳米多孔银。
[0039]所述导电层中设有反应孔;所述反应孔相互连通。所述反应孔的直径为70nm;导电 层的表面孔隙率为35%。所述导电层的厚度为的厚度为20μπι。
[0040] 所述基板的厚度为0.88 mm。
[0041 ] 所述表面设有纳米多孔银的基板在25° C电路的表面电阻率值为2.17 XHT8 Ω · m。
[0042] 实施例5 本实施例提供一种表面设有纳米多孔银的基体，所述基体1表面设有缓冲层2;所述缓 冲层2表面设有导电层3;所述基体为氧化铝陶瓷;所述导电层为纳米多孔银。
[0043] 所述导电层中设有反应孔;所述反应孔相互连通。所述反应孔的直径为80nm;导电 层的表面孔隙率为35%。所述导电层的厚度为的厚度为ΙΟμπι。
[0044] 所述缓冲层为Mo/W形成的合金层(Mo、W质量比为1:1);所述基板的厚度为0.88mm， 所述的缓冲层的厚度为ΙΟμπι。
[0045] 所述表面设有纳米多孔银的基板在25° C电路的表面电阻率值为1.95 XHT8 Ω · m。
[0046] 实施例6 本实施例提供一种表面设有纳米多孔银的基体，所述基体1表面设有导电层3;所述基 体为金属铜;所述导电层为纳米多孔银。
[0047]所述导电层中设有反应孔;所述反应孔相互连通。所述反应孔的直径为60nm;导电 层的表面孔隙率为30%。所述导电层的厚度为的厚度为20μπι。
[0048] 所述基板的厚度为0.48mm。
[0049] 所述表面设有纳米多孔银的基板在25° C电路的表面电阻率值为2.12 XHT8 Ω · m。
[0050] 实施例7 本实施例提供一种表面设有纳米多孔银的基体，所述基体1表面设有导电层3;所述基 体为泡沫镍;所述导电层为纳米多孔银。
[0051] 所述导电层中设有反应孔;所述反应孔相互连通。所述反应孔的直径为60nm;导电 层的表面孔隙率为40%。所述导电层的厚度为的厚度为ΙΟμπι。
[0052] 所述基板的厚度为0.38 mm。
[0053] 所述表面设有纳米多孔银的基板在25° C电路的表面电阻率值为2.19 XHT8 Ω · m。
[0054] 实施例8 本实施例提供如实施例1所述的一种表面设有纳米多孔银的基体加工方法，应用于上 述的表面设有纳米多孔银的基体，其特征在于，所述表面设有纳米多孔银的基体加工方法 包括： Sl:选择泡沫镍材料作为基板，按照需求将基板裁成相应尺寸； S2:电镀银镍合金到金属材料表面形成合金层； S3:通过碱性试剂和氧化剂共同作用24h，腐蚀除去所述合金层中的活泼金属镍，获得 纳米多孔银导电层。
[0055]所述合金层为厚度为IOum的银锡合金层，其中活泼金属的含量为30wt%;所述S4中 除去所述合金层中的活泼金属是指用2M的碱性试剂和5M氧化试剂除去所述合金层中的活 泼金属。
[0056] 实施例9 本实施例提供如实施例3所述的一种表面设有纳米多孔银的基体加工方法，应用于上 述的表面设有纳米多孔银的基体，其特征在于，所述表面设有纳米多孔银的基体加工方法 包括： Sl:选择金属铜作为基板，按照需求将基板裁成相应尺寸； S2:电镀银镍合金到金属材料表面形成合金层； S3:通过碱性试剂和氧化剂共同作用腐蚀除去所述合金层中的活泼金属，获得纳米多 孔银导电层。
[0057]所述合金层为厚度为IOum的银锡合金层，其中活泼金属的含量为50wt%;所述S4中 除去所述合金层中的活泼金属是指用2M的碱性试剂和5M氧化试剂除去所述合金层中的活 泼金属。
[0058] 实施例10 本实施例提供如实施例1所述的一种表面设有纳米多孔银的基体加工方法，应用于上 述的表面设有纳米多孔银的基体，其特征在于，所述表面设有纳米多孔银的基体加工方法 包括： Sl:选择泡沫镍材料作为基板，按照需求将基板裁成相应尺寸； S2:电镀银镍合金到金属材料表面形成合金层； S3:通过碱性试剂和氧化剂共同作用24h，腐蚀除去所述合金层中的活泼金属镍，获得 纳米多孔银导电层。
[0059]所述合金层为厚度为IOum的银锡合金层，其中活泼金属的含量为20wt%;所述S4中 除去所述合金层中的活泼金属是指用2M的碱性试剂和5M氧化试剂除去所述合金层中的活 泼金属。
[0060] 实施例11 本实施例提供如实施例2所述的一种表面设有纳米多孔银的基体加工方法，应用于上 述的表面设有纳米多孔银的基体，其特征在于，所述表面设有纳米多孔银的基体加工方法 包括： SI:选择氧化铝陶瓷材料作为基板，按照需求将基板裁成相应尺寸； S2:利用磁控溅射的方法，在非金属材质的基板表面镀上Mo、W两种金属材料，形成缓 冲层； S3:电镀银的合金所述缓冲层表面形成合金层，所述合金层中包括银和锡两种材料； S4:通过碱性试剂和氧化剂共同作用腐蚀除去所述合金层中的活泼金属锡，获得纳米 多孔银导电层。
[0061]所述合金层为厚度为IOum的银锡合金层，其中活泼金属的含量为35wt%;所述S4中 除去所述合金层中的活泼金属是指用2M的碱性试剂和5M氧化试剂除去所述合金层中的活 泼金属。
[0062] 步骤S2中的磁控溅射方法具体为:溅射的靶材为高纯金属，金属的直径为35mm、 厚度为5mm。靶和基板之间的距离为13cm，工作气体为99. 99wt%的高纯氮气和99. 99wt% 的高纯氩气，分别使用质量流量计控制;基板在放入真空室之前，分别用丙酮、酒精、去离子 水超声清洗，派射前将真空室气压抽到2\10呻 &，并充入氩气预溅射151^11以清洗靶面。随 后通入氮气，控制总溅射气压在I X KT3 Pa，控制氮气与氩气的比例为2:1，溅射功率控制在 l.lKw，溅射时间为lh。
[0063] 对比例1 本实施例提供一种陶瓷基板叉指电极，该叉指电极从下往上依次为:基板、缓冲层和导 电层;其中，所述基板材料为陶瓷;所述的导电层为Cu。
[0064] 所述缓冲层为Mo、W中形成的合金层(Mo、W质量比为1:1);所述基板的厚度为 0.48mm，所述的缓冲层的厚度为50μηι ;所述的导电层的厚度为45μηι。
[0065] 所述陶瓷基板叉指电极在25° C电路的表面电阻率值为1.38 X HT5 Ω · m。
[0066] 对比例2 本实施例提供一种铜基板的叉指电极，该叉指电极从下往上依次为:基板和导电层;所 述的导电层为锌。
[0067]所述基板的厚度为0.48mm，所述的导电层的厚度为60μηι。
[0068] 所述陶瓷基板叉指电极在25° C电路的表面电阻率值为2.66 XHT6 Ω ·πι。
[0069] 实验例1 在叉指电极表面覆盖上用于加测葡萄糖浓度的敏感层（由公开号为1116604的中国发 明专利所公开）。检测各实施例和对比例对葡萄糖浓度的检出限和灵敏度。其结果如表1所 不。
[0070] 表1各实施例和对比例对葡萄糖浓度的检出限和灵敏度检测结果
实验例2 层间结合强度测试。采用GB/T 5270-2005对缓冲层与导电层、缓冲层与基板间或导电 层与基板间的结合强度进行测试。
[0071] 对电极单体进行热震实验(30(TC)，观察表面形态，其结果如表2所示。
[0072] 耒?!由极里优拽震走骀)耒而开彡杰观容结里
以上为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为 对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发 明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的 保护范围。
【主权项】
1. 一种表面设有纳米多孔银的基体，其特征在于，所述基体（1)表面可设有缓冲层(2); 所述基体(1)表面或所述缓冲层(2)表面设有导电层(3);所述基体为泡沫镍、泡沫铜等金属 材料或陶瓷、玻璃、PS、PET、PC、PMMA及其聚合物等非金属材料中的任一种;所述导电层为纳 米多孔银。2. 根据权利要求1所述表面设有纳米多孔银的基体，其特征在于，所述导电层中设有 反应孔;所述反应孔相互连通。3. 根据权利要求1所述表面设有纳米多孔银的基体，其特征在于，所述反应孔的直径 为60-100nm;导电层的表面孔隙率为20%-50%〇4. 根据权利要求1任一项所述表面设有纳米多孔银的基体，其特征在于，所述导电层 的厚度为的厚度为5-50μπι。5. 根据权利要求1-4所述的表面设有纳米多孔银的基体，其特征在于:所述反应孔直径 为60-80nm;所述导电层的表面孔隙率为30%-40%。6. 根据权利要求1所述表面设有纳米多孔银的基体，其特征在于，所述缓冲层为 Ti、Mo、W中的至少两种形成的合金层;所述基板的厚度为0.1-lmm，所述的缓冲层的厚度为 5-50ym〇7. 根据权利要求1所述表面设有纳米多孔银的基体，其特征在于，所述表面设有纳米 多孔银的基体在25° C电路的表面电阻率值为1.60 X 10_8-2.20 X 10_8 Ω · m。8. -种表面设有纳米多孔银的基体加工方法，应用于如权利要求1至7中任意一项所 述的表面设有纳米多孔银的基体，其特征在于，所述表面设有纳米多孔银的基体加工方法 包括： S1:选择金属材料或非金属材质材质的材料作为基板，按照需求将基板裁成相应尺寸； S2:若基板材质为非金属材料，利用磁控溅射的方法，在非金属材质的基板表面镀上 Ti、Mo、W中的至少两种金属材料，形成缓冲层； S3:电镀银的合金到金属材料表面或所述缓冲层表面形成合金层，所述合金层中包括 至少一种稳定金属和至少一种活泼金属； S4:通过碱性试剂和氧化剂共同作用腐蚀除去所述合金层中的活泼金属，获得纳米多 孔银导电层。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述合金层为银锡合金层或银锌合金层或 银锆合金层，其中活泼金属的含量为20_50wt%;所述S4中除去所述合金层中的活泼金属是 指用1.5-3M的碱性试剂和3-6M氧化试剂除去所述合金层中的活泼金属。10. 根据权利要求8的一种表面设有纳米多孔银的基体加工方法，其特征在于，步骤S2 中的磁控派射方法具体为:派射的祀材为高纯金属，金属的直径为25-45mm、厚度为3-6mm; 靶和基板之间的距离为l〇_16cm，工作气体为99. 99wt%的高纯氮气和99. 99wt%的高纯 氩气，分别使用质量流量计控制;基板在放入真空室之前，分别用丙酮、酒精、去离子水超声 清洗，溅射前将真空室气压抽到1乂1(^ 6-4\1(^叩&，并充入氩气预溅射12-171^11以清洗靶 面;随后通入氮气，控制总溅射气压在1 X 10-3-3Χ 1(T3 Pa，控制氮气与氩气的比例为2:1， 溅射功率控制在lKw-1.25Kw，溅射时间为0.5-1.5h。
【文档编号】A61B5/0408GK106073761SQ201610365588
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月28日
【发明人】黄兴桥, 崔皓博
【申请人】惠州市力道电子材料有限公司