一种含八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷的低收缩齿科复合树脂及其制备方法
【专利摘要】一种含八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷的低收缩齿科复合树脂及其制备方法属于齿科修复用领域。所述的复合树脂包括树脂基质、八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷、引发剂体系及硅烷化微米二氧化硅。其特征在于引入液态环己烷环氧基笼型倍半硅氧烷，其结构中环状单体的阳离子开环聚合，使其不仅具有超高的疏水性而且具备超低的聚合收缩，能够达到降低材料聚合收缩、提高力学性能等目的。将各组分搅拌均匀，得到未固化的复合树脂，之后经过超声分散、真空除气泡、倒入模具、可见光固化等步骤即可得到收缩齿科复合树脂。本方法使用的八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷与甲基丙烯酸酯类基体有较好的相容性，有望改善Silorane树脂必须配合独立的粘结系统，不能广泛应用于临床的问题。
【专利说明】
一种含八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷的低收缩齿科复合树 脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及牙科修复材料领域，具体涉及一种含有机-无机多官能反应性纳米单 体八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷的齿科修复用光固化树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，齿科修复领域常用的修复材料为光固化复合树脂，其较比传统的银汞合金， 具有良好的美观性能、与牙齿的粘接性能、治疗时的微创性和便利的操作性。市场上成熟的 商业化齿科修复材料已经得到较好的应用，但树脂聚合时的体积收缩和收缩应力会导致树 脂与牙齿界面的微渗漏或粘结无效，继而导致继发龋的发生，使其较难用于大面积缺损修 复。降低聚合收缩，提高机械性能是口腔树脂修复领域咨待解决的重点问题之一。
[0003] 国内外学者针对现有的问题进行了大量的研究，主要包括甲基丙烯酸酯类单体的 优化以及其他树脂单体的开发、无机填料的表面功能化与尺寸优化等。在研究中发现，功能 单体与常规口腔复合树脂共聚可以有效改善树脂的收缩性，但往往会造成力学等基本性能 降低。其原因主要在于常规功能单体的反应基团数目较少一般为1-2个、反应活性较低，与 树脂基质单体难以产生良好共聚，两者间交联程度不足。而有机-无机纳米材料POSS具有独 特的分子结构，由内部无机硅氧核心、外围以共价键相连的有机基团组成，是真正意义上具 有有机-无机杂化结构的纳米材料。其无机硅-氧核心笼型结构，具有良好的机械性能。外围 的有机基团具有极高的可设计性和反应性，可以通过聚合引入高分子基体，制得三维新型 有机-无机复合材料。前期研究发现POSS可以有效改善复合树脂的耐磨性、表面硬度、韧性 等机械性能，另外，POSS还可降低树脂的聚合收缩率和应力。在以往研究中，POSS多作为无 机填料以固态粉末的形式添加到树脂基体中，由于POSS为纳米尺寸材料容易团聚，在以往 的实际操作中常引入溶剂帮助分散，这就会造成溶剂去除不完全，材料毒性不符合临床应 用标准等问题。
[0004] 3M ESPE的科学家发明了Silorane化学反应，与传统的二甲基丙烯酸酯类单体相 比，Si Iorane不仅具有超高疏水性而且具备超低收缩率，这是由于Si Iorane化学结构中，环 状单体的开环结合，使得体积收缩率降到最低，而在甲基丙烯酸树脂中，线性单体的聚合通 常会导致非常大的体积收缩。3M ESPE制备的Filtek? P90树脂正是基于这一发明技术，该 树脂的收缩率小于1%，但Filtek? P90树脂必须配合独立的粘结系统，该粘结系统并不适 用于其他树脂，因而在市场上不能广泛推广。
[0005] 本发明通过合成与Silorane官能团相同，化学结构相类似的液态多官能反应性纳 米单体八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷，其与甲基丙烯酸酯类基体有较好的相容性，且制 备的材料具有较高的聚合收缩性能，有望改善SiIorane树脂必须配合独立的粘结系统，不 能广泛应用于临床的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种收缩率低、力学性能优异、吸水值溶解值低的齿科修 复用光固化树脂及其制备方法，从而满足临床齿科修复要求。
[0007] 为达到上述目的，本发明的技术解决方案为：
[0008] 1、一种低收缩齿科修复用光固化树脂，包括树脂基体、八环己烷环氧烷笼型倍半 硅氧烷、引发剂体系及硅烷化微米二氧化硅，各组分质量含量分别为:树脂基体29 %-35 %、 八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷2%_8%、引发剂体系3%、硅烷化微米二氧化硅60%。
[0009] 2、所述树脂基体以双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)为主单体，以二甲基 丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)为稀释剂；其中主单体与稀释剂的重量比为7 : 3，其结构式分别 为：
[0010]
[0011] 3、所述的八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷为液态。其结构式为：
[0012]
[0013] 4、所述的引发剂体系为三元引发剂体系，包含可见光敏剂和电子供体化合物组、 光致酸性化合物，可见光敏剂为樟脑醌（CQ)，电子供体化合物为对二甲氨基苯甲酸乙酯 (EDAB)，光致酸性化合物为六氟碘酸二苯基碘鑰盐(PI)，其中可见光光敏剂、电子供体化合 物、光致酸性化合物重量比为:1:1:1。
[0014] 5、所述的硅烷化微米二氧化硅为硅烷化处理过的微米二氧化硅微球，其粒径为3-7以111，添加重量比为60%。
[0015] 6、所述复合树脂的制备方法为:将树脂基体、八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷、弓丨 发剂体系及硅烷化微米二氧化硅共混搅拌均匀，得到未固化的复合树脂，之后经过超声分 散、真空除气泡、倒入模具、可见光固化即可得到收缩齿科复合树脂。
[0016] 7、所述的可见光为蓝光，波长为430-490nm。
[0017] 8、所述光固化时间为20-180s。
[0018] 分别采用如下方法测试本发明的效果：
[0019] (1)聚合收缩率:根据IS03521-1999《塑料、饱和聚酯和环氧树脂体积的总收缩量 的测定》中的有关规定，采用比重瓶法测出材料光固化前、光固化后的密度P，用以下计算树 脂的体积收缩率A V% :
[0020] 么￥% = (1-卩固化前/^固化后）\1〇〇%
[0021] (2)挠曲强度:根据ISO 4049-2001《牙科学聚合物基充填、修复和粘固材料》中的 有关规定，采用三点弯曲试验方法测量材料烧曲强度，试样为25_ X 2_ X 2mm的长方体。 [0022] (3)压缩强度:通过压缩试验测试材料压缩强度，试样为直径10mm，高IOmm的圆柱 体。
[0023] (4)邵氏硬度HD:通过邵氏硬度计测试测试材料硬度。
[0024] (5)吸水值与溶解值:参照医药行业标准YY1042-2003,根据质量变化测试材料的 吸水值及溶解倌，用以下公式计算吸水倌Wsd与溶解倌Wsl:
[0025]
[0026] Hi1:浸泡之前的恒定质量 [0027] m2:浸泡7d后的质量 [0028] m3:浸泡7d后经干燥后的恒定质量
[0029] V:试件的精确体积
[0030] 本发明与现有技术相比，其特点和有益效果在于：
[0031] 1、本发明使用的笼型倍半硅氧烷为液态八环己烷环氧烷POSS对比之前研究中的 固态粉末状P0SS，其与复合树脂有较好的相容性，不需引入溶剂即可达到较好的分散效果， 使材料具有较好的生物性能。
[0032] 2、本发明中使用POSS的化学结构与聚合收缩小于1 %的Silorane相类似，且能与 传统甲基丙烯酸酯类树脂基质良好的配合使用，能在保持Silorane结构聚合收缩优势的同 时，解决其不适用于传统甲基丙烯酸酯类树脂的问题，能较好的推广使用。
[0033] 3、本发明的复合树脂表现出优异的综合性能，聚合收缩率低、力学性能佳、吸水值 溶解值低。
【具体实施方式】
[0034]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下列举实例对本发明进 行进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，所述的实例仅仅用于帮助理解本发明，并 不用于限定本发明。
[0035] 实施例1:
[0036] 1、制备八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷：
[0037] (1)在500mL圆底烧瓶中加入41 · OmL的四甲基氢氧化铵(TMAH)，50 · 96mL甲醇，15mL 水，在冰浴中搅拌，然后加入22mL四乙氧基硅烷(TE0S)，室温下搅拌24h;
[0038] (2)将此混合物在冰浴条件下，逐滴加入到另一个IL的三口烧瓶中（瓶内已加入 500mL正己烷及42.9mL二甲基氯硅烷(DMCS)，该混合物在室温下搅拌3h;
[0039] (3)用梨形漏斗分液，取上层液体旋蒸，抽滤，用甲醇清洗3次，得白色粉末固体，干 燥，即得到二甲基硅烷基笼形倍半硅氧烷；
[0040] (4)在IOOmL三口烧瓶中加入20mL无水甲苯，2. Og二甲基硅烷基笼形倍半硅氧烷， 搅拌5min，加入2g 1,2-环氧4-乙烯基环己烧，加入0.1 g钼(O)-1,3-二乙烯基-1，1,3,3-四 甲基二硅氧烷络合物Pt (dvs)。在55 °C下搅拌、反应4h;
[0041 ] (5)冷却，加入干活性炭，搅拌51^11后;混合物通过0.45以111的聚四氟乙烯膜，过滤到 IOOmL茄形瓶中，旋蒸，除溶剂得到不透明的粘性液体，即为八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧 烷。
[0042] 2、制备硅烷化微米二氧化硅：
[0043] (1)将微米级二氧化硅置于100 °C真空烘箱中干燥24h;
[0044] (2)称取干燥粉体IOg置于500mL单口烧瓶中，依次加入IOOmL环己烷、I. ImL γ -甲 基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（Y_MPS)、0.51mL正丙胺，
[0045] (3)混合液先超声IOmin后，再于室温下搅拌30min，然后于60°C油浴锅中搅拌反应 0.5h；
[0046] (4)将反应液倒入旋转蒸发装置中在60°C的条件下减压旋蒸，待溶剂被蒸出后将 温度调至95°C，进一步旋蒸45min;
[0047] (5)最后将所得的白色粉末置于80°C真空烘箱内干燥18h，即得到硅烷化的微米级 二氧化硅。
[0048] 3、按重量比7:3将双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均匀形成树脂基体备用；
[0049] 4、量取15.2g树脂基体于50mL烧杯中，加入0.Sg八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷， 搅拌均匀，超声〇.5h;
[0050] 5、加入0.4g樟脑醌(CQ)、0.4g对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰盐(PI)，避光搅拌均匀，避光超声2h;
[0051 ] 6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入树脂中，避光搅拌，使硅烷化微米二氧 化硅与树脂充分润湿；
[0052] 7、将复合树脂避光搅拌均匀后，避光超声2h;
[0053] 8、真空除气泡、倒入模具、蓝光固化60s后即可得到复合树脂材料；
[0054] 9、对材料进行聚合收缩率、力学性能、吸水溶解性能测试。
[0055] 实施例2:
[0056] 1、制备八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷：
[0057]制备方法同实施例1;
[0058] 2、制备硅烷化微米二氧化硅：
[0059] 制备方法同实施例1;
[0060] 3、按重量比7:3将双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯（BiS-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均匀形成树脂基体备用；
[0061 ] 4、量取14.4g树脂基体于50mL烧杯中，加入1.6g八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷， 搅拌均匀，超声〇.5h;
[0062] 5、加入0.4g樟脑醌(CQ)、0.4g对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰盐(PI)，避光搅拌均匀，避光超声2h;
[0063] 6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入树脂中，避光搅拌，使硅烷化微米二氧 化硅与树脂充分润湿；
[0064] 7、将复合树脂避光搅拌均匀后，避光超声2h;
[0065] 8、真空除气泡、倒入模具、蓝光固化100s后即可得到复合树脂材料；
[0066] 9、对材料进行聚合收缩率、力学性能、吸水溶解性能测试。
[0067] 实施例3:
[0068] 1、制备八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷：
[0069]制备方法同实施例1;
[0070] 2、制备硅烷化微米二氧化硅：
[0071]制备方法同实施例1;
[0072] 3、按重量比7:3将双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均匀形成树脂基体备用；
[0073] 4、量取13.6g树脂基体于50mL烧杯中，加入2.4g八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷， 搅拌均匀，超声〇.5h;
[0074] 5、加入0.4g樟脑醌(CQ)、0.4g对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰盐(PI)，避光搅拌均匀，避光超声2h;
[0075] 6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入树脂中，避光搅拌，使硅烷化微米二氧 化硅与树脂充分润湿；
[0076] 7、将复合树脂避光搅拌均匀后，避光超声2h;
[0077] 8、真空除气泡、倒入模具、蓝光固化60s后即可得到复合树脂材料；
[0078] 9、对材料进行聚合收缩率、力学性能、吸水溶解性能测试。
[0079] 实施例4:
[0080] 1、制备八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷：
[0081] 制备方法同实施例1;
[0082] 2、制备硅烷化微米二氧化硅：
[0083]制备方法同实施例1;
[0084] 3、按重量比7:3将双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均匀形成树脂基体备用；
[0085] 4、量取12.Sg树脂基体于50mL烧杯中，加入3.2g八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷， 搅拌均匀，超声〇.5h;
[0086] 5、加入0.4g樟脑醌(CQ)、0.4g对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰盐(PI)，避光搅拌均匀，避光超声2h;
[0087] 6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入树脂中，避光搅拌，使硅烷化微米二氧 化硅与树脂充分润湿；
[0088] 7、将复合树脂避光搅拌均匀后，避光超声2h;
[0089] 8、真空除气泡、倒入模具、蓝光固化60s后即可得到复合树脂材料；
[0090] 9、对材料进行聚合收缩率、力学性能、吸水溶解性能测试。
[0091 ]齿科复合树脂材料组分及各组分含量(wt% )
【主权项】
1. 一种低收缩齿科修复用光固化树脂，包括树脂基体、八环己烧环氧烧笼型倍半娃氧 烧、引发剂体系及硅烷化微米二氧化娃，各组分质量含量分别为:树脂基体29%-35%、八环 己烧环氧烧笼型倍半硅氧烷2%-8%、引发剂体系3%、硅烷化微米二氧化娃60%。2. 如权利要求1所述的低收缩齿科修复用光固化树脂，其特征在于，所述的树脂基体W 双酪A-甲基丙締酸缩水甘油醋为主单体，W二甲基丙締酸Ξ甘醇醋为稀释剂;其中主单体 与稀释剂的重量比为7:3。3. 如权利要求1所述的低收缩齿科修复用光固化树脂，其特征在于，所述的八环己烧环 氧烧笼型倍半硅氧烷为液态，其结构式如下：4. 如权利要求1所述的低收缩齿科修复用光固化树脂，其特征在于，所述的引发剂体系 为Ξ元引发剂体系，包含可见光敏剂和电子供体化合物组、光致酸性化合物，可见光敏剂为 精脑酿，电子供体化合物为对二甲氨基苯甲酸乙醋，光致酸性化合物为六氣舰酸二苯基舰 鐵盐，其中可见光光敏剂、电子供体化合物、光致酸性化合物重量比为1:1:1。5. 如权利要求1所述的低收缩齿科修复用光固化树脂，其特征在于，所述的硅烷化微米 二氧化娃为硅烷化处理过的微米二氧化娃微球，其粒径为3-7WI1。6. 如权利要求1所述的低收缩齿科修复用光固化树脂，其特征在于，所述的制备过程为 将树脂基体、八环己烧环氧烧笼型倍半硅氧烷、引发剂体系及硅烷化微米二氧化娃共混揽 拌均匀，得到未固化的复合树脂，之后经过超声分散、真空除气泡、倒入模具、可见光固化得 到收缩齿科复合树脂。7. 如权利要求6所述的低收缩齿科修复用光固化树脂，其特征在于，所述的可见光为蓝 光，波长为430-490nm。8. 如权利要求6所述的低收缩齿科修复用光固化树脂，其特征在于，所述光固化时间为 60-100s〇
【文档编号】A61K6/087GK106074181SQ201610440574
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】李齐方, 张宏婷, 周政
【申请人】北京化工大学