医用器材表面涂覆用的亲水润滑涂层溶液的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于医用器材的水性亲水润滑涂层溶液的制备方法，将亲水润滑性聚合物牢牢地锚固在医用器材表面，耐擦拭的同时降低摩擦系数也产生了超润滑作用。本发明首先合成具有三维体型结构的水性聚氨酯，然后通过嵌段共聚反应键合具有交联结构的聚乙烯基吡咯烷酮类亲水润滑物质获得微凝胶水分散体，最后加入多功能助剂制备用于医用器材的亲水润滑涂层溶液。所述亲水润滑涂层具有以下优点：⑴涂层为水分散性，绿色环保。⑵湿摩擦系数低，耐擦拭性优异可重复循环使用多次。⑶溶出率极低。⑷简单的短时间热固化工艺就能涂覆在器材表面，适应面广，粘附性强。
【专利说明】
医用器材表面涂覆用的亲水润滑涂层溶液的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于医用新材料技术领域，涉及一种医用器材表面涂覆用的亲水润滑涂层 溶液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着当今世界医疗技术的无创化、微创化发展趋势，使介入治疗技术获得了极其 广泛的应用和稳定的增长趋势。因此，介入医用器材作为一种新兴的诊疗设备已广泛的应 用于临床治疗各个领域。介入医用器材包括穿刺探头、穿刺针、导丝、导管、导管鞘、支架、球 囊、弹簧圈等。由于介入医用器材需要进入人体并沿体管腔(如血管、气管、胆管等)前进到 病变部位直接进行诊疗，其在管腔中运动时不能对管壁和血细胞等组织造成大的损伤，要 求可灵活地操作介入器械在管腔中的运动。因此，对介入医用器材进行表面改性，以显著改 善材料与人体器官官腔的生物相容性、增加介入导管的润滑性、提高导管的抗细菌黏附能 力、提高支架的抗组织增生性能等就显得极其重要。
[0003] 为了实现这些临床需求，在医疗器材上涂覆亲水性润滑涂层是一种非常重要的方 法。如导尿管、血管导管、导丝支架的插入和更换，因表面亲水润滑性涂层的存在，从而降低 了表面和血管壁之间的摩擦、提高了生物相容性，使医生治疗更容易操作。在临床应用时， 患者痛感急剧降低，而且也大大减少了血管壁破损的风险。此外，当导管用于与血液接触 时，亲水性润滑涂层有助于降低血栓形成的机率。
[0004] 能满足临床应用的亲水润滑涂层必须具备以下三个特征： ⑴、与医用器材表面粘附性好，不易脱落。
[0005] ⑵、湿摩擦系数低，且能循环使用多次，耐擦拭。
[0006] ⑶、生物相容性好，在体内无毒副产物释放。
[0007] 目前，主流的用于医用器材表面的亲水润滑涂层可分为两类： ⑴、将聚乙烯醇、质酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、壳聚糖、聚氧乙烯醚 等亲水润滑性聚合物、聚氨酯基或丙烯酸基胶粘剂，复合为均匀溶液，通过热固化的作用在 医用器材表面形成一层涂层，将亲水润滑性高分子粘接在医用器件表面，耐擦拭的同时降 低摩擦系数产生超润滑作用。
[0008]⑵、对亲水润滑性聚合物进行分子结构的修饰，同时通过涂覆前预处理工艺，如表 面蚀刻、UV照射等，使医用器材表面和亲水润滑性聚合物生成了化学键桥的作用，从而使功 能性聚合物不易从医用器件表面脱附，发挥稳定的亲水润滑作用。
[0009]但是，这些方法都有不同的缺陷。如采用将胶粘剂和亲水润滑聚合物复合的方法， 因仅仅是简单的物理混合，容易导致亲水润滑聚合物被水或体液浸脱，使整个涂层被破坏， 仅能使用寥寥数次，而且在体内会有较多的物质溶出影响病人的健康。或者有些涂层产品 为了提高耐擦拭性，而使用了较多的胶粘剂物质，但是却使润滑降低摩擦的效果大打折扣， 也达不到临床使用的要求。而且，较多的产品使用了大量溶剂，并不环保，加工环境恶劣，危 害性高。如美国专利US20090048537使用了聚乙烯基吡咯烷酮K90作为亲水润滑组分，然后 与作为粘接剂的硝基纤维素用溶剂溶解后混合获得涂层，并不能使耐擦拭性能提高。
[0010]同时，采用uv照射的方法虽然一定程度上在满足耐擦拭性要求的同时实现亲水润 滑效果，但通常这类产品要求严格的预处理(如超声洗净器件表面、无氧环境照射）、复杂的 工艺设备，带来了额外的成本支出；涂覆医用器材时工艺较为复杂，成本较高。如中国专利 CN104177641A，首先将聚氯乙烯材料用臭氧、离子溅射和UV照射的方法预处理，然后无氧情 况下嫁接反应l_36h，最后还要充分洗涤，此工艺繁琐，实用性不高。
[0011]因此，如何解决上述问题，是本领域技术人员着重要研究的内容。
【发明内容】
[0012] 为克服上述现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种医用器材表面涂覆用的 亲水润滑涂层溶液的制备方法;该制备方法制成涂层溶液的加工工艺简单，可在医用器件 表面形成耐擦拭、亲水润滑效果突出的涂层，且可多次循环使用、溶出物低、生物相容性好。
[0013] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种医用器材表面涂覆用的亲水润 滑涂层溶液的制备方法，包括下述的步骤： 第一步、制备1000份水性聚氨酯:将105-182份的聚醚二元醇和50-120份聚醚三元醇的 混合物，在60-80 °C下于l_2h内均匀滴入含有45-101份的多异氰酸酯、42-150份溶剂的反应 容器中，再加入4-15份离子型基团化合物进行离子化反应1-2h;接着加入0.5-2份的扩链剂 进行扩链反应15_30min，然后加入6-25份的含羟基不饱和单体反应1-2h;最后降温到50°C 以下用3-8.5份成盐剂中和;将500-700份水加入此溶液进行乳化获得水性聚氨酯； 第二步、制备1000份体型结构微凝胶水分散体:将60-120份的乙烯基吡咯烷酮、0.8-10 份的交联剂、1.8-10份的还原性引发剂以及20-80份水混合均匀得到第一混合溶液;另外， 将1.8-10份的氧化性引发剂和20-45份水混合均匀得到第二混合容易，然后将所述第一混 合溶液和所述第二混合溶液在60-80 °C于2-4h内同时缓慢均匀的滴加于94-442份第一步中 制备好的水性聚氨酯和450-800份水的混合物中，滴加完毕后保温反应2h，获得微凝胶水分 散体； 第三步、制备亲水润滑涂层溶液:将100-500份第二步中制得的微凝胶水分散体、50-150份相容剂，0. 5-1.5份润湿剂、1-2份pH调节剂以及340-800份水混合搅拌均匀制得澄清 溶液，然后用5000目滤网过滤所述澄清溶液，获得亲水润滑涂层溶液。
[0014] 上述技术方案中，相关内容解释如下： 1、上述方案中，所述的多异氰酸酯为4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸 酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0015] 2、上述方案中，所述的聚醚二元醇为分子量为100(^/111〇1、200(^/1]1〇1、300(^/1]1〇1 的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种以上任意比例的混合物;优先选用分 子量2000 g/mol的聚氧化丙烯二醇和分子量2000的聚四氢呋喃二醇。聚氧化丙烯二醇和聚 四氢呋喃二醇均具有良好的生物相容性而且不易水解。所述聚醚三元醇为分子量为3000g/ mol、6000g/mol的聚氧化丙稀三醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0016] 3、上述方案中，所述的离子型基团化合物为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁 酸或者两者的混合物。
[0017] 4、上述方案中，所述的含羟基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙 烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0018] 5、上述方案中，所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸 酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。其特征是水溶性、低毒。
[0019] 6、上述方案中，所述的还原性引发剂为抗坏血酸，所述氧化性引发剂为双氧水。其 质量比为1:0.75-1:1，特点是反应完后对人体完全无毒。
[0020] 7、上述方案中，所述的相容剂为丙酮、丁酮、二丙酮醇或四氢呋喃中的一种或两种 以上任意比例的混合物。
[0021] 8、上述方案中，所述的润湿剂为司盘、吐温、低分子聚乙二醇、卵磷脂、胆留醇或海 藻酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0022] 9、上述方案中，所述的pH调节剂为HEPES缓冲溶液、TES缓冲溶液或MOPS缓冲溶液 中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。
[0023] 10、上述方案中，所述的份数均为质量份。
[0024] 11、上述方案中，所述的成盐剂为三乙胺、三甲胺、三乙醇胺、三正丁胺、质量浓度 为50%的氢氧化钾水溶液或质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液中的一种以及它们的混合物； 优先选用质量浓度为50%的氢氧化钾水溶液、质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液。
[0025] 12、上述方案中，所述的扩链剂为1，4_丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6_己 二醇或环己烷二甲醇中的一种或两种以上任意比例的混合物;优先选择1，4_ 丁二醇、乙二 醇。
[0026] 13、上述方案中，所述的溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、N，N_二甲基甲酰胺，N-甲基 吡咯烷酮等，以及它们的混合物;优先选择丙酮和丁酮。
[0027] 14、上述方案中，所述微凝胶的水分散体为网络半互穿聚合物水分散体。
[0028] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是： 1、本发明所制备的用于医用器材的水性亲水润滑涂层溶液，只需先将器材表面简单的 洗净干燥，采用浸涂、喷涂的方法，然后60°C热固化10_20min就能在器材表面形成牢固的亲 水润滑涂层。其性能上具有如下的优点： ⑴涂层为水分散性，绿色环保。
[0029]⑵湿摩擦系数低，耐擦拭性优异可重复循环使用多次，湿摩擦系数〈0.1。
[0030] ⑶溶出率极低，水溶液中浸泡90天后，质量损失率〈0.5%。
[0031]⑷简单的短时间热固化工艺就能涂覆在器材表面，适应面广，粘附性强，可胜任聚 氯乙烯、聚氨酯、硅胶、不锈钢材质制作的医用器材。
[0032] 2、本发明包括了水性亲水润滑涂层的核心组分一一三维体型结构亲水润滑微凝 胶的水分散体的合成方法、以及与多功能助剂复合制备涂层溶液的方法。
[0033]水性亲水润滑涂层溶液的核心组分为发挥亲水润滑作用的活性物质以及将其锚 固在器材表面的化合物。本发明的技术特征就在于独创性的合成了一种呈三维体型结构、 亲水润滑微凝胶的水分散体，然后通过与多功能助剂复合制备出了具有临床实际应用效果 的亲水润滑涂层溶液。通过体形交联结构，将亲水润滑涂层溶液(亲水性聚合物)牢牢地锚 固在器材表面，耐擦拭的同时降低摩擦系数也产生了超润滑作用。这种以化学键连接的具 体型结构的亲水润滑微凝胶的水分散体不同于简单的将亲水润滑聚合物、胶粘剂等物理混 合；由于成为了一个整体的分子结构，所以能够发挥更强大的效果。本发明设计并合成的具 有三维体型结构的亲水润滑微凝胶的水分散体是以水性交联结构的聚氨酯类物质为锚固 组分，然后通过嵌段共聚反应键合具有交联结构的聚乙烯基吡咯烷酮类亲水润滑物质而获 得的。本发明的多功能助剂主要包括润湿剂、PH调节剂和相容剂。
[0034] 3、本发明通过两步反应合成具有三维体型结构的亲水润滑微凝胶的水分散体。首 先合成了一种分子链段中带不饱和基团和微交联结构的水性聚氨酯类物质，将其作为锚固 组分;然后，引入乙烯基吡咯烷酮单体、不饱和多官能度交联剂进行共聚，获得了以聚乙烯 基吡咯烷酮类物质为亲水润滑组分的具有三维体型结构的亲水润滑微凝胶的水分散体。
[0035] 制备水性聚氨酯时，异氰酸酯基团与羟基(包括了聚醚多元醇、扩链剂、成盐剂、带 羟基不饱和单体)的摩尔比为NC0/0H=1.1-1.02。水性聚氨酯的质量浓度为25%-40%。
[0036] 在微凝胶的水分散体中，聚乙烯基吡咯烷酮类固体物质与聚氨酯类固体物质的质 量比为0.5-1.5。
[0037] 制备微凝胶的水分散体时，为了降低残余引发剂对人体的影响，使用了安全无毒 的抗坏血酸-双氧水的氧化/还原体系引发聚合，对人体无害。微凝胶的水分散体浓度为 10%-25%〇
[0038] 为了更好的适应医用器材基面，使涂层与基材粘附更牢固，在亲水润滑涂层配方 中，除了以微凝胶的水分散体为主体外，还使用了相容剂、润湿剂、PH调节剂。其中润湿剂、 pH调节剂均为生物相容性。
[0039] 在本发明中，首先制备微交联的水性聚氨酯，同时在链段末端引入不饱和基团；第 二步用聚乙烯基吡咯烷酮的单体化合物与其共聚，并且同时也进行微交联处理。这样，就能 够让两种呈三维体型结构的聚合物的分子链段以化学键的形式形成三维体型结构，同时具 有水分散性。
【具体实施方式】
[0040] 以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明 书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0041] 实施例中所用的主要原材料牌号、缩写及生产厂家如表1所示，其余原材料为容易 购买的通用化学品。
[0042] 表1主要原材料牌号、缩写及生产厂家
实施例一： 第一步，1000份水性聚氨酯的制备：（NC0/0H=1.08)将135份的DL-1000 D和70份MN-3050DF的混合物，在60°C下于Ih内均匀滴入含有75份MDI、80份丙酮的反应容器中；滴加完 毕后再加入2，2-二羟甲基丁酸10.5份进行离子化反应2h;接着加入0.8份1，4-丁二醇进行 扩链反应15min，然后加入6份丙烯酸羟乙酯反应lh。最后降温到50°C以下用5.7份50%的氢 氧化钠溶液中和，将617份水加入此溶液中进行乳化获得不饱和单体封端的水性聚氨酯，质 量浓度为30%。
[0043]第二步，1000份三维体型结构微凝胶的水分散体的制备（聚乙烯基吡咯烷酮类固 体物质与水性聚氨酯固体物质的质量比为0.5):将60份乙烯基吡咯烷酮、0.8份的N, N-亚甲 基双丙烯酰胺、1.8份的抗坏血酸、20份水混合均匀；另外将1.8份的双氧水、20份水混合均 匀。然后将此两种混合溶液在60 °C于2h内同时缓慢均匀的滴加于442份第一步中已制备好 的水性聚氨酯、453.6份水的混合物中，滴加完毕后保温反应2h获得网络半互穿结构聚合物 水分散体(即微凝胶的水分散体）。水分散体质量浓度20%。
[0044] 第三步，1000份亲水润滑涂层溶液的制备:将250份第二步中获得的网络半互穿聚 合物水分散体，100份丙酮，1份司盘80，1份HEPES缓冲溶液，648份水搅拌均匀为澄清溶液， 然后用5000目滤网过滤获得涂层溶液。
[0045] 实施例二： 第一步，1000份水性聚氨酯的制备：（NC0/0H=1.02)将182份的PolyTHF 1000和86份MN-3050DF的混合物，在70°C下于2h内均匀滴入含有101份MDI、42份丙酮的反应容器中；滴加完 毕后再加入2,2_二羟甲基丁酸15份进行离子化反应Ih;接着加入2份乙二醇进行扩链反应 30min，然后加入10份丙烯酸羟乙酯反应2h。最后降温到50°C以下用8份50%的氢氧化钠溶液 中和，将554份水加入此溶液中进行乳化获得不饱和单体封端的水性聚氨酯，质量浓度为 40% 〇
[0046] 第二步，1000份三维体型结构微凝胶的水分散体的制备（聚乙烯基吡咯烷酮类固 体物质与水性聚氨酯固体物质的质量比为1):将120份乙烯基吡咯烷酮、2份的N，N-亚甲基 双丙烯酰胺、4份的抗坏血酸、50份水混合均匀；另外将5份的双氧水、30份水混合均匀。然后 将此两种混合溶液在60°C于2h内同时缓慢均匀的滴加于314份第一部中已制备好的水性聚 氨酯、475份水的混合物中，滴加完毕后保温反应2h获得网络半互穿结构聚合物水分散体。 水分散体质量浓度25%。
[0047]第三步，1000份亲水润滑涂层溶液的制备:将150份第二步中获得的网络半互穿聚 合物水分散体，50份丁酮，0.5份吐温80，2份TES缓冲溶液，797.5份水搅拌均匀为澄清溶液， 然后用5000目滤网过滤获得涂层溶液。
[0048] 实施例三： 第一步，1000份水性聚氨酯的制备：（NC0/0H=1.1)将105份的PolyTHF 2000和50份MN-3050DF的混合物，在80°C下于2h内均匀滴入含有60份IPDI、60份丁酮的反应容器中；滴加完 毕后再加入2,2_二羟甲基丙酸10份进行离子化反应2h;接着加入1份乙二醇进行扩链反应 15min，然后加入20份丙烯酸羟丙酯反应2h。最后降温到50 °C以下用8.5份50%的氢氧化钾溶 液中和，将685.5份水加入此溶液中进行乳化获得不饱和单体封端的水性聚氨酯，质量浓度 为 25%。
[0049] 第二步，1000份体型结构微凝胶的水分散体的制备（聚乙烯基吡咯烷酮类固体物 质与水性聚氨酯固体物质的质量比为1.5):将100份乙烯基吡咯烷酮、5份的N，N-亚甲基双 丙烯酰胺、8份的抗坏血酸、80份水混合均匀；另外将9份的双氧水、40份水混合均匀。然后将 此两种混合溶液在70°C于3h内同时缓慢均匀的滴加于225份第一步中已制备好的水性聚氨 酯、533份水的混合物中，滴加完毕后保温反应2h获得网络半互穿结构聚合物水分散体。水 分散体质量浓度15%。
[0050] 第三步，1000份亲水润滑涂层溶液的制备:将100份第二步中获得的网络半互穿聚 合物水分散体，80份二丙酮醇，1.5份聚乙二醇400，1份MOPS缓冲溶液，817.5份水搅拌均匀 为澄清溶液，然后用5000目滤网过滤获得涂层溶液。
[0051 ] 实施例四： 第一步，1000份水性聚氨酯的制备：（NC0/0H=1.05)将170份的DL-2000D和120份 V0RAN0L CP 6055的混合物，在80°C下于Ih内均匀滴入含有45份IPDI、150份丁酮的反应容 器中；滴加完毕后再加入2，2-二羟甲基丙酸4份进行离子化反应2h;接着加入1份乙二醇进 行扩链反应30min，然后加入8份丙烯酸羟丙酯反应lh。最后降温到50°C以下用3份50%的氢 氧化钾溶液中和，将499份水加入此溶液中进行乳化获得不饱和单体封端的水性聚氨酯，质 量浓度为35%。
[0052]第二步，1000份体型结构微凝胶的水分散体的制备（聚乙烯基吡咯烷酮类固体物 质与水性聚氨酯固体物质的质量比为1.5):将60份乙烯基吡咯烷酮、3份的N，N-亚甲基双丙 烯酰胺、3份的抗坏血酸、20份水混合均匀；另外将4份的双氧水、20份水混合均匀。然后将此 两种混合溶液在80 °C于4h内同时缓慢均匀的滴加于94份第一步中已制备好的水性聚氨酯、 796份水的混合物中，滴加完毕后保温反应Ih获得网络半互穿结构聚合物水分散体。水分散 体质量浓度10%。
[0053]第三步，1000份亲水润滑涂层溶液的制备:将500份第二步中获得的网络半互穿聚 合物水分散体，150份四氢呋喃，1份卵磷脂，1份TES缓冲溶液，348份水搅拌均匀为澄清溶 液，然后用5000目滤网过滤获得涂层溶液。
[0054] 实施例五： 第一步，1000份水性聚氨酯的制备：（NC0/0H=1.06)将144份的DL-1000 D和72份VORANOL CP 6055的混合物，在60°C下于2h内均匀滴入含有94份MDI、80份丙酮的反应容器中；滴加完 毕后再加入2,2_二羟甲基丙酸12份进行离子化反应2h;接着加入0.5份丙二醇进行扩链反 应15min，然后加入25份丙烯酸羟丙酯反应2h。最后降温到50°C以下用7份50%的氢氧化钠溶 液中和，将565.5份水加入此溶液中进行乳化获得不饱和单体封端的水性聚氨酯，质量浓度 为 35%。
[0055]第二步，1000份体型结构微凝胶的水分散体的制备（聚乙烯基吡咯烷酮类固体物 质与水性聚氨酯固体物质的质量比为1):将80份乙烯基吡咯烷酮、10份的EGDMA-200、10份 的抗坏血酸、30份水混合均匀；另外将10份的双氧水、30份水混合均匀。然后将此两种混合 溶液在80°C于4h内同时缓慢均匀的滴加于285份第一步中已制备好的水性聚氨酯、545份水 的混合物中，滴加完毕后保温反应Ih获得网络半互穿结构聚合物水分散体。水分散体质量 浓度20%。
[0056]第三步，1000份亲水润滑涂层溶液的制备:将350份第二步中获得的网络半互穿聚 合物水分散体，100份四氢呋喃，1.5份胆留醇，1.5份HEPES缓冲溶液，547份水搅拌均匀为澄 清溶液，然后用5000目滤网过滤获得涂层溶液。
[0057]实施例六： 第一步，1000份水性聚氨酯的制备：（NC0/0H=1.09)将133份的DL-3000D和80份MN-3050DF的混合物，在70 °C下于Ih内均匀滴入含有60份MDI、120份丙酮的反应容器中；滴加完 毕后再加入2，2-二羟甲基丁酸8份进行离子化反应Ih;接着加入1.6份丁二醇进行扩链反应 15min，然后加入15份丙烯酸羟乙酯反应1.5h。最后降温到50 °C以下用4.4份50%的氢氧化钠 溶液中和，将578份水加入此溶液中进行乳化获得不饱和单体封端的水性聚氨酯，质量浓度 为 35%。
[0058]第二步，1000份体型结构微凝胶的水分散体的制备（聚乙烯基吡咯烷酮类固体物 质与水性聚氨酯固体物质的质量比为1.2):将72份乙烯基吡咯烷酮、5份的EGDMA-200、5份 的抗坏血酸、25份水混合均匀；另外将6份的双氧水、45份水混合均匀。然后将此两种混合溶 液在60°C于3h内同时缓慢均匀的滴加于227份第一步中已制备好的水性聚氨酯、615份水的 混合物中，滴加完毕后保温反应2h获得网络半互穿结构聚合物水分散体。水分散体质量浓 度 15%〇
[0059]第三步，1000份亲水润滑涂层溶液的制备:将250份第二步中获得的网络半互穿聚 合物水分散体，80份二丙酮醇，1份海藻酸钠，2份HEPES缓冲溶液，667份水搅拌均匀为澄清 溶液，然后用5000目滤网过滤获得涂层溶液。
[0060] 对比例： 为了更好的说明本发明的优点，按照实施例一的方法分别合成了完全相同配方的水性 聚氨酯和聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，然后用物理混合的方法将两者混合起来获得混合溶 液。最后按照相同的配方以此混合溶液为核心配制亲水润滑涂层溶液。由于合成水性聚氨 酯和聚乙烯基吡咯烷酮时都是单独合成，所以并没有形成网络互穿结构，只是简单的无序 混合状态。
[0061 ] 水性聚氨酯的制备：（NC0/0H=1.08)将135份的DL-1000D和70份MN-3050DF的混合 物，在60°C下于Ih内均匀滴入含有75份MDI、80份丙酮的反应容器中；滴加完毕后再加入2， 2-二羟甲基丁酸10.5份进行离子化反应2h ;接着加入O . 8份I，4-丁二醇进行扩链反应 15min，然后加入6份丙烯酸羟乙酯反应lh。最后降温到50°C以下用5.7份50%的氢氧化钠溶 液中和，将617份水加入此溶液中进行乳化获得不饱和单体封端的水性聚氨酯，质量浓度为 30% 〇
[0062]聚乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液的合成:将60份乙烯基吡咯烷酮、0.8份的N，N_亚 甲基双丙烯酰胺、1.8份的抗坏血酸、20份水混合均匀；另外将1.8份的双氧水、20份水混合 均匀。然后将此两种混合溶液在60°C于2h内同时缓慢均匀的滴加于453.6份水中，滴加完毕 后保温反应2h获得聚乙烯基吡咯烷酮聚合物的水溶液。
[0063]将442份水性聚氨酯和558份聚乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液在室温下搅拌为澄 清均匀溶液(聚乙烯基吡咯烷酮类固体物质与水性聚氨酯固体物质的质量比为0.5)，此混 合溶液质量浓度20%。。
[0064] 1000份亲水润滑涂层的制备:将上述的250份质量浓度为20%的混合溶液，100份丙 酮，1份司盘80，1份HEPES缓冲溶液，648份水搅拌均匀为澄清溶液，然后用5000目滤网过滤 获得涂层溶液。
[0065] 应用实例 将实施例一至实施例六以及对比例中制备的涂层溶液按照如下方法涂覆在直径为 0.46mm、60cm长的聚氯乙稀导尿管上。
[0066]涂覆方法:将导管表面用乙醇和洁净水洗净后彻底干燥。然后将导管竖立着完全 浸入装满了亲水润滑涂层溶液的容器中，完全浸入并保持IOs后，快速完全拉提出液面。待 无液滴滴落后，在60°C鼓风烘箱中干燥20min。
[0067]测试方法:将涂覆涂层后的导管在37°C生理盐水环境中浸泡不同时间。然后洗净 导管并干燥，测试不同浸泡时间的湿摩擦系数、水接触角。
[0068]同时，通过在模具流延后室温干燥的方法，将涂层溶液制成0.5mm厚、5 X 5cm尺寸 的膜。将其在37°C生理盐水环境中浸泡不同时间，洗净后干燥后测试不同浸泡时间的质量 损失率。
[0069]相关数据见表2.可见实施例1-6制备的涂层效果明显优于对比例，而且亲水润滑 效果和耐擦拭性能优异。
[0070] 表2.测试对比数据
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此 技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举 凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的 一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种医用器材表面涂覆用的亲水润滑涂层溶液的制备方法，其特征在于包括下述的 步骤： 第一步、制备1000份水性聚氨酯:将105-182份的聚醚二元醇和50-120份聚醚三元醇的 混合物，在60-80 °C下于l_2h内均匀滴入含有45-101份的多异氰酸酯、42-150份溶剂的反应 容器中，再加入4-15份离子型基团化合物进行离子化反应1-2h;接着加入0.5-2份的扩链剂 进行扩链反应15_30min，然后加入6-25份的含羟基不饱和单体反应1-2h;最后降温到50°C 以下用3-8.5份成盐剂中和;将500-700份水加入此溶液进行乳化获得水性聚氨酯； 第二步、制备1000份体型结构微凝胶水分散体:将60-120份的乙烯基吡咯烷酮、0.8-10 份的交联剂、1.8-10份的还原性引发剂以及20-80份水混合均匀得到第一混合溶液;另外， 将1.8-10份的氧化性引发剂和20-45份水混合均匀得到第二混合容易，然后将所述第一混 合溶液和所述第二混合溶液在60-80 °C于2-4h内同时缓慢均匀的滴加于94-442份第一步中 制备好的水性聚氨酯和450-800份水的混合物中，滴加完毕后保温反应2h，获得微凝胶水分 散体； 第三步、制备亲水润滑涂层溶液:将100-500份第二步中制得的微凝胶水分散体、50-150份相容剂，0. 5-1.5份润湿剂、1-2份pH调节剂以及340-800份水混合搅拌均匀制得澄清 溶液，然后用5000目滤网过滤所述澄清溶液，获得亲水润滑涂层溶液。2. 根据权利要求1所述的医用器材表面涂覆用的亲水润滑涂层溶液的制备方法，其特 征在于:所述的多异氰酸酯为4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种 或两种以上任意比例的混合物。3. 根据权利要求1所述的医用器材表面涂覆用的亲水润滑涂层溶液的制备方法，其特 征在于:所述的聚醚二元醇为分子量为1000g/mol、2000 g/mol、3000g/mol的聚氧化丙稀二 醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种以上任意比例的混合物;所述的聚醚三元醇为分子量 为3000g/mol、6000g/mol的聚氧化丙稀三醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。4. 根据权利要求1所述的医用器材表面涂覆用的亲水润滑涂层溶液的制备方法，其特 征在于:所述的离子型基团化合物为2,2_二羟甲基丙酸、2,2_二羟甲基丁酸或者两者的混 合物。5. 根据权利要求1所述的医用器材表面涂覆用的亲水润滑涂层溶液的制备方法，其特 征在于:所述的含羟基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲 基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。6. 根据权利要求1所述的医用器材表面涂覆用的亲水润滑涂层溶液的制备方法，其特 征在于:所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两 种以上任意比例的混合物。7. 根据权利要求1所述的医用器材表面涂覆用的亲水润滑涂层溶液的制备方法，其特 征在于:所述的还原性引发剂为抗坏血酸，所述氧化性引发剂为双氧水。8. 根据权利要求1所述的医用器材表面涂覆用的亲水润滑涂层溶液的制备方法，其特 征在于:所述的相容剂为丙酮、丁酮、二丙酮醇或四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的 混合物。9. 根据权利要求1所述的医用器材表面涂覆用的亲水润滑涂层溶液的制备方法，其特 征在于:所述的润湿剂为司盘、吐温、低分子聚乙二醇、卵磷脂、胆留醇或海藻酸钠中的一种 或两种以上任意比例的混合物。10.根据权利要求1所述的医用器材表面涂覆用的亲水润滑涂层溶液的制备方法，其特 征在于:所述的pH调节剂为HEPES缓冲溶液、TES缓冲溶液或MOPS缓冲溶液中的任意一种或 两种以上任意比例的混合物。
【文档编号】A61L31/14GK106075602SQ201610462688
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】唐文睿, 武迪蒙, 江时喜
【申请人】苏州海泰原新材料有限公司