专利名称：用于去除生物来源或其蒸汽馏分的脂肪和油中的游离脂肪酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过萃取而去除生物来源或其蒸汽馏分的脂肪和油中的游离脂肪酸的方法。
在人类的食物和作为化学工业的原料中，来生物来源的油和脂肪起着重要的作用。例如它们可以用作生产表面活性剂、软化剂、蜡、润滑剂、脂肪醇等的原料。脂肪和油的主要成分是甘油酯类的三酯和脂肪酸，即所谓的三甘油酯。脂肪和油的物理性能通过a)脂肪酸的链长，b)脂肪酸的饱和度，和c)不同的脂肪酸在甘油的三个羟基上的分配而确定。具有高含量的饱和脂肪酸的脂肪通常在环境温度下是固态的。主要由不饱和脂肪酸构成的脂肪或油在环境温度下是液态的。
生物来源的脂肪和油含有一系列的副产物，这些副产物损害了耐久性、气味、口味和外观。最主要的副产物是悬浮物、有机磷化合物、游离脂肪酸、色素和气味组分。胶质和其他的各种胶质复合物能促进脂肪和油在储存过程中的水解作用，并妨碍进一步的提炼。所以这些胶质和胶质复合物通过称为去胶质的方法去除。去胶质法基于与水或与蒸汽的水合作用原理。有机磷化合物(磷脂)在此过程中吸收水，膨胀而成为不溶解的物质。
通过脱胶法、或必要的话采用过滤法除去磷化合物和悬浮物后，进一步的任务是去除游离脂肪酸及色素和气味物质。商业原料脂肪和原料油平均含有游离脂肪酸1-3％(重量百分比)，优质品中含量为0.5％(重量百分比)或更少，一些棕榈油、橄榄油和鱼油含有20％(重量百分比)或更多游离脂肪酸。而炼制好了的脂肪和油的脂肪酸含量通常在0.1％(重量百分比)以下。长链的游离脂肪酸通常并不损害味道，比较而言，短链的脂肪酸有肥皂味、哈喇味。为了去除游离脂肪酸，在实际去除过程中主要是采用脱酸法，即用碱水溶液或大约220℃的水蒸汽进行处理。通过用甘油或用一元醇的酯化，选择溶剂萃取或吸附去除的方法不具有重要性。下面更详细地介绍现有技术的脱酸方法。
作为最常用的方法，是用碱液处理，可以分批或连续进行。碱液的浓度越高，越容易去除在脂肪和油中所不期望存在的皂类物，所谓的皂脚。弱碱溶液通常在90℃喷射到油上，并且通过被加热了的油而向下渗透。相对来说，更强的碱液(4n-7n)通常在40-80℃下就能混合入油中。为了把皂类物去除到最多还有0.05％(重量百分比)，油或脂肪脱酸和去除皂脚以后，用非常稀的碱液(大约0.5n)洗涤，然后用水洗涤。应用离心器，可以根据这个方法而建立起用于中和脂肪和油的一个全连续处理装置。如果所要脱酸的脂肪和油含有较高游离脂肪酸含量，那么使用碱液脱酸就会产生较硬的皂脚，这种皂脚难以从装置中去除。
所以研发出蒸汽脱酸法作为替代方法，该方法也称为物理炼制或蒸馏脱酸，游离脂肪酸用高温蒸汽在负压条件下也同样地被连续从原料油中去除。本方法并不依赖于通过蒸馏而把所有的脂肪酸去除掉，因为少量剩余的脂肪酸可以有目的地通过二次碱液炼制步骤而除去。然而，在蒸馏脱酸之前，原料脂肪必须尽可能地完全去除胶质、磷酯和微量金属，这通常通过磷酸处理来实现，因为这些副产物在蒸馏过程中能变成黑色的，难闻的物质，这些物质在蒸馏中很难再被除去。蒸汽脱酸在较高的温度下进行，例如棕榈油在220℃的高温下直接蒸汽脱酸。高温完全离解一系列在油(或脂肪)中所含的期望生成的物质，例如这些物质的抗氧化性而提高了油的可储存性能，或者把这些物质混入所谓的蒸汽馏分中，这些物质在冷凝后可应用脱酸。
另一种方法是用有选择作用的溶剂从原料脂肪中分离出了游离脂肪酸得到中和的油和脂肪，该法特别适用高酸油和脂肪的脱酸。例如用乙醇液相萃取法使得含22％(重量百分比)游离脂肪酸的棕橄油脱酸到只含大约3％(重量百分比)游离脂肪酸。另一种萃取剂是糠醛，糠醛在适宜的温度下只溶解游离脂肪酸和极不饱和的三甘油酯。另一种方法即Selexol法中，液态丙烷作为逆流中的萃取剂。液态丙烷选择性地溶解饱和中性油，而脂肪酸、氧化产物、非皂化物和高度不饱和甘油酯几乎不溶于丙烷而留在原相中。此方法主要用来分馏鱼油和鱼肝油。择萃取方法对于含高量游离脂肪酸的脂肪几乎是唯一的工业手段。这些脂肪例如是可可壳中的可可脂、滤饼的橄榄油、低品级的稻米和棉籽油。在此所用的醇为异丙醇。Bernardini(E.Bernardini，Oilseeds，Oils and fats，Publishing HouseRom，1985)给出一吨油的脱酸所需下列能量和辅助物料蒸汽800千克，电能14千瓦时，己烷15千克，异丙醇18千克。这样得到的油还不能用作为食用油。
尽管去胶质和碱液炼制后，已经有一定的澄清，但是通常再进行脱色过程。脱色通常采用固体吸附剂，例如漂白土和活性碳。对食用脂肪较少使用空气或化学试剂漂白。
在炼制过程的最后阶段，是去除已脱酸和漂白了的油和脂肪的异味。去臭过程主要是水蒸气蒸馏过程，在蒸馏过程中，从不挥发的甘油酯中分离挥发性化合物。引起异味的物质主要是醛类和酮类，这些醛类和酮类在加工和储存过程中通过自动氧化反应和水解反应而形成。要去除这些化合物需要较低的分压，所以蒸发是在负压下进行的。蒸汽处理通常在温度为180-200℃、压力6-22毫巴下进行。
出于环保的原因，必须谨慎处理碱法脱酸所产生的废水，而这就关系到成本问题。所以最近人们又对油和脂肪的物理炼制法产生了兴趣。早在二十世纪二十年代人们就已经研究了用含水的低元醇的液一液萃取法的可能性(Baley，5版，1996，卷5)。并且发现含水乙醇为最好的萃取剂。纯甲醇对于游离脂肪酸和三甘油酯虽然有较好的选择性，然而可能是由于它有毒性，所以没有对其作为脂肪和油的脱酸的萃取剂的可能性作较深入的试验。
早在1937年的美国专利2,164,012中描述了用胺类对油和脂肪的脱酸法。其中提出了烷醇胺，优选为乙醇胺作为碱法萃取剂，在此游离脂肪酸作为皂化物而溶于水相中。已溶于残余液中的烷醇胺精炼物通过用稀硫酸、醋酸、乳酸、柠檬酸或盐酸洗脱。
在美国专利2,157,882中还描述了代替氢氧化钠溶液萃取法而用烷醇胺萃取游离脂肪酸的方法，以除去大部分游离脂肪酸和一部分色素。然而，这样处理了的油是混浊的而且在储存过程中容易分解。所以提出在用乙醇胺洗涤后再用稀氢氧化钠溶液洗涤。再接着用水洗涤已脱酸了的油，以除去最后微量的碱液。
于1955年发表在美国油料化学工作者协会期刊(JAOCS，卷32，1955 PP 561-564)上的一篇文章报道了用一元乙醇胺、三元乙醇胺、四元乙醇氢化铵、乙二胺、乙基胺、三乙基胺精炼稻米油的实验。稻米油含有大约5-7％(重量百分比)的游离脂肪酸。这个高脂肪酸含量通常导致在碱液精炼过程中较高的脂肪损失。通过在习惯的精炼前添加上述的胺可以将损失减少到3-5％(重量百分比)。
上述的这些不同的脱酸方法，或者具有装置工程问题和/或由于所消耗的辅助物料和能量以及还有可能所需要的后续加工处理使得这些方法的费很高。此外，在一些方法中还损害了脂肪和油的有效成分。
基于此，本发明的目的是详细说明一种改进的生物来源油和脂肪脱酸的的方法，该方法首先能在没有装置工程问题的情况下可以处理即使高含量的游离脂肪酸，其次能够生产出高质量的脂肪和油，这些脂肪和油的质量可达例如到食品工业所期望标准。
此目的可通过本发明在权利要求1中所说明的方法达到。本发明的方法依据以下事实，在用含水或有机碱溶液，例如2-二甲基氨基-乙醇去除油(或脂肪)中的高含量游离脂肪酸时，如果在含水溶液中的胺含量很高，下限为约20％(重量百分比)和上限约为60％(重量百分比)，优选为大约30-40％(重量百分比)时，令人惊奇的是，没有粘滞的皂脚形成。此外，在这样的条件下，不仅油相而且萃取相都是具有较低粘稠度的液体。在这种情况下分相在几分钟之内就完成了；所形成的相是清澈的。
与此相反，在化学脱酸过程中胺含量相当于氢氧化钠溶液浓度的水性溶液，则要形成高粘滞的皂脚。更进一步的试验表明，为了所要脱酸的油形成两相平衡，碱性氮化合物必须含有至少40％(重量百分比)的水。相反地在含水溶液中的有机碱，例如2-二甲氨基-乙醇的浓度至少大约为20％(重量百分比)，优选为大约30-40％(重量百分比)，以使得不形成粘滞或混浊的相。这就意味着，用于脱酸的含水溶液，根据发明必须含有大约20％(重量百分比)至大约60％(重量百分比)的有机氮化合物。
如果，例如含有4.5％(重量百分比)的游离脂肪酸的棕榈油在50℃的温度下与55％(重量百分比)的2-二甲基氨基-乙醇的水溶液以1∶1的比例混和，那么经过分相以后，在只损失0.8％(重量百分比)的油的情况下，所得到的油(扣除萃取剂后)只含有0.03％(重量百分比)的游离脂肪酸。所以用本发明的萃取方法，以逆流式的较少步骤和低油损耗在不太高的温度下有效的脱酸是可能的。
溶解在精炼液中的精炼的碱性氮化合物优选用水或用稀醋酸、乳酸、柠檬酸、硫酸或盐酸溶液萃取。另外还可选择用二氧化碳气提除去溶解在精炼液中微量的碱性萃取剂。在用二氧化碳气提过程中，同时油就干燥了。二氧化碳可以用稀释气或浓的过临界的气体除去精炼液中所用的微量碱性氮化合物。
根据本发明用萃取剂(例如2-二甲基氨基-乙醇水溶液)从萃取物中萃取能简单地通过蒸馏得以实现。在此的前提条件是水的蒸气压要等于或高于所用碱性氮化合物的蒸汽压。水和碱性有机化合物被一起蒸馏出来或者优选水被首先蒸馏出来，在此碱性化合物与水的比例保持恒定或提高，以避免形成粘滞的皂脚。假如碱性化合物的蒸汽压高于水蒸汽压，那么碱性化合物与水的比例就要减小，最后就要开始形成粘滞性的皂脚。换言之，碱性氮化合物的沸点温度首先必须等于或高于水的沸点温度，其次又要低于所要萃取的脂肪酸的沸点温度。
适合于本发明的这种方法的碱性的有机化合物应具有下列特性a)化合物应尽可能的不与游离脂肪酸形成酰胺；b)化合物应可与水以任意比例混合；c)化合物的沸点温度应等于或高于水的沸点；d)由于含水溶液产生的令人讨厌的臭味应尽可能的小。合适的有机氮化合物的例子有N-甲基吗啉、2-二甲基氨基-乙醇、3-(二乙基氨基)-1-丙醇、二乙基氨基-乙醇、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基码啉、2-甲基乙基氨基-乙醇、2-二丁基氨基-乙醇、二甲基甲酰胺、吗啉、2-二异丙基氨基-乙醇等。总的说来，三元胺由于其较高的碱性而比二元的和单取代胺更合适。
通过本发明的方法能被容易地脱酸的原料的实例是牛脂、猪脂、鱼油、玉米油、炼油(Schlachtfette)、棕榈油、豆油、菜籽油、葵花籽油、稻米油、棉籽油、橄榄油、花生油、红花油、椰子油、棕榈坚果油、葡萄籽油、麦籽油等。在应用本发明的方法之前，所要脱酸的油和脂肪应先脱胶和过滤，特别是当其含有多于100ppm的磷脂时。这样处理了的脂肪或油还含有溶解氧，这些溶解氧同样地也应在进一步加工处理之前除去。根据本发明的方法，用温度敏感的化合物，例如胡萝卜素、生育三烯酚类、生育酚等的保护下进行脱酸。此外，这些在营养方面也很重要的化合物，在采用直接蒸汽的传统物理炼制中，由于高温而大部分被破坏或被排出。
根据本发明的方法以改进的方式也非常适用于除去脂肪和油的蒸汽馏分中的游离脂肪酸，这些脂肪和油的蒸汽馏分已用上述的传统的物理炼制法，即采用蒸汽脱酸。
这些蒸汽馏分通常含有很高浓度的游离脂肪酸，一般其浓度为大约80-94％(重量百分比)。由于高含量的游离脂肪酸的原因，根据本发明所用的萃取剂，即有机碱和水的混合物在碱性氮化合物中当然必须有多于在上述脂肪和油脱酸有关的物质。有机氮化合物在萃取剂中的含量应至少有约40％(重量百分比)。假如这样一种富含碱性氮化物的含水溶液，例如60％(重量百分比)的2-二甲基氨基-乙醇和40％(重量百分比)的水作为萃取剂加入液态蒸汽馏分中，就能得到一种液态的均匀的混合物。然后一至四份，优选二至四份的烷烃和/或酯，特别是醋酸脂加入到一份液态混合物中。这样上述的均匀的混合物形成二个共存液相，这两个液相中具有高选择性的含水的相中含有游离脂肪酸。
在烷烃类和/或酯相中主要是蒸汽馏分中的已溶的脂肪和油。也溶在蒸汽馏分中的副产物，如生育酚，生育三烯酚和植物甾醇也同样地具有高选择性地进入烷烃相。其中含有游离脂肪酸的含水相是较小粘滞性的，这样在混合中断后大约20分钟内完全分相。
在分离水相后得到的精炼液(烷烃相或酯相)，根据起始产物，而富含副产物如生育酚、植物甾醇、生育三烯酚。在诱人的经济条件下从这种富集浓度下得到有价值的副产物是可能的。
合适的烷烃的可以是，例如，丙烷、丁烷、己烷、石油醚、庚烷、庚烷馏分、辛烷等。为了使丁烷或丙烷以液态形式存在，在用丁烷或丙烷作为溶剂来形成两相时，在混合容器中压力至少相当于各自的蒸气压。适合的酯为特别是醋酸酯，例如醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯或它们的混合物。
在根据本发明的方法中，如果在所要处理的起始物质(油，脂肪或蒸汽馏分)中的游离脂肪酸的浓度大于大约50％(重量百分比)时，一般就需要加入烷烃，以使整个体系(起始物质和萃取剂)保持两相。通过加入烷烃或酯，即使在起始物质中有高浓度的游离脂肪酸，保证形成二个容易操作的液相，并且用根据本发明所用的萃取剂，通过逆流萃取，能够得到含有高浓度的游离脂肪酸的萃取物。溶剂比例可以是较小的，这就使得根据本发明的方法具有显著的经济效益。
参照所附的一张方法流程图可以更清楚的说明根据本发明的方法的实施例。通过管线10将起始产物(油，脂肪或蒸汽馏分)加入到第一个萃取塔(抽提塔)12中。在萃取塔12中，起始产物中的游离脂肪酸被具有高选择性的萃取剂萃取出来，该萃取剂是碱性氮化合物与水混合构成。所应用的萃取剂含有下限为约20％(重量百分比)和上限为约80％(重量百分比)的有机氮化合物(有机碱)。约30至40％(重量百分比)碱性氮化合物证明是特别有利的。然而碱性氮化合物的浓度还能选择为更高。
不含游离脂肪酸的油和脂肪通过管线14加入到洗涤塔16(萃取塔)，在该塔中，残留的碱性氮化合物用水或用含酸的水溶液洗去，作为精炼液R而流出洗涤塔16。在洗涤塔16顶部通过管线18流出的洗涤液接着在蒸馏塔20中蒸馏加工处理。在此过程中，水和(如果合适)溶在水中的易挥发性酸(例如醋酸)被蒸馏出，直到在蒸留塔20中的塔底产品达到萃取剂的成分为止。该塔底产品然后通过管线22进入下述萃取剂循环中，与此同时蒸馏塔20的馏分作为洗涤液通过管线24而输入到上述的洗涤塔16中。
在萃取塔12的顶部抽出的含有游离脂肪酸的萃取剂通过管线26而输送到第二个蒸馏塔28中。在蒸馏塔28中蒸馏过程中产生的水和碱性氮化合物作为塔顶产物，与此同时含有被萃取了的游离脂肪酸和一些中性油的萃取物作为塔底产品通过管线30从蒸馏塔28中抽走。蒸馏塔28的塔顶产物作为萃取剂通过管线32输送到萃取塔12中，在该萃取塔中萃取游离脂肪酸，就这样完成了萃取循环。通过管线34和36将热蒸汽输送到蒸馏塔20和28作为蒸馏所需的能量。
以这种方式，在所有辅助物料都进行封闭式循环中，通过萃取而生产出作为精炼液的不含酸的油和被萃取出的其中还含有少量中性油的游离脂肪酸。不生成废物流。在起始产物所含有的副产物，例如生育酚、生育三烯酚、胡萝卜素、植物甾醇、胆甾醇等还留在精炼液R中。
用根据本发明的方法进行一系列试验，下面描述这些试验。
精炼物流被导入洗涤塔16中，在此在80℃下用逆流的15.0千克/小时的水萃取出其中的DMAE。这样净化了的精炼物流按下列组成流出洗涤塔1628.424千克/小时的中性油，0.012千克/小时的DMAE和小于0.025千克/小时的游离脂肪酸。这相当于中性油中含有0.00042％(重量百分比)的DMAE和小于0.00088％(重量百分比)的游离脂肪酸。洗涤水以下列组成离开洗涤塔1615.855千克/小时的水，0.855千克/小时的DMAE和0.064千克/小时的游离脂肪酸。洗涤水在蒸馏塔20中在100℃下再生。作为塔顶产物，15.0千克/小时的水通过管线24再循环回洗涤塔16。含有0.855千克/小时的水和0.855千克/小时的DMAE的馏塔底产品与通过管线26来自萃取塔12的萃取物流相汇合。
从萃取塔12流出的萃取物流与来自蒸馏塔20的馏塔底产品汇合，被加入蒸馏塔28中。由15.0千克/小时的水和15.0千克/小时的DMAE组成的蒸馏塔28的塔顶产物作为萃取剂通过管线32被在循环回萃取塔12中。0.285千克/小时的中性油和1.264千克/小时的游离脂肪酸作为馏塔底产品流出蒸馏塔28。所以萃取物由18.4％(重量百分比)的中性油和81.6％(重量百分比)的游离脂肪酸组成。
所述萃取剂的循环是封闭式的，并且不存在废物清除问题。
组件符号说明10管线12萃取塔(抽提塔)14管线16洗涤塔18管线20蒸馏塔22管线24管线26管线28蒸馏塔30管线32管线34管线34管线36管线
权利要求
1.一种用于通过萃取游离脂肪酸而除去生物来源的脂肪和油中的游离脂肪酸的方法，所述的的萃取剂为碱性有机氮化合物和水的混合物，萃取在有机氮化合物沸点以下的温度下进行，萃取剂中的碱性有机氮化合物的含量下限在约为20％(重量百分比)，上限大约为60％(重量百分比)，优选为大约30％(重量百分比)至40％(重量百分比)之间，所用的碱性有机氮化合物的沸点等于或高于水的沸点，而低于所要萃取的脂肪酸的沸点温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在通过萃取而得到的精炼脂肪和油中碱性氮化合物用水或挥发性酸的含水溶液而洗脱。
3.根据权利要求1或2的所述的方法，其特征在于，当含有大约50％(重量百分比)或更多的游离脂肪酸的脂肪和油在脱酸时，要在所要脱酸的起始物质中添加入一定浓度的烷烃和/或酯，特别是醋酸酯，其浓度要足以使得萃取剂、烷烃和起始物质的体系能分成两相。
4.所述用于从生物来源的脂肪或油的蒸汽馏分中去除游离脂肪酸的方法，具有以下步骤--用碱性有机氮化合物和水的混合物作为萃取剂在低于有机氮化合物的沸点温度的温度下萃取游离脂肪酸，其中萃取剂中碱性有机氮化合物的含量的下限为约40％(重量百分比)，上限为约60％(重量百分比)，优选在大约50％(重量百分比)或以上，所用的碱性有机氮化合物的沸点温度等于或高于水的沸点温度，低于所要萃取的脂肪酸的沸点温度，以及--在一份上述萃取步骤中得到的液态的均匀混合物中，加入一至四份，优选为二至四份的烷烃和/或酯，特别是醋酸酯。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在烷烃相和/或酯相中的碱性氮化合物用水或挥发性酸的水溶液萃取。
6.根据权利要求2或5之一所述的方法，其特征在于，在所述萃取步骤后，通过蒸馏分离在水中或挥发性酸的水溶液中溶解的有机氮化合物。
7.根据权利要求3至6之一所述的方法，其特征在于，所用的烷烃为丙烷、丁烷、戊烷、已烷、庚烷、庚烷馏分、辛烷或其混合物。
8.根据权利要求3至7之一所述的方法，其特征在于，所用的酯为醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯或其混合物。
9.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，通过在大气压或负压下蒸馏含脂肪酸的萃取剂而把已被萃取了的脂肪酸与萃取剂分离。
10.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所用碱性有机氮化合物为三元胺。
11.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所用碱性有机氮化合物为2-二甲基氨基-乙醇、2-甲基氨基-二乙醇、4-甲基吗啉、2-二异丙基氨基-乙醇、2-二丁基氨基-乙醇、3-二甲基氨基-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-二甲基氨基-乙醇、2-二甲基氨基-1-丁醇、2-(甲基乙基氨基)-乙醇、二甲基甲酰胺、吗啉、吡啶、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、4-甲基吡啶、1-甲基吡咯、2二丁基氨基-乙醇、2-二甲基氨基-乙胺、单乙醇胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、二甲基氨基-2-丙酮、1-二甲基氨基-1-丙烯胺、或者这些化合物的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种用于生物来源或其蒸汽馏分的脂肪和油中去除游离脂肪酸的方法,该方法用碱性有机氮化合物和水的混合物作为萃取剂,在低于有机氮化合物的沸点下萃取游离脂肪酸。萃取剂中的碱性有机氮化合物含量的下限应为约20%(重量百分比),上限应为约60%(重量百分比),优选在约30%(重量百分比)至约40%(重量百分比)之间。按照这种方法,可以防止形成难以去除的粘滞的皂脚。为了使得萃取剂的简单回收成为可能,所应用的碱性有机氮化合物的沸点应等于或高于水的沸点,而且应低于要萃取的脂肪酸的沸点。
文档编号C11B1/00GK1347445SQ00806399
公开日2002年5月1日 申请日期2000年4月18日 优先权日1999年4月21日
发明者埃克哈特·韦德纳, 马丁·德雷舍尔, 沃尔夫冈·柯尼希 申请人:西格福莱德·彼得