专利名称：清洗剂组合物、半导体晶片的清洗和制造方法、以及半导体晶片的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合清洗半导体晶片(例如硅、镓-砷、镓-磷和铟-磷)的清洗剂组合物、与电子器件有关的各种玻璃基底(例如液晶显示器玻璃基底、太阳能电池玻璃基底和晶体基底)的清洗、以及由玻璃或陶瓷制成的需要高清洁度的精加工元件(例如光学玻璃透镜、棱镜、光学纤维、石英晶体振荡器和用于半导体晶片的抛光板)的清洗。本发明还涉及使用该组合物清洗或制造半导体的方法以及由该制造方法制成的半导体晶片。
背景技术：
通过对硅片或例如镓-砷、镓-磷和铟-磷的化合物半导体晶片进行气相生长、氧化膜形成、杂质扩散和电极金属膜的气相沉积之类的步骤，制造诸如晶体管、二极管、IC、LSI和整流元件的半导体器件。
半导体器件的电特性极大地受到杂质的影响，因此，在进行上述各个步骤之前要彻底清洗半导体晶片表面以去除杂质污染。作为用于此目的的工业方法，已经提出了许多使用主要包含有机碱的精制用溶液的方法、或使用通过在有机碱中加入络合剂、表面活性剂或过氧化氢水溶液制得的精制用溶液的方法(参见，例如，JP-A-50-147287(此处所用的术语“JP-A”是指“未审查的已
公开日本专利申请”)、日本专利第2579401号和JP-A-2001-214199)。
例如，JP-A-50-147287公开了单独使用例如氢氧化四烷基铵中的氢氧化三甲基羟乙铵(胆碱)或氢氧化四甲铵(下文有时称作“TMAH”)能够有效地去油脂、去除无机物污染和去除超薄氧化层。
然而，(1)由于被处理表面的可湿性很差，因而清洁能力不够高，且(2)由于对硅晶体取向的蚀刻依赖性，(100)平面易于蚀刻而(111)平面对蚀刻活性具有抵抗作用，如果是(100)镜面晶片，蚀刻使该平面变得粗糙。因此，问题仍然存在。
为了解决这些问题，提出了在氢氧化四烷基铵的水溶液中加入络合剂和过氧化氢的系统。
然而，根据用途，清洁能力并不令人满意，或者当结合使用过氧化氢和诸如氢氧化四烷基铵之类的碱性水溶液时，过氧化氢会在短时间内分解，并因此需要各种繁杂的操作以保持浓度恒定。
日本专利第2579401号描述了一种含有氢氧化四烷基铵、链烷醇胺和非离子型表面活性剂的有机碱水溶液，并公开了通过使用表面活性剂，清洁能力得到提高而且可以抑制硅晶体(100)平面的蚀刻。
然而，防止蚀刻的效果不够高，而且去除粒子的性能也不令人满意。
JP-A-2001-214199描述了含有氢氧化物、水、水溶性有机化合物和特定的非离子型表面活性剂的洗涤液。
然而，尽管提高了防止硅晶体(100)平面上的蚀刻的活性，但这种洗涤液去除油脂污染的活性不够高。
此外，由于该特定非离子型表面活性剂在碱性水溶液中的溶解度低，因而必须加入诸如异丙醇之类的水溶性有机化合物以提高溶解度。
随着高度集成的半导体的最新进展，所需洗涤液的性能水平越来越高。在这些情况下，需要一种在去除待清洗材料的表面污染的性能方面和在防止蚀刻的效果方面有所改进的新型洗涤液。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种清洗剂组合物，其对于例如半导体晶片、各种玻璃基底和由玻璃或陶瓷制成的需要高清洁度的精加工元件的表面污染具有优异的清洁能力，在清洗半导体晶片时对于去除晶片表面上的油脂和粒子都表现出优异的性能，并且能够令人满意地控制晶片的蚀刻。
本发明的另一目的是提供一种清洗半导体晶片的方法，在该方法中对半导体晶片的表面污染表现出优异的清洁能力而且令人满意地控制了晶片的蚀刻。
本发明的又一目的是提供一种制得下述半导体晶片的制造方法该半导体晶片表面上粘附的粒子极度减少而且表面粗糙度极度降低。
本发明的再一目的是提供一种半导体晶片，该半导体晶片表面粘附的粒子极度减少而且表面粗糙度极度降低。
本发明的发明人为解决上述问题进行了广泛研究，结果发现，通过使用含有特定非离子型表面活性剂和氢氧化季铵或进一步含有链烷醇胺的清洗剂组合物可以实现上述目的。基于此发现完成本发明。
也就是说，本发明概括如下。
一种含有下列化学式(I)所示的非离子型表面活性剂和氢氧化季铵的清洗剂组合物R1O(EO)x(PO)yH(I)其中R1代表含有6至20个碳原子的直链或支链烷基，或者含有6至20个碳原子的直链或支链链烯基，EO代表氧化乙烯基团，PO代表氧化丙烯基团，EO和PO各自通过无规加成或嵌段加成而键合，EO的数x和PO的数y设置为任意级别，x和y各自独立地代表1至20的整数，且x/(x+y)为0.5或更大。
如上面的[1]所述的清洗剂组合物，其中所述氢氧化季铵是下列化学式(II)所示的化合物
其中R2、R3、R4和R5各自独立地代表含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的羟烷基。
如上面的[2]所述的清洗剂组合物，其中所述氢氧化季铵是氢氧化四甲铵。
如上面的[1]所述的清洗剂组合物，其还含有链烷醇胺。
如上面的[4]所述的清洗剂组合物，其中所述链烷醇胺是下列化学式(III)所示的化合物 其中R6代表含有1至4个碳原子的羟烷基；R7和R8各自独立地代表氢原子、含有1至4个碳原子的烷基、含有1至4个碳原子的羟烷基、或含有1至4个碳原子的氨基烷基，或者R7和R8结合形成含有3至6个碳原子的亚烷基，且该亚烷基可以含有一个插在构成主链的碳原子之间的氧或氮原子。
如上面的[5]所述的清洗剂组合物，其中所述链烷醇胺是选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的组的任何一种化合物。
如上面的[4]所述的清洗剂组合物，其中所述链烷醇胺的含量是清洗剂组合物总量的0.001至50质量％。
如上面的[1]所述的清洗剂组合物，其中所述非离子型表面活性剂的含量是清洗剂组合物总量的0.0001至10质量％。
如上面的[8]所述的清洗剂组合物，其中所述氢氧化季铵的含量是清洗剂组合物总量的0.001至30质量％。
一种清洗半导体晶片的方法，包括下列步骤；(i)使用上面的[1]至[9]任何一项所述的清洗剂组合物清洗晶片；和(ii)使用含氨和过氧化氢的组合物清洗晶片。
如上面的[10]所述的清洗半导体晶片的方法，其中在步骤(i)中进行半导体晶片表面上的油脂和粒子的去除。
如上面的[11]所述的清洗半导体晶片的方法，其中在步骤(ii)中进行半导体表面上的粒子去除。
一种制造半导体晶片的方法，包括下列步骤研磨晶片表面；镜面抛光晶片表面；使用上面的[1]至[9]任何一项所述的清洗剂组合物清洗晶片；和使用含氨和过氧化氢的组合物清洗晶片。
通过上面的[13]所述的制造方法制得的半导体晶片。
如上面的[14]所述的半导体晶片，其中粘附在晶片表面上且粒度为0.2微米或更大的粒子数是每100平方厘米晶片表面130或更低。
如上面的[14]所述的半导体晶片，其中所述半导体晶片是硅片、镓-砷片、镓-磷片或铟-磷片。
如上面的[16]所述的半导体晶片，其中所述半导体晶片是硅片且表面粗糙度(Ra)是0.2纳米或更低。
如上面的[16]所述的半导体晶片，其中所述半导体晶片是镓-砷片且表面粗糙度(Ra)是0.4纳米或更低。
本发明的清洗剂组合物含有特定的非离子型表面活性剂和氢氧化季铵，因此该组合物对诸如硅、镓砷、镓-磷和铟-磷的半导体晶片、与电子器件有关的各种玻璃基底(例如液晶显示器玻璃基底、太阳能电池玻璃基底和晶体基底)和由玻璃或陶瓷制成的需要高清洁度的精加工元件(例如光学玻璃透镜、棱镜、光学纤维、石英晶体振荡器和用于半导体晶片的抛光板)的表面污染具有优异的清洁能力。
特别地，在半导体晶片的清洗中，本发明的清洗剂组合物在去除晶片表面上的油脂和粒子方面都表现出优异的性能，而且可以令人满意地控制被清洗晶片的蚀刻。
此外，通过进一步包含链烷醇胺，该组合物在清洗性能和寿命方面进一步提高。
按照本发明的清洗半导体晶片的方法，在去除晶片表面上的油脂和粒子方面都表现出优异的性能，同时，可以令人满意地控制被清洗晶片的蚀刻。
按照本发明的制造半导体晶片的方法，可以获得晶片表面上粘附的粒子极度减少且表面粗糙度明显降低的半导体晶片。
本发明的半导体晶片的晶片表面上粘附的粒子极度减少且表面粗糙度明显降低。
本发明的最佳实施方式<清洗剂组合物>
本发明的清洗剂组合物的必要组分是化学式(I)的非离子型表面活性剂和氢氧化季铵。含有这些必要组分的清洗剂组合物可以对半导体晶片的表面污染表现出优异的清洁能力而且同时可以令人满意地控制晶片的蚀刻。
在化学式(I)的表面活性剂中，R1是含有6至20个碳原子的直链或支链烷基、或含有6至20个碳原子的直链或支链链烯基。
这种烷基的具体例子包括己基、异己基、甲基戊基、二甲基丁基、乙基丁基、庚基、甲基己基、丙基丁基、二甲基戊基、辛基、壬基、癸基、甲基壬基、乙基辛基、二甲基辛基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基和十九烷基。
这种链烯基的具体例子包括己烯基、甲基戊烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十五碳烯基、十五碳三烯基、十七碳烯基、十七碳二烯基和十九碳烯基。
氧化乙烯基团(EO)表示为-CH2-CH2-O-，氧化丙烯基团(PO)表示为-CH(CH3)-CH2-O-或-CH2-CH(CH3)-O-。EP和PO各自通过无规加成或嵌段加成而键合，而且EO的数x和PO的数y设置为任意级别。
x和y各自独立地代表1至20的整数。此处，x/(x+y)的值必须是0.5或更大，而且当该值为0.5或更大时，可以获得足够高的在碱性水溶液中的溶解度。该值优选为0.5至低于1。
化学式(I)的非离子型表面活性剂的具体例子包括多氧化乙烯多氧化丙烯基癸基醚、多氧化乙烯多氧化丙烯基十一烷基醚、多氧化乙烯多氧化丙烯基十二烷基醚、和多氧化乙烯多氧化丙烯基十四烷基醚(其中x和y符合上述条件的那些)。在这些表面活性剂中，其中x＝2至15、y＝2至15且R是含有8至18个碳原子的直链或支链烷基或含有8至18个碳原子的直链或支链链烯基的表面活性剂是优选的。
化学式(I)的非离子型表面活性剂的含量为本发明的清洗剂组合物总量的0.0001至10质量％，优选0.0001至1质量％，更优选0.0001至0.5质量％。如果非离子型表面活性剂的含量超过10质量％，会不利地产生起泡或漂洗的问题，而如果含量低于0.0001质量％，就不能获得足够高的清洁和防止蚀刻的效果。
在本发明中，与化学式(I)的非离子型表面活性剂一起使用的氢氧化季铵优选是化学式(II)所示的化合物。
在化学式(II)的氢氧化季铵中，R2、R3、R4和R5可以相同或不同，而且各自独立地代表含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的羟烷基。
化学式(II)的氢氧化季铵的具体例子包括氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化三甲基羟乙铵(胆碱)、氢氧化甲基三羟乙铵、氢氧化二甲基二羟乙铵、氢氧化四乙铵和氢氧化三甲基乙铵。其中，氢氧化四甲铵和氢氧化三甲基羟乙铵是优选的。这些氢氧化季铵可以单独使用，或者两种或三种以任意比率结合使用。
氢氧化季铵的含量为本发明的清洗剂组合物总量的0.001至30质量％，优选0.05至20质量％。如果氢氧化季铵的浓度超过30质量％，晶片就会被过度蚀刻且该蚀刻不能控制，从而产生例如晶片表面变粗糙的问题，而如果浓度低于0.001质量％，就不能保持足够高的清洗性能。
除了化学式(I)的非离子型表面活性剂和氢氧化季铵，本发明的清洗剂组合物可以进一步含有链烷醇胺。通过包含链烷醇胺，该组合物可以用作在清洗性能和寿命方面有所提高的清洗剂。该链烷醇优选为化学式(III)所示的化合物。
在化学式(III)的链烷醇胺中，R6代表含有1至4个碳原子的羟烷基。
R7和R8可以相同或不同，而且各自独立地代表氢原子、含有1至4个碳原子的烷基、含有1至4个碳原子的羟烷基、或含有1至4个碳原子的氨基烷基。R7和R8也可以结合形成含有3至6个碳原子的亚烷基。该亚烷基可以含有插在构成主链的碳原子之间的氧或氮原子，例如在-CH2-O-CH2-或-CH2-N-CH2-中那样插在亚甲基的碳原子之间。
化学式(III)的链烷醇胺的具体例子包括单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。这些链烷醇胺可以单独使用，或者两种或多种以任意比率结合使用。
链烷醇胺的含量是本发明的清洗剂组合物总量的0.001至50质量％，优选0.001至30质量％，更优选0.1至20质量％。如果链烷醇胺的浓度超过50质量％，清洗性能就会不利地降低，而且从收益性考虑这也是不优选的，而如果浓度低于0.001质量％，则链烷醇胺的加入产生的清洁效果不够高。
在本发明的清洗剂组合物中，可以加入化学式(I)的化合物以外的表面活性剂以提高清洁性能。这种表面活性剂的例子包括下列化学式(IV)所示的羧酸或其盐R9COOM (IV)其中R9代表含有2至20个碳原子的直链或支链烷基，其中氢原子可以部分或全部被氟原子取代，或者含有2至20个碳原子的直链或支链链烯基，其中氢原子可以部分或全部被氟原子取代，且M代表氢原子、碱金属原子、铵基、烷基铵基或链烷醇铵基；下列化学式(V)所示的磺酸或其盐R10SO3M(V)其中R10代表含有2至20个碳原子的直链或支链烷基，其中氢原子可以部分或全部被氟原子取代，或者含有2至20个碳原子的直链或支链链烯基，其中氢原子可以部分或全部被氟原子取代，且M代表氢原子、碱金属原子、铵基、烷基铵基或链烷醇铵基；
下列化学式(VI)所示的多氧化烯烷基醚类R11-O-(R12-O)p-H (VI)其中R11代表含有6至20个碳原子的直链或支链烷基，R12代表含有2至4个碳原子的亚烷基，且p代表3至20的整数；下列化学式(VII)所示的多氧化烯基芳基醚类R13-C6H4-O-(R14-O)q-H (VII)其中R13代表含有6至20个碳原子的直链或支链烷基，R14代表含有2至4个碳原子的亚烷基，且q代表3至20的整数；和下列化学式(VIII)所示的多氧化烯烷基酯类R15-COO-(R16-O)r-H (VIII)其中R15代表含有9至16个碳原子的直链或支链烷基，R16代表含有2至4个碳原子的亚烷基，且r代表一个6至16的整数。
在某些情况下，使用含氟的阴离子型表面活性剂特别有效。含氟的阴离子型表面活性剂的具体例子包括全氟庚酸(C6F13COOH)、全氟辛酸(C7F15COOH)、全氟壬酸(C8F17COOH)、5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十一氟壬酸(C5F11(CH2)3COOH)、全氟癸酸(C9F19COOH)、全氟十二烷酸(C11F23COOH)、6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十五氟-4-十二碳烯酸(CF3(CF2)6CH＝CH(CH2)2COOH)、全氟十四烷酸(C13F27COOH)、12-三氟甲基-12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-十氟十六烷酸(CF3(CF2)3CF(CF3)(CH2)10COOH)、全氟辛烷磺酸(C8F17SO3H)、和它们的铵盐和四甲基铵盐。
不同于化学式(I)所示化合物的这些表面活性剂可以单独使用，或者两种或多种以任意比率结合使用。
这种表面活性剂的含量是本发明的清洗剂组合物总量的0.0001至5质量％，优选0.0001至1质量％，更优选0.0001至0.5质量％。如果该含量超过5质量％，就会不利地产生起泡或漂洗之类的问题，而如果该含量低于0.0001质量％，就不能令人满意地获得提高清洁能力的活性。
在本发明的清洗剂组合物中，可以加入过氧化氢。如果是清洗硅片，可以通过在碱性水溶液中仅加入一种表面活性剂来防止晶片的蚀刻。然而，其效果极大地受到表面活性剂种类、碱浓度、温度等的影响，而且不会在所有可能的条件下都获得足够高的效果。通过使用过氧化氢，即使在高温(例如60至80℃)下也能适当控制晶片表面上的蚀刻，并且可以扩大本发明的清洗剂组合物的应用范围。
在加入过氧化氢的情况下，过氧化氢的加入量可以是清洗剂组合物总量的0.01至20质量％，优选0.05至10质量％。如果过氧化氢浓度超过20质量％，过氧化氢的分解量就会增加而且这在经济上是不利的，而清洁能力本身不会受到特别影响。另一方面，如果浓度低于0.01质量％，就不能获得足够高的防止蚀刻的效果。
在本发明的清洗剂组合物中，可以进一步加入络合剂以提高对金属例子的清洁能力。络合剂的具体例子包括乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、葡糖酸、草酸、酒石酸和马来酸(aleic acid)。在加入络合剂的情况下，可以在不会产生晶片蚀刻的范围内以任意量加入络合剂。
本发明的清洗剂组合物在常温下表现出优异的清洁效果。而且该组合物还可用于在适当加热下的清洗或用于超声波清洗。
本发明的清洗剂组合物在用于半导体晶片清洗时以及在用于与电子器件有关的各种玻璃基底(例如液晶显示器玻璃基底、太阳能电池玻璃基底和晶体基底)表面清洗或用于由玻璃或陶瓷制成的需要高清洁度的精加工元件(例如光学玻璃透镜、棱镜、光学纤维、石英晶体振荡器和用于半导体晶片的抛光板)的表面清洗时，均表现出高污染去除性能，并且能够在相对较短的时间内进行有效的表面清洗。
<清洗半导体晶片的方法>
本发明的清洗半导体晶片的方法包括(i)使用上述清洗剂组合物清洗晶片；和(ii)使用含氨和过氧化氢的清洗剂清洗晶片。
清洗步骤(i)是主要用于在半导体晶片上进行油脂和粒子去除的步骤。
清洗步骤(ii)是主要用于在半导体晶片上进行粒子去除的步骤。
可以通过使用本发明的清洗方法清洗的半导体晶片的例子包括例如硅和锗的单一元素半导体晶片，以及例如镓-磷、镓-砷和铟-磷之类的化合物半导体晶片。
在半导体晶片上进行油脂和粒子去除的步骤的典型例子包括在晶片的镜面抛光后的蜡洗。通过用蜡将晶片粘结/固定到板(夹具)上来进行半导体晶片的镜面抛光。因此，当抛光完成后从板上剥离晶片时，大量用作粘合剂的蜡仍然粘附在晶片上。本发明的上述清洗剂组合物对于去除粘附在晶片上的蜡和粒子的清洗特别有效，而且在清洗步骤(i)中使用这种组合物。
本发明的清洗剂组合物即使单独使用也能提供除蜡效果和除粒子效果，但是在与其它清洗剂结合使用时，能够获得更有效的清洗。下文描述了本发明这种清洗方法的一种具体实施方式
。
首先，使用含有化学式(I)[R1O(EO)x(PO)yH]的非离子型表面活性剂、TMAH和链烷醇胺的本发明的清洗剂组合物进行去除蜡和粒子的清洗。在该清洗剂中，如果需要，可以加入过氧化氢。
然后，使用含有氨水和过氧化氢水溶液的清洗剂进行去除粒子的清洗。
每一清洗步骤可以进行数次，或者还可以用例如水进行漂洗步骤。在所有清洗步骤完成后，使用诸如异丙醇之类的有机溶剂干燥该晶片。在由此干燥的半导体晶片上，不仅除去了蜡，还获得了良好的粒子等级，同时，晶片表面的蚀刻程度与使用传统洗涤液的情况相比较低。
这两个清洗步骤在清洗温度、清洗条件等方面没有特别的限制，可以按照待清洗的晶片适当地选择合适的条件。
例如，具体通过下述方法进行清洗通过适合去除粒子的过滤器将其中浸有待清洗晶片的清洗剂组合物过滤并循环，从而去除溶液中的粒子。在这种情况下，当使用本发明的清洗剂组合物时，总能将清洗剂溶液中的粒子数保持在低水平，并由此降低重新吸附到晶片表面上的粒子的数量，因此，可以进行具有优异的粒子去除性能的清洗。
<半导体晶片的制造方法>
下面将描述本发明的制造半导体晶片的方法。以下描述的是制造硅片的方法，这是本发明的制造方法的一个具体实施方式
，然而，本发明并不仅限于硅片的制造方法，还可以适用于，例如，锗之类的单一元素半导体的晶片，或诸如锗-砷、锗-磷和铟-磷之类的化合物半导体的晶片。
本发明的制造半导体晶片的方法包括研磨晶片表面；镜面抛光晶片表面；使用上述本发明的清洗剂组合物清洗晶片；和使用含氨和过氧化氢的组合物清洗晶片。
作为这些步骤的在先步骤，可抽取硅单晶并对抽取的结晶块进行圆周研磨和取向消光(orientation flatting)，然后切成片形。然后使制成的晶片通过斜切(侧边抛光)步骤和研磨(表面抛光)步骤，然后转移到抛光(镜面抛光)步骤。
如下进行晶片的镜面抛光用蜡(粘合剂)将晶片粘结/固定到由玻璃或陶瓷制成的板(夹具)上，并用磨料和研磨布将晶片表面抛光。完成镜面抛光后，将晶片从板上剥离并转移到清洗步骤中以去除粘附到晶片上的蜡或粒子或去除例如金属杂质之类的污染。
这种清洗步骤与上述本发明的清洗方法相同，而且包括使用本发明的清洗剂组合物的清洗步骤和使用含氨和过氧化氢的组合物的清洗步骤。
完成清洗后，检查晶片表面并获得半导体晶片产品。
按照该制造方法，可以获得粘附在半导体晶片表面上的粒子极度减少而且表面粗糙度极度降低的半导体晶片。
例如，可以获得下述半导体晶片粘附在晶片表面上且粒度为0.2微米或更大的粒子数是每100平方厘米晶片表面130或更低。
当不受晶片尺寸的限制计算粒子数时，可以获得下述半导体晶片粘附在晶片表面上且粒度为0.2微米或更大的粒子数量是每片晶片(例如4英寸大小)100或更低。
在使用硅片作为晶片的情况下，获得表面粗糙度(Ra)为0.2纳米或更低的半导体晶片。
在使用镓-砷片作为晶片的情况下，获得表面粗糙度(Ra)为0.4纳米或更低的半导体晶片。
此处，通过用原子力显微镜扫描晶片表面获得粗糙度曲线，对该曲线进行JIS B 0601“1994Hyomen Arasa-Teigi oyobi Hyoji(表面粗糙度-定义和指标)”中描述的计算，由此测定Ra。更具体地，从粗糙度曲线上沿平均线方向截取标准长度，分别以该截取部分的平均线方向和纵向放大方向作为X轴和Y轴，而且当粗糙度曲线表示为y＝f(x)时，Ra是按照下列公式获得的值，单位为纳米Ra=1l∫0l|f(x)|dx]]>其中l代表标准长度。
实施例下面参照实施例和对比例更详细地描述本发明，然而，本发明并不限于这些实施例。
通过在表1所示的掺合组分中加入水直至达到100重量％以制备实施例1和2和对比例1至5的清洗剂组合物。测量各种组合物对硅片的蚀刻速率。
通过下述方法进行测量。用稀氢氟酸处理P-型(100)单晶硅片以去除自然形成的氧化膜，然后浸在各种清洗剂组合物中70小时。由浸泡前后晶片重量的变化，计算在晶片整个表面(正面、背面、侧面)上的总蚀刻速率。
所得结果列示在表1中。
TMAH氢氧化四甲铵非离子型表面活性剂(1)-1CnH2n+1-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)yH(n＝11，x＝6，y＝2)非离子型表面活性剂(1)-2CnH2n+1-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)yH(n＝11，x＝8，y＝7)非离子型表面活性剂(2)-1聚氧化乙烯壬苯醚(环氧乙烷加入的摩尔数10)非离子型表面活性剂(2)-2聚氧化乙烯壬苯醚(环氧乙烷加入的摩尔数15)非离子型表面活性剂(2)-3聚氧化乙烯壬苯醚(环氧乙烷加入的摩尔数20)非离子型表面活性剂(3)-1Pluronic型(聚丙二醇分子量2,250，环氧乙烷含量40重量％)非离子型表面活性剂(4)-1聚氧化烯烷基醚(HLB14.5)
从表1中的结果清楚地看出，与氢氧化季铵结合使用化学式(I)的非离子型表面活性剂的实施例1和2的清洗剂组合物在硅片上表现出低蚀刻速率，因此晶片表面较少因清洗而受损。
另一方面，在使用与化学式(I)的特定结构不同的化合物的对比例1至5中，虽然该化合物是基于聚氧化烯的非离子型表面活性剂，与实施例1和2相比，在硅片上的蚀刻速率也较高，晶片表面的损伤较大。
如上所证实，通过与氢氧化季铵结合使用化学式(I)的非离子型表面活性剂，可以令人满意地控制蚀刻速率。
在6英寸P型(100)单晶硅片表面上涂布厚度为1.7微米的市售蜡(Alfa-Liquid TR-100，商品名称，Intec制造)，然后在80℃烘烤5分钟以制造受试晶片。
在表2所示的掺合组分中加入水直至100重量％，以制备实施例3和4和对比例6的清洗剂组合物，并将受试晶片浸在25℃的各种清洗剂组合物中6分钟。此后，用超纯水漂洗受试晶片6分钟，然后干燥。用聚光灯照射已处理的晶片表面，并按照下列标准肉眼评测蜡可去除性。
标准○蜡完全去除。
△蜡部分残留。
×蜡残留在整个硅片表面。
评测结果列示在表2中。
非离子型表面活性剂(4)-2Pluronic型(ADEKA L61)(聚丙二醇分子量1,750，环氧乙烷含量10重量％)阴离子型表面活性剂(1)C7F15COOH从表2中的结果清楚地看出，当用实施例3和4的清洗剂组合物(其中与氢氧化季铵结合使用化学式(I)的非离子型表面活性剂)进行处理时，用肉眼观察可见晶片表面上的蜡完全去除，这些组合物具有优异的蜡可去除性。
另一方面，在使用与化学式(I)的特定结构不同的化合物的对比例6中，用肉眼观察可见蜡残留在晶片表面上，蜡可去除性不足。
因此，通过与氢氧化季铵结合使用化学式(I)的非离子型表面活性剂，在蜡可去除生方面也获得了优异的结果。
在聚乙烯制成的容器中，通过在表3所示的掺合组分中加入水直至100重量％来制造实施例5和对比例7的各20升清洗剂组合物。
以2升/分钟的速率将每种清洗剂通过0.05微米的Teflon(R)过滤器过滤并循环以去除溶液中的粒子。在制备溶液时和在过滤并循环10分钟后测量粒子数。为测量粒子数，使用Rion Co.，Ltd.制造的液体内粒子计数器KL-20。
测量结果列示在表3中。
从表3中的结果清楚地看出，实施例5的清洗剂组合物(其中与氢氧化季铵结合使用化学式(I)的非离子型表面活性剂)与对比例7的清洗剂组合物(其中使用与化学式(I)的特定结构不同的化合物)相比，在粒子可滤性方面明显优异。
由此，通过与氢氧化季铵结合使用化学式(I)的非离子型表面活性剂，可以获得优异的粒子滤过性。
此外，如果在清洗晶片时通过过滤器进行循环，溶液中粒子的数量可以总是保持在非常低的水平，由此，可以降低重新吸附到晶片表面上的粒子量。
由表4所示的掺合组分和水如下制备实施例6至8和对比例8的清洗剂组合物在通过将TMAH溶于水制备的碱性水溶液中加入表面活性剂直至达到100重量％的总量。在制备时，用肉眼观察在碱性水溶液中加入表面活性剂时溶液是否变混浊，由此评测表面活性剂的溶解度。按照下列标准进行评测标准
○溶液没有变混浊，保持无色透明。
×溶液变混浊。
评测结果列示在表4中。
非离子型表面活性剂(1)-3CnH2n+1-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)yH(n＝13，x＝6，y＝10)非离子型表面活性剂(1)-4CnH2n+1-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)yH(n＝13，x＝10，y＝2)从表4中的结果清楚地看出，在化学式(I)的非离子型表面活性剂具有0.5或更高的x/(x+y)值的实施例6至8中，碱性水溶液中的溶解度良好。
另一方面，在x/(x+y)值低于0.5的对比例8中，表面活性剂在碱性水溶液中的溶解度降低。在这种情况下，必须加入水溶性有机化合物(例如，异丙醇)之类的另一化合物以提高表面活性剂的溶解度。
权利要求
1.一种含有下列化学式(I)所示的非离子型表面活性剂和氢氧化季铵的清洗剂组合物R1O(EO)x(PO)yH(I)其中R1代表含有6至20个碳原子的直链或支链烷基，或者含有6至20个碳原子的直链或支链链烯基，EO代表氧化乙烯基团，PO代表氧化丙烯基团，EO和PO各自通过无规加成或嵌段加成而键合，EO的数x和PO的y数设置为任意级别，x和y各自独立地代表1至20的整数，且x/(x+y)为0.5或更大。
2.如权利要求1所述的清洗剂组合物，其中所述氢氧化季铵是下列化学式(II)所示的化合物 其中R2、R3、R4和R5各自独立地代表含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的羟烷基。
3.如权利要求2所述的清洗剂组合物，其中所述氢氧化季铵是氢氧化四甲铵。
4.如权利要求1所述的清洗剂组合物，其进一步含有链烷醇胺。
5.如权利要求4所述的清洗剂组合物，其中所述链烷醇胺是下列化学式(III)所示的化合物 其中R6代表含有1至4个碳原子的羟烷基；R7和R8各自独立地代表氢原子、含有1至4个碳原子的烷基、含有1至4个碳原子的羟烷基、或含有1至4个碳原子的氨基烷基，或者R7和R8结合形成含有3至6个碳原子的亚烷基，且该亚烷基可以含有插在构成主链的碳原子之间的氧或氮原子。
6.如权利要求5所述的清洗剂组合物，其中所述链烷醇胺是选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的组的任何一种化合物。
7.如权利要求4所述的清洗剂组合物，其中所述链烷醇胺的含量是清洗剂组合物总量的0.001至50质量％。
8.如权利要求1所述的清洗剂组合物，其中所述非离子型表面活性剂的含量是清洗剂组合物总量的0.0001至10质量％。
9.如权利要求8所述的清洗剂组合物，其中所述氢氧化季铵的含量是清洗剂组合物总量的0.001至30质量％。
10.一种清洗半导体晶片的方法，其包括下列步骤；(i)使用权利要求1至9任何一项所述的清洗剂组合物清洗晶片；和(ii)使用含氨和过氧化氢的组合物清洗晶片。
11.如权利要求10所述的清洗半导体晶片的方法，其中在步骤(i)中进行半导体晶片表面上的油脂和粒子的去除。
12.如权利要求11所述的清洗半导体晶片的方法，其中在步骤(ii)中进行半导体表面上的粒子去除。
13.一种制造半导体晶片的方法，其包括下列步骤研磨晶片表面；镜面抛光晶片表面；使用权利要求1至9任何一项所述的清洗剂组合物清洗晶片；和使用含氨和过氧化氢的组合物清洗晶片。
14.一种通过权利要求13所述的制造方法制得的半导体晶片。
15.如权利要求14所述的半导体晶片，其中粘附在晶片表面上且粒度为0.2微米或更大的粒子数是每100平方厘米晶片表面130或更低。
16.如权利要求14所述的半导体晶片，其中该半导体晶片是硅片、镓-砷片、镓-磷片或铟-磷片。
17.如权利要求16所述的半导体晶片，其中该半导体晶片是硅片且表面粗糙度Ra是0.2纳米或更低。
18.如权利要求16所述的半导体晶片，其中该半导体晶片是镓-砷片且表面粗糙度Ra是0.4纳米或更低。
全文摘要
本发明提供了一种含有下列化学式(I)所示的非离子型表面活性剂和氢氧化季铵的清洗剂组合物R
文档编号C11D3/30GK1723273SQ200380105489
公开日2006年1月18日 申请日期2003年12月10日 优先权日2002年12月12日
发明者雨宫正博, 田中善雄 申请人:昭和电工株式会社