专利名称：液体洗涤剂和清洁剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液体洗涤剂和清洁剂组合物，其含有水含量最高为15重量％的液体介质和悬浮在该液体介质中的微粒状经包覆的漂白剂。
背景技术：
虽然通常使用的含有漂白剂的洗涤剂和清洁剂为粉末或颗粒状，但仍然存在销售和使用液体形式的这些产品的兴趣。
GB 1 303 810公开了出于清洁和洗涤目的的可倾倒的液体组合物，其含有澄清的液体介质及一种或多种悬浮其中的微粒成分。可为水性或非水性的液体介质包含一种或多种清洁活性成分，例如针对预定用途的阴离子型、非离子型或阳离子型表面活性剂。悬浮于液体介质中的材料优选含有在组合物中产生特殊技术效果的这些成分。该文件中所提及的实例为漂白剂、酶和芳香剂，这些物质可由用以避免与液体介质发生反应的涂料包覆。一般类型的清洁组合物含有漂白活性的含氯的化合物，如被封装到聚乙烯蜡状物中的次氯酸钠溶液。一般类型的组合物额外含有调节流变性质的物质，从而使该微粒成分保存在液体介质中的稳定悬浮物中。
GB 1,303,810 A1并未指出是否添加以及可以何种形式添加过碳酸钠至液体洗涤剂和清洁组合物中，已知过碳酸钠在有水分存在时不是非常稳定的，因此在含水的液体洗涤剂中的储存过程中必将损失大量的活性氧。
WO 01/66685 A1公开了非水性的液体洗涤剂和清洁组合物，其特征为存在液体漂白活化剂。“非水性”可理解为游离水的含量小于5重量％，特别是小于2重量％。组合物还可含有分散的漂白剂。特别提到了过硼酸钠、过碳酸钠、过硫酸盐、过氧焦磷酸盐以及烷基和芳基过氧酸。漂白剂也可被包裹，但并未提及特定的涂料。所举实例的组合物既不包含过碳酸钠，也不包含经包覆的过碳酸钠。未提及在这些含有漂白剂的组合物的存储过程中由于存在水而导致活性氧损失的问题。
WO 02/057402 A1公开了洗涤活性和清洁活性的液体组合物，其含有一种透明或半透明的液体介质以及固体颗粒，该液体介质含有低于10重量％的水，该组合物以便于使用的份额分装在透明或半透明的水溶性材料的袋子中。该液体介质特别包含阴离子型和/或非离子型表面活性剂、水溶性助洗剂以及诸如醇的额外溶剂。固体颗粒特别为漂白剂、漂白活化剂和酶。在漂白活性成分中，提到了碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠。这些物质以颗粒形式，特别优选以经包覆的形式使用，包覆材料可包括一种或多种无机盐，如碱金属硅酸盐、碳酸盐和硼酸盐，或有机材料，如蜡、油类和皂类。
根据WO 02/057402 A1的组合物的基本特征是液体介质和袋子均为透明或半透明。出于更好地销售的原因，自被公认以来，由于顾客会认为悬浮的材料是不利的和/或将其与质量的非预期变化相联系，所以若袋子和/或介质为不透明的则更为有利。
以上公认的文件中不含有包含诸如过碳酸钠的微粒状漂白剂的洗涤剂。该文件也未指出过碳酸钠涂料所必须满足的标准，以确保其在含水的液体洗涤剂或清洁组合物中一方面具有足够的存储稳定性，另一方面在洗涤或清洁过程中具有良好的活性。
从上述WO的说明书以及其他文件可知，通过包覆单层或多层的涂料，可提高过碳酸钠在潮湿温暖环境中的存储稳定性，一种包覆材料为碱金属硅酸盐，但目前已知的产品已证实在一个或其他方面不适用于液体洗涤剂和清洁组合物，特别是其存储稳定性以及漂白剂以适于使用的方式释放。
通过对过碳酸钠颗粒充分包覆一层碱金属硅酸盐可延缓过碳酸钠在水性环境中的释放是已知的，但充分的延缓需要大量的涂料，由于碱金属硅酸盐无法令人满意地溶解在洗涤液中，因此所述“涂料”会沉积在洗涤的衣物上形成灰色着色，所以反而削弱了洗涤活性。这些不溶的成分还会导致洗衣机中非预期的沉积物。
EP 0 623 553 A1的教导为，具有1.5重量％硅酸钠包覆层的过碳酸钠的溶解时间为3.5分钟。包覆层增加到12.5重量％时，导致溶解时间延长至约9分钟，但由于在存储中损失的活性氧太多，证明这样包覆的过碳酸钠并不适用于含约5重量％水的液体洗涤剂。根据EP 0 992 575A1，通过使用涂料的比率大于3～5的碱金属硅酸盐，并相应地大量使用时，过碳酸钠的溶解时间会进一步延长，但这样制得的产品导致已述的灰色着色。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种液体洗涤剂和清洁剂组合物，其含有水含量基于该组合物最高为15重量％，特别是3～10重量％的液体介质以及悬浮于该液体介质中的一种或多种微粒状经包覆的漂白剂，特别是经包覆的过碳酸钠，其具有足够的存储稳定性，同时还具有高漂白活性。
根据本发明的另一个目的，该组合物中所含微粒状经包覆的漂白剂，特别如经包覆的过碳酸钠，其包覆层应在作为洗涤剂使用时不造成灰色着色。
根据本发明的另一个目的，这些组合物中除含有基于无机过氧化合物的微粒状经包覆的漂白剂，还含有在相对长时间存储后仍发挥全部作用的活化剂，该活化剂在洗涤或清洁过程中以近似相同的速度溶解过氧化合物和活化剂，因此能生成过氧羧酸。
根据本发明的另一个目的，应提供不能被直观地看到的其中所含有的悬浮材料的组合物。
上述目的和其他目的由以下说明推导出，并由本发明的组合物实现。
具体实施例方式
发现了液体洗涤剂和清洁剂组合物，其含有水含量基于该组合物最高为15重量％的液体介质以及选自含有无机和有机过氧化合物的系列、悬浮于液体介质中的一种或多种微粒状经包覆的漂白剂，其特征为该漂白剂具有至少两个层的包覆层，其中最内层为经包覆漂白剂的2～20重量％，并含有一种或多种形成水合物的无机盐作为主要成分；而外层为经包覆漂白剂的0.2～5重量％，特别是0.2重量％至小于3重量％，并含有碱金属硅酸盐作为主要成分，其中SiO2与M2O(M为碱金属)的比率大于2.5；并且所述经包覆的漂白剂的溶解时间为至少5分钟(在15℃下并以2g/l的浓度测得在水中溶解95％)。
本发明组合物通常含有至少如所存在的量的水，作为起始物质中的次要成分，即至少约0.5重量％。这些水可以游离的形式和/或弱键合的形式存在。所述含量可利用Karl Fischer滴定法测定。
从属权利要求涉及本发明组合物的优选具体实施方案，特别优选的组合物含有根据本发明经包覆的过碳酸钠作为漂白剂。最后，其他从属权利要求涉及一般类型的组合物，其被分装在水溶性聚合物材料的、适用于洗涤和清洁目的的袋子中。
已发现本发明的液体洗涤剂和清洁剂组合物，根据权利要求，在微粒状漂白剂上具有两层包覆层，因为所述包覆层的特殊选择和具体实施方案，该组合物既具有实际应用中的存储稳定性，还充分避免了洗涤的衣物的灰色着色问题。惊人的是，在本发明的洗涤剂和清洁剂组合物中，甚至可使用这些经包覆的漂白剂，其中包覆层的总量基于经包覆的漂白剂为低于10重量％。
已发现经包覆的漂白剂在15℃下以2g/l的使用浓度在水中溶解95％的溶解时间，是液体洗涤剂和清洁剂组合物的经包覆漂白剂适用性的一个重要的选择标准。溶解时间优选为大于5分钟，更优选为大于10分钟，特别优选为15至30分钟的范围内。但溶解时间不是唯一的选择标准，还必须额外检测在适当的存储时间之后，含水洗涤剂测试配制品中剩余活性氧的含量。含有10重量％活性氧成分的本发明组合物中剩余活性氧的含量，在35℃下于密封的聚乙烯容器中存储四周后，优选为大于50％、更优选为大于60％，特别优选为约/大于70％，而用于测试目的的组合物在实施例部分中进行陈述。
本发明的组合物中可含有一种或多种无机和/或有机过氧化合物。无机过氧化合物特别是那些在水中溶解时释放过氧化氢的化合物。其实例为过碳酸盐、过硼酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐，优选为这些物质类别的碱金属盐，更优选为这些物质类别的钠盐。特别优选为通式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠。
根据一个可选择的具体实施方案，本发明组合物含有作为漂白剂的经包覆的有机过氧化合物，其特别地具有一个、两个或更多过氧基团的芳香族或脂肪族过氧羧酸，且在室温下为固态。优选为具有至少6个碳原子的过氧酸，更优选为6至18个碳原子。具有一个过氧基团的脂肪族过氧酸的实例为过氧月桂酸、过氧硬脂酸以及苯二甲酰亚氨基过氧己酸。特别适合的具有一个或两个过氧基团的芳香族过氧酸为，例如过氧邻苯二甲酸、过氧间苯二甲酸、二过氧邻苯二甲酸以及二过氧间苯二甲酸。具有两个过氧基团的脂肪族过氧酸中，直链的二过氧二羧酸为例如正己烷二过氧二羧酸、正辛烷二过氧二羧酸和正十二烷二过氧二羧酸。也可使用2-(C1至C12)烷基二过氧琥珀酸，例如2-正癸基二过氧丁烷-1，4-二羧酸。二酰基过氧化合物也具有活性。本发明的一个特别的优点是，具有形成水合物的盐作为最内层的本发明包覆层使得过氧化合物具有非常良好的脱敏性，从而不会在有机过氧化合物与液体介质中具有氧化作用的成分之间发生非预期的反应。在更为节省的水溶性有机过氧羧酸的情况下，可略去延长溶解性的第二层。于是具有形成水合物的盐的单层包覆层即是足够的。
最内层包覆层的量通常在基于经包覆漂白剂的2～20重量％的范围内，但原则上若需要还可增加包覆层的量。实际上，最内层包覆层的量在2～10重量％的范围内，特别是3～7重量％，足以保证结合单层或多层外部包覆层具有充分的稳定性。最内层包覆层可包含一种或多种形成水合物的无机盐，优选为选自含以下盐的系列碱金属硫酸盐、硫酸镁、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐以及碱金属碳酸氢盐和/或碱金属碳酸盐的混合盐，如倍半碳酸钠和[Na2SO4(Na3CO3)n]、碱金属硼酸盐及碱金属过硼酸盐。除一种或多种形成水合物的无机盐，最内层还可额外含有具有稳定作用的其他化合物，如碱金属的羧酸盐或羟基羧酸盐。如上所述，这些盐中特别优选为钠盐。漂白剂特别优选为含有硫酸钠作为最内层包覆层。上述包覆层的量均以重量百分比计并基于经包覆的漂白剂，包覆材料以无水合物计算。
在最内层包覆层上具有单层或多层外部包覆层，这些包覆层之一含有碱金属硅酸盐作为主要成分，其比率大于2.5，优选为3～5，特别优选为3.2～4.2。外部包覆层中所含作为主要成分的碱金属硅酸盐的所述比率是指，用于制备相应包覆层的碱金属硅酸盐溶液的比率。术语“含有碱金属硅酸盐的外部包覆层”是指，包括至少两层的过碳酸钠颗粒上的包覆层的最外层包覆层，或在其顺序上可被一层或多层覆盖或可覆盖一层或多层的包覆层。
优选的组合物含有经包覆的过碳酸钠颗粒，其可通过任何预期的制备工艺生产，并可含有原本已知的稳定剂，如镁盐、硅酸盐和磷酸盐。
在制备过碳酸钠晶核的结晶过程中，在存在或不存在盐析剂的情况下，过氧化氢与碳酸钠在水相中反应生成过碳酸钠，并将后者从母液中分离出来。在流化床喷雾造粒过程中，在流化床中将过氧化氢水溶液与苏打水溶液喷涂到过碳酸钠种晶上，同时使水蒸发。最后，也可通过使固体苏打或其水合物与过氧化氢水溶液接触，并烘干，从而得到过碳酸钠。
若平均粒径大于0.5mm，特别优选为在0.5～1mm的范围内，则在存在洗涤剂的情况下过碳酸钠晶核的内部稳定性高是特别有利的。粒子分布优选为基本上不含有小于0.2mm的颗粒。
直径小于0.4mm的颗粒的含量优选为少于10重量％，特别优选为少于5重量％。
经包覆至少两个层的过碳酸钠颗粒的直径仅稍大于过碳酸钠晶核。一般而言，过碳酸钠晶核的总包覆厚度小于20μm。至少两层的层厚度优选在2～15μm的范围内，特别优选为4～10μm。因为根据本发明经包覆的过碳酸钠颗粒的最内层包覆层的量作为标准而明显大于含碱金属硅酸盐的外部层，所以最内层的厚度作为标准也大于含碱金属硅酸盐的外部层。
虽然在本说明书中所提及的单独的层与现有技术相似，但应注意到位于相互顶部的层的成分至少可进入相互的界面区域内。该至少部分的渗透现象是在过氧化合物颗粒或具有包覆层的过氧化合物颗粒的情况下，通过使用水性的包覆组合物溶液而使表面部分地浅薄溶解所造成的。
无机和有机过氧化合物的包覆过程是以原本已知的方式进行。具体而言，使待包覆的颗粒尽可能一致地与含有一种或多种包覆成分的溶液接触一次或几次，并在同时或随后进行烘干。例如，该接触的步骤可在造粒盘上或在诸如转筒式搅拌器的搅拌器中进行。该包覆过程特别优选为通过流化床包覆而进行，其中将含有用于形成最内层的包覆成分的第一溶液以及含有用于形成外部层的包覆成分的第二溶液，在流化床中依次喷涂到过氧化合物或经包覆单层或多层的过氧化合物上，并同时用流化床气体烘干。该流化床气体可为任意预期的气体，如纯CO2、氮气、惰性气体，特别是空气，用燃烧气体直接加热空气，且空气的CO2含量在例如0.1至约15％的范围内。引入公认的文件以详细说明流化床包覆作为参考。
根据一个特别优选的具体实施方案，最内层包覆层主要含有硫酸钠，其还可以部分水合的形式存在。术语“基本上”理解为，至少在过碳酸钠晶核与最内层之间的界面层中还可含有碳酸氢钠或碳酸氢钠复盐，如倍半碳酸盐或Wegscheider盐。
含有碱金属硅酸盐的外部包覆层优选为硅酸钠的一种，其是通过使用具有如权利要求书中所述比率的钠的水玻璃溶液，包覆具有最内层包覆层的过氧化合物而获得。若最内层包覆层含有诸如碳酸钠的具有碱性作用的成分，因为不能在至少界面区域内消除包覆层的组成之间的反应，所以可稍微降低在最内层包覆层上的碱金属硅酸盐层上的比率，从而缩短了溶解时间。若通过流化床包覆制备含有碱金属硅酸盐的包覆层，其中使用含CO2的气体作为流化床气体或驱动气体，则可使pH值降低，另一方面，使比率提高，从而延长溶解时间。
在本发明的一个特别优选的具体实施方案中，组合物含有经至少两个层包覆的过氧化合物，其中使用浓度等于或小于20重量％，优选为约5～10重量％的碱金属硅酸盐水溶液制备含有碱金属硅酸盐的层。事实上，在包覆过程中用特定量的碱金属硅酸盐以及特定的比率，通过降低溶液中碱金属硅酸盐的使用浓度可延长溶解时间。可以该方式用相当少量的碱金属硅酸盐，获得具有充分稳定的包覆层的过氧化合物，该过氧化合物减少或避免液体洗涤剂组合物中众所周知的灰色着色问题。通过降低用于包覆的喷涂溶液中的碱金属硅酸盐的浓度，可使碱金属硅酸盐在包覆层中的量下降至低于3重量％的数值，优选为0.5～1.5重量％范围内的数值。惊奇的是，这些产品在含水的液体洗涤剂中具有高存储稳定性，仍然迅速地充分溶解，而可在恰当的时间点释放活性氧。
关于特别优选的经至少两个层包覆的过碳酸钠颗粒的制备和组合物的更详细说明，可参见DE 102 61 161.0，将其公开的全部内容并入本申请中。
本发明的液体洗涤剂、漂白剂和清洁剂组合物含有一种或多种根据本发明经包覆的过氧化合物，其含量在1～80重量％的范围内，优选为2～50重量％，洗涤剂优选含有约5～25重量％的经包覆的漂白剂。本发明组合物中所含经包覆的漂白剂的溶解时间在15℃的测试条件下优选在15～60分钟的范围内。特别优选为15～30分钟。
本发明的组合物含有一种或多种特别在液体介质中具有表面活性特性的活性成分。这些物质的用量可在宽的范围内，通常在15～70重量％的范围内，优选为20～60重量％。虽然表面活性剂体系特别可为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，优选的组合物含有阴离子型和非离子型表面活性剂，其比例优选在1∶2至2∶1的范围内。
阴离子型表面活性剂为特别选自含有磺酸盐阴离子的系列，其包括磺酸及其盐。其实例为C5～C20烷基苯磺酸盐和烷基醚磺酸盐，优选为C10～C16烷基苯磺酸盐和烷基醚磺酸盐、C6～C22的伯烷磺酸盐或C6～C22的仲烷磺酸盐以及磺化聚羧酸。特别优选为烷基苯磺酸盐，特别是烷基中具有11～13个碳原子的烷基苯磺酸盐。
阴离子型表面活性剂的其他类别含有伯烷基硫酸和仲烷基硫酸及其盐，其中具有含9～22个碳原子，特别是12～18个碳原子的直链型或分枝型烷基或烯基。特别优选为β分枝的烷基硫酸盐表面活性剂以及含有这些成分的可商购混合物。然而此外，在最长烷基链的中部被烷基单取代或多取代的烷基硫酸盐，特别是含有14～20个碳原子者也是适合的。其实例为在最长的直链中优选具有14至16个碳原子的单甲基分枝和二甲基分枝的伯烷基硫酸盐。
非离子型表面活性剂特别为烷氧基化合物，特别是乙氧基化物和丙氧基化合物。烷基酚与环氧乙烷或环氧丙烷的非离子型缩合物、非离子型乙氧基化醇和非离子型乙氧基化脂肪醇和/或丙氧基化脂肪醇是特别合适的。脂肪醇与1至50mol，优选为1至10mol的烯化氧的缩合产物是特别合适的。本发明组合物的非离子型表面活性剂的其他类别包括多羟基脂肪酸酰胺，其中一个有机基团具有一个或多个羟基，也可为烷氧基化的，与酰胺中的氮键合。该基团优选为糖基。
液体介质中的表面活性剂体系也可含有阳离子型表面活性剂，特别是在不含有阴离子型表面活性剂的体系中。阳离子型表面活性剂为例如具有与氮和一或两个羟基烷基键结的C6～C18烷基的单烷氧基化季胺和二烷氧基化季胺。
优选的本发明液体组合物额外含有溶于液体介质或悬浮于其中的助洗剂。助洗剂的用量可在宽的范围内，其含量优选在2～40重量％的范围内。水溶性助洗剂特别为具有一个或多个羧基的单体羧酸，或含有羧基的均聚物或共聚物，及其盐。本发明组合物特别优选为含有C12～C18脂肪酸或其盐。特别合适的用量基于本发明组合物为在5～20重量％的范围内。
本发明组合物还可含有助洗剂，其是基于磷酸盐，特别如碱金属三聚磷酸盐，以及基于铝硅酸盐，特别如沸石和/或晶态层状硅酸盐。铝硅酸盐的用量优选在5～50重量％的范围内。
根据一个优选的具体实施方案，本发明组合物还含有一种或多种螯合化合物，特别是具有一个或多个膦酸酯基者，其用量最大为15重量％，优选为最大10重量％。
这些螯合剂的存在具有有利的效果，不仅在于组合物的洗涤和清洁作用，而且还惊奇地在于含有碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠的组合物的存储稳定性。特别合适的膦酸盐为碱金属的乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)盐、乙二胺-四(亚甲基膦酸)盐以及1，6-己二胺-四(亚甲基膦酸)盐。其他螯合剂为次氮基三乙酸和聚氨基羧酸，特别如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N′-二琥珀酸及其碱金属盐和铵盐。最后，适合于本发明组合物的螯合剂为多元羧酸、特别是羟基羧酸，特别如酒石酸和柠檬酸。
液体介质包括作为溶剂的最高为15重量％的水，优选为0.5～10重量％，特别优选为3～7重量％。
通常，要额外添加有机溶剂作为增溶剂，其中特别是在室温下为液态的、具有最多六个碳原子的一元醇或多元醇。这些醇可额外含有亲水性取代基，特别如氨基、醚以及羧基。合适的醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、二甘醇、二甘醇甲基醚、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。有机溶剂的量优选为小于30重量％，更优选为小于25重量％。一种或多种有机溶剂的具体用量取决于液体介质中所含成分的溶解度，并取决于特别期望的效果，如由链烷醇胺调节pH值，以及为了调节液体介质的粘度。
本发明液体组合物优选含有调节流变性特性的试剂，一方面以使本发明组合物具有期望的粘度，另一方面以使不可溶成分以分散的形式分散在本发明组合物中。用于调节流变性特性的试剂的实例为悬浮助剂，如膨胀性粘土，特别是蒙脱土、沉淀二氧化硅和火成二氧化硅、植物胶、特别是黄原胶，以及聚合胶凝剂，如含有羧基的乙烯基聚合物。
液体介质可额外含有洗涤剂和清洁组合物的常规辅助物质，其中为香料、染料、光学增白剂、抑泡剂、消毒剂以及调节pH值的试剂。其他类别还含有基于亲水性和亲有机质的粘土的增塑剂。
根据另一个优选的具体实施方案，本发明组合物含有一种或多种所谓的活化剂，其可理解为过氧羧酸的有意义的前驱体。在洗涤和清洁的条件下，具有良好漂白作用和消毒作用的过氧羧酸是由在无机过氧化合物，特别如过碳酸钠溶解时释放的过氧化氢与这些活化剂在原位生成的。使用了疏水性和亲水性的活化剂，所以它们可溶解于液体介质中和/或悬浮于其中。这些活化剂特别为N-酰化化合物和O-酰化化合物。此外，腈，特别是氨基官能化的腈及其盐(nitrile-quats)也可用作活化剂。其典型的代表参见例如期刊Tenside Surf.Det.1997，34(6)，p 404-409。
活化剂的合适类别包括酐、酯、酰亚胺和肟。O-酰化的活化剂的实例为三乙酸甘油酯、乙酰柠檬酸三乙酯、二乙酸乙二醇酯、2，5-二乙酸基-2，5-二氢呋喃以及烷酰氧基苯磺酸盐，如同质异构的三甲基己酰氧基苯磺酸盐、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、苯甲酰氧基苯磺酸盐以及壬酰基-6-氨基己酰氧基苯磺酸盐。
可提到的N-酰基化合物中，特别是具有酰胺结构的物质和具有酰亚胺结构的物质，其实例为N，N，N′，N′-四酰化烷撑二胺，特别如四乙酰基乙二胺(TAED)、N-酰基内酰胺、N-苯甲酰基取代的脲、N-酰基琥珀酰亚胺以及N-酰化咪唑。在N-酰化内酰胺中，内酰胺环特别含有4～8个碳原子以及与内酰胺氮链结的2～12个碳原子、特别是6～12个碳原子的酰基。内酰胺环系统特别为戊内酰胺和己内酰胺。在基于N-酰基咪唑和N-酰基吡咯烷酮的活化剂中，苯甲酰基是优选的酰基。还可使用以下通式的活化剂R1-C(O)-NR5-R2-C(O)-L或R1-NR5-C(O)-R2-C(O)-L，其特定含义可参见EP 0 170 386 A1。
根据一个特定的具体实施方案，本发明组合物既含有释放过氧化氢的无机过氧化合物，特别是根据本发明经包覆的过碳酸钠，还含有活化剂。依据所期望的物质性质，活化剂可为液态或固态。固体活化剂可为经包覆或未经包覆的。若本发明组合物在存储过程中，活化剂在液体介质中具有不足的稳定性，或在过早的阶段使用，例如通过水解，而失去其作为形成过氧羧酸的前驱体的作用，则对活化剂进行包覆是有利的。通过单步或多步包覆，特别是诸如过氧化合物所进行的包覆，可相互调节过氧化合物和活化剂的溶解时间。特别若系统额外含有酶，这些酶在被过氧化合物的释放过程，因此特别是被过氧化氢和由活化剂与过氧化氢生成的过氧羧酸的释放过程去活化之前，这些酶有利地具有其完全的活性，则对溶解时间的调节是有利的。
本发明组合物可额外含有常规的洗涤活性酶和清洁活性酶，特别是脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性或碱性的蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶、过氧化物酶。
液体洗涤剂和清洁剂组合物可具有触变性、假塑性和剪切稀释的流变学性质。具有触变性和假塑性的组合物是优选的。
根据本发明组合物的另一个优选的具体实施方案，本发明组合物被分装在适用于洗涤和清洁的目的的水溶性聚合材料的袋子中。有关袋子的材料以及洗涤剂和清洁组合物的成分的进一步详细描述参见WO02/057402 A1，将其公开的内容并入本申请中。
不透明的本发明组合物可含有活性含量的至少一种不透明剂，该不透明剂不溶于配制品中以形成澄清的溶液，因此保证了不透明性。出于上述目的的合适的不透明剂为选自包括苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的系列的可商购产品(例如Rohm & Haas公司的Acusol不透明剂)。
含有至少一个有机基团的有机硅树脂也可用作不透明剂，该有机基团具有一个直接或经氧桥与聚硅氧烷链，特别是聚二甲基硅氧烷链上的硅键合的季铵基。例如，该有机基团为以下结构通式的一种-Q-N(CH3)2-R，Q代表具有2至6个碳原子的桥链，其还可含有一个或多个取代基，如OH；以及R代表具有1至18个碳原子，特别是1至3个碳原子的烷基，其中R所代表的烷基可在中部或端部被例如OH、Cl、NH2、COOH、OCH3或(C2～C18)内酰胺取代。有机硅树脂可商购(Degussa公司的RewoquatSQ)。
用量在0.1～3重量％的范围内，特别是0.5～2重量％已足以获得在薄层(约5～10mm)中完全不透明的组合物。
借助于以下实施例，对本发明作进一步阐述。实验表明了意想不到的效果，稳定性提高的同时，洗涤剂组合物中无机漂白成分具有合适的溶解时间。
实施例a)经包覆漂白剂的制备经包覆两层的过碳酸钠是通过在流化床中包覆过碳酸钠而制备的，第一层主要含有硫酸钠，第二层主要含有硅酸钠。制备过程及修改的详细内容参见DE 102 61 161.0。
在这些实施例中，使用由6重量％硫酸钠包覆的可商购的过碳酸钠作为起始材料，即Degussa公司的Q30和Q35，其区别仅在于粒径分布上，Q35比Q30更粗糙(Q30D50＝0.55mm，Q35D50＝0.70mm)。
使用水玻璃溶液，在流化床包覆装置中对Q30或Q35进行包覆。在约60℃的硫化床温度下进行喷涂。在约100℃的进气口温度下，使用空气作为流化床气体。喷涂后，送入空气的温度稍有降低，并在85℃的流化床温度下进行后期烘干。通过电导分析监测法测量水玻璃溶液的浓度、比率、包覆量以及在水中以2g/l的浓度在15℃下溶解达95％时的溶解时间，如表2所示。
b)稳定性的测定以10重量％的量将经两层包覆的过碳酸钠添加到含有洗涤活性和清洗活性成分的液体基本配制品中，将混合物均匀混合并在聚乙烯滚筒中于30℃下存储最长4周。为测定活性氧，使各滚筒中的总含量完全溶解并用碘量法测定活性氧含量。起始时、2周后和4周后的活性氧含量以及剩余活性氧含量(相对于起始活性氧)列于表中。
在其他实验中，额外添加磷酸盐稳定剂至组合物中，0.5％的乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)。利用稳定剂可提高存储稳定性。
表1基本配制品(1,000g的批次)
利用Karl Fischer滴定法测得配制品中的水含量为4.9重量％。
表2经包覆两层的过碳酸钠在液体洗涤剂中的存储稳定性
*)Q30＝单个包覆层中具有6％Na2SO4的过碳酸钠Q35＝如Q30，但粒径分布较粗**)第二层为具有所述比率的硅酸钠(Wg＝水玻璃)；包覆量以重量％计。第二层用浓度为10重量％的钠的水玻璃制成(实施例E1～E8)。
***)E5和E6中使用了相同的起始物质和相同的水溶液，但E6中以实验室规模进行包覆，而E5中以中试规模进行包覆。可用SEM照片检测，与E5相比E6具有光滑的表面，这可能是由于E6具有提高的稳定性。
#)如实施例E1～E8，E9中用10重量％的水玻璃溶液制备水玻璃包覆层；E10的包覆层以相同的比率(Wg 3.4)用5重量％的水玻璃溶液制成。
##)在涂覆包覆层之前，将颗粒尺寸小于0.4mm的细小成分经过筛分离出。
c)漂白活性的测定为测定漂白活性，用茶(WFK CFT PC/BC1)和红酒(EMPA 114)使标准化的测试棉织物着色，同3千克待洗衣物一起，在商购滚筒洗衣机中于30℃的洗涤温度下进行洗涤。使用50g如表1的基本配制品、11.25g过碳酸钠以及4.14g TAED的混合物作为液体洗涤剂。通过测定经洗涤的测试织物于457nm(氙灯光源，420nm隔紫外滤光片，Datacolor公司的陶瓷参比白)反射率的提高，测量漂白活性，作为五次洗涤试验的平均值。洗涤实验的结果汇总于表3。本发明洗涤剂组合物的实验编号与表2中的实验编号相对应。
表3含有过碳酸钠的液体洗涤剂的漂白活性
权利要求
1.液体洗涤剂和清洁剂组合物，其含有水含量基于该组合物最高为15重量％的液体介质，以及悬浮于该液体介质中的一种或多种微粒状经包覆的漂白剂，该漂白剂是选自无机和有机过氧化合物，其特征在于该漂白剂具有至少两层包覆层，其中最内层为经包覆漂白剂的2～20重量％，并含有一种或多种形成水合物的无机盐作为主要成分；而外层为经包覆漂白剂的0.2～5重量％，并含有碱金属硅酸盐作为主要成分，其中SiO2与M2O(M为碱金属)的比率大于2.5；并且所述经包覆的漂白剂的溶解时间为至少5分钟(在15℃下并以2g/l的浓度在中水溶解95％时测得)。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其含有过碳酸钠作为微粒状漂白剂。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其含有具有一个或两个过氧基团的过氧羧酸作为微粒状漂白剂。
4.如权利要求1至3之一所述的组合物，其特征在于，最内层包覆层主要含有一种或多种选自于以下组中的盐碱金属硫酸盐、硫酸镁、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碳酸钠与碳酸氢钠或与硫酸钠的混合盐、碱金属硼酸盐以及碱金属过硼酸盐。
5.如权利要求1至4之一所述的组合物，其特征在于，经包覆的微粒状漂白剂的外层主要含有0.5至小于3.0重量％、比率在3～5范围内，特别是3.2～4.2的碱金属硅酸盐。
6.如权利要求1至5之一所述的组合物，其特征在于，主要含有碱金属硅酸盐的外层是用碱金属硅酸盐含量为2～15重量％，特别是5～10重量％的水溶液制成。
7.如权利要求1至6之一所述的组合物，其特征在于，其含有2～50重量％，特别是5～20重量％的经包覆的漂白剂，该经包覆的漂白剂的溶解时间在10～60分钟的范围内，特别是15～30分钟。
8.如权利要求1至7之一所述的组合物，其特征在于，其含有经包覆的无机过氧盐，特别是过碳酸钠，还额外含有活性量的漂白活化剂。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述漂白活化剂具有一层或多层减缓溶解速率的包覆层，该溶解速率优选与经包覆的无机过氧盐的溶解速率相适合。
10.如权利要求1至9之一所述的组合物，其特征在于，所述液体介质含有一种或多种阴离子型和/或非离子型的表面活性剂、水、具有最多6个碳原子并可任选含有其他亲水性取代基的一元醇或多元醇，若需要还含有能够形成螯合络合物的稳定剂。
11.如权利要求1至10之一所述的组合物，其特征在于，其额外含有一种或多种洗涤活性酶和/或清洁活性酶。
12.如权利要求1至11之一所述的组合物，其特征在于，其被分装在适于洗涤和清洁目的的水溶性聚合材料的袋子中。
13.如权利要求1至12之一所述的组合物，其特征在于，其含有活性量的选自苯乙烯-丙烯酸共聚物和有机硅树脂的不透明剂。
14.如权利要求1至13之一所述的组合物，其特征在于，其含有平均粒径在0.5～1mm范围内的过碳酸钠作为微粒状漂白剂，且基本上不含有小于0.2mm的颗粒。
15.如权利要求1至14之一所述的组合物，其特征在于，其含有过碳酸钠作为微粒状漂白剂，其中直径小于0.4mm的颗粒的含量少于10重量％，特别是少于5重量％。
全文摘要
本发明涉及具有高存储稳定性的液体洗涤剂和清洁剂组合物。其含有水含量最高为15重量％的液体介质和悬浮于其中的微粒状经包覆的漂白剂。漂白剂的溶解时间至少为5分钟，并经包覆至少两层最内层含有一种或多种水合物形成的无机盐作为主要成分，而占经包覆漂白剂0.2～5重量％的外部层含有SiO
文档编号C11D17/00GK1729281SQ200380106928
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月11日 优先权日2002年12月20日
发明者乌尔丽克·孔茨, 西尔克·施托舍克, 克劳斯·齐默尔曼, 拉尔夫·奥韦尔迪克, 米夏尔多·芬德, 哈拉尔德·雅各布 申请人:德古萨股份公司