专利名称：洗衣处理组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有改性硅氧烷聚合物材料的洗衣处理组合物，以及将此种材料沉积在基体上以便为其提供好处的应用。
背景技术：
在洗衣领域，硅油普遍被用于漂洗调理制剂以便给消费者带来额外的好处，例如，较好的感觉、抗皱性能和易熨烫。此种类型材料减轻皱褶程度靠的是润滑织物纤维，从而降低纤维摩擦并以此帮助织物从其褶皱状态复原。类似地，易熨烫的作用是通过减少熨斗底面与织物表面之间的摩擦获得的。普通种类硅氧烷是聚二甲基硅氧烷(PDMS)或氨基硅氧烷，通常以乳液形式使用，并在制剂中以约5％的数量存在。然而，目前在主洗阶段加入硅氧烷有困难。
单纯的硅氧烷乳液，例如，以非离子/阴离子表面活性剂体系稳定化的，由于硅氧烷与棉表面之间缺乏亲和性而不表现出任何沉积。一种改善织物对硅氧烷的摄取的途经是用阳离子表面活性剂进行乳化，正像在传统漂洗调理剂中使用的那样。在那样的情况下，带正电荷的硅氧烷液滴与温和地阴离子性棉表面相互作用在棉表面形成凝结膜。然而，在主洗产品中，阳离子硅氧烷乳液不能使用，因为阳离子部位将立即被周围阴离子表面活性剂中和从而造成乳液的破坏。这导致可用阴离子表面活性剂的部分损耗，结果使清洁效率下降。
再者，如果任何硅氧烷液滴沉积在了棉表面，那其分布也必然极其不均匀。
本申请人现已发现，某些含硅氧烷接枝或嵌段阳离子共聚物，当在洗涤组合物中作为传递助剂使用时，能产生一种硅氧烷乳液，它在阴离子表面活性剂存在下保持稳定并在洗涤过程中导致高的硅氧烷沉积效率。
发明定义本发明第一方面提供一种洗衣处理组合物，它包含至少一种包含阳离子聚合物和聚硅氧烷部分的聚合物材料以及至少另一种其它组分。
本发明第二方面提供一种在基体上沉积聚合物的方法，该方法包括，在水介质中令基体与本发明第一方面的组合物进行接触。
发明详述当沉积在织物基体，尤其是棉上时，本发明聚合物材料可提供一种或多种传统上可由硅氧烷-型成分获得的好处，例如，织物柔软、抗皱、防起毛、抗起球和易烫之一或多种。
聚合物材料该聚合物材料要求其中有聚硅氧烷部分、阳离子聚合物部分和任选地，一种或多种其它部分，例如，中性和/或阴离子部分。
该聚合物材料优选地选自下面通式的那些(A-b-B)n-A(A-b-B)nA-g-(B)n(A-r-B)n(B-b-A)nB-g-(A)n其中A是含有一种或多种阳离子单体单元的部分，优选地含有5％～100％，更优选20％～100％，进一步优选35％～100wt％阳离子单体单元，并优选地包含5～500,000单体单元，A的其余部分包含0％～95％，优选0％～30wt％阴离子单体单元和/或0％～95％，优选0％～70wt％中性单体单元，其中A的重量分数优选介于5％～95％，优选60％～95％，任何其余部分独立地选自一种或多种阴离子单体单元和/或阳离子单体单元，以嵌段和/或无规方式分布。
B是含有一种或多种硅氧烷单体单元的部分；n是1～300；
-b-指出，A和B分别通过A和B的末端连接，以致，例如，当n＝1时，A-b-B-b-A是三嵌段共聚物，其中B是中心嵌段，A是外嵌段；-g-指出，A或者B链段分别是连接在B或A的某处的侧链；以及-r-指出，A和B聚合生成无规共聚物。
例如当n＝5时，A-g-(B)n是接枝共聚物，其中主链聚合物A带有5个接枝的侧链B，每个A链端不含有B链。
这些定义也涵盖星形共聚物，其中嵌段A(相对于嵌段B)从核心聚合物B(相对于聚合物B)呈辐射状伸出；为避免模糊，部分A必须含有至少一个阳离子单体单元，不论可能存在的任何阴离子和/或中性单体单元的数量如何。
阳离子单体该部分的通式可表示为 其中每个D是独立地选择的单体单元并且p是包含5～500,000的整数，并且A优选具有5mol％～100mol％阳离子单体。
至少某些阳离子部分A可由下列通式的单体衍生而来 其中R1是H或CH3R2、R3、R4独立地选自线型或支化C1～C6烷基基团；R5、R6独立地是氢或CH3；P是0～3；q是0或1；
z是-(CO)O-、-C(O)NH-或-O-；并且X-是合适的相反离子。
上面的单体被表示为季铵化的，不过它仅当被结合到聚合物材料中时才如此。但是，之所以表示为季化氮是要指出阳离子部分在最终产品中将会是什么样子。
此种阳离子单体的优选实例是甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和丙烯酸3-二甲基氨基新戊酯。
其它合适的阳离子单体包括1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶和(芳基-乙烯基苄基)三甲基氯化铵和二烯丙基-二烷基氯化铵。
一般而言，合适的单体可在聚合后通过以适当季铵化试剂如CH3Cl、CH3I或(CH3)2SO4对氨基基团进行季铵化而转变为阳离子的。
至少某些其它合适的阳离子单体包括下列通式的那些 其中每个R10、R11、R12、R13和R14独立地选自烷基，羟烷基或氨烷基基团，其中烷基部分是线型或支化的C1～C6链，优选甲基；R15是氢、甲基或乙基；q是0～10，优选0～2；r是1～6，优选2～4；Z1如同在通式(I)中对Z的规定；Z2代表(CH2)s基团，s是1～6，优选2～4；Z3是线型或支化C2～C12，有利地C3～C6，聚亚甲基链，任选地被一个或多个杂原子或杂基团，特别是O或NH所中断，并任选地取代上一个或多个羟基或氨基基团，优选羟基基团；以及每个X-，独立地按照在通式(I)中的规定；并且还选自包含含有带电荷的氮(N+)原子的脂族或芳族环状部分的烯属不饱和单体。
优选的通式(II)的单体是这样的，其中q是2或3，尤其是3；r是0～2，更优选0～1，尤其是0；Z3是 其中t是1～4，优选1，并且R10～R14，相同或不同，代表甲基或乙基基团。
特别优选的后一类单体是下列通式的那些 其中r是2～4，更具体地说，是单体 X-代表氯离子(Diquat)硅氧烷部分部分B的通式如下
其中R1和R2独立地是氢、烷基或芳基，并且m是2～200的整数，并且接枝支化的和高度支化(hyperbranched)聚硅氧烷类似物也包括在内，R1或R2任选地带有阳离子基团(cationic groups)。
接枝聚合物用硅氧烷单体优选的是，作为接枝或侧链的含硅氧烷基团是下面通式的单体 其中L是间隔基，例如，(CH2)n，n是0～10，优选3；R1＝H或CH3；G1～G3之一或二者是CH3，其余的选自下列通式的基团 其中-Si(CH3)2O-基团和-Si(CH3O)(G4)-基团无规地或嵌段分布，但优选无规分布；n是5～1000，优选5～200；m是0～1000，优选0～20，例如，1～20；G4选自下列通式的基团
-(CH2)p-CH3，其中p是1～18-(CH2)q-NH-(CH2)r-NH2，其中q和r独立地选自1～3，-(CH2)s-NH2，其中s是1～3 -(CH2)t-其中t是1～3-(CH2)u-COOH，其中u是1～10，其中v是1～10，以及 (CH2CH2O)w-(CH2O)xH，其中w是1～150，优选10～20，且x是0～10；-(CH2)x-(CH2CH2O)wH，其中x是0～10，w是1～150，优选1～20，并且G5独立地选自氢，上面针对G4规定的基团，-OH、-CH3和-C(CH3)3。
优选用于此目的的硅氧烷单体是单甲基丙烯酰氧基丙基链端的聚二甲基硅氧烷，Mn＝900～10,000gmol-1嵌段共聚物的硅氧烷单体一类用作聚合物材料中的嵌段的优选单体具有通式
其中G5和G6各自独立地选自氢，上面针对G4规定的基团，-OH、-CH3、-C(CH3)3和-(CH2)x-(CH2CH2O)w-H；m和n按照前面的规定；x是0～10，并且w是1～150，优选1～20；以便使G5和/或G6之一或二者能与控制转移剂(CTA)起反应从而引发活性自由基聚合。
优选的此类硅氧烷单体是单羟基链端的聚二甲基硅氧烷、二羟基链端的聚二甲基硅氧烷、单氨基链端的聚二甲基硅氧烷和二氨基链端的聚二甲基硅氧烷，并优选地具有1000～10,000gmol-1的数均分子量(Mn)。
中性(不带电荷)单体任选地，一种或多种中性(不带电荷)部分可包括在聚合物材料的任何部分中。
优选的是，构成此种部分的不带电荷的单体单元由烯属不饱和单体衍生而来，适宜地选自一种或多种亲水中性单体，例如，(甲基)丙烯酰胺及其N-单取代的或N，N-二取代的形式(例如，N-异丙基丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺)乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯及其具有通式(V)的较高级乙氧基化的或丙氧基化的形式
其中R15是氢，或甲基，并且R16是氢、甲基或乙基，R17是-H或-CH3并且X是1～150；阴离子单体任选地一种或多种阴离子部分也可被包括在该聚合物材料的任何部分中。
可用于构成此种阴离子部分的阴离子单体优选地选自一种或多种由具有至少一个阴离子基团的烯属不饱和单体衍生的单元。典型的此类单体具有通式(A) 其中Q1～Q4至少之二独立地选自氢和甲基；Q1～Q4之一或二者独立地选自阴离子基团，优选具有通式-Q5-Q6-Y其中Q5和Q6之一或二者不存在，否则Q5代表-Ph-、-CO-、CH2＝CH2、-CONH-或-CO-O-且否则Q6代表C1～4亚烷基键，其氢原子之一或多个独立地任选被-OH基团或基团-Y取代；Y选自下列通式的基团-CO2H，-SO3H，-OSO3H，-PO4H，-PO3H，-OPO3H2和-OPO3H3；而在Q1～Q4中仅两个独立地是氢或甲基并且Q1～Q4中仅1个是-Q5-Q6-Y的情况下，则Q1～Q4的其余基团可以是任何其它相容的不带电荷的基团，例如，脂族、芳族或混合的脂族-芳族基团，具有2～20个碳原子(任选地还包含一个或多个杂原子)例如，C2～20烷基基团、C5～12环烷基基团、C5～9芳基基团、C1～8烷基-C5～9芳基基团、任何环烷基或芳基基团任选含有一或二个独立地选自氮、氧和硫的杂原子。
阴离子单体单元(不论是否从通式(A)的单体衍生而来)的优选阴离子基团选自-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-CH2OSO3H、-CH＝CHSO3H和通式-(CO)p-CH2-CQ7Q8CO2H、-PO4H、-PO3H、-OPO3H2、-OPO3H3的基团，其中p是0或1，Q7选自H和OH并且Q8选自H和CO2H；及其盐。
合适的烯属不饱和阴离子单体的非限制性清单包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、亚甲基丙二酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、乙叉乙酸(ethylideneacetic acid)、丙叉乙酸、巴豆酸、马来酸或酐，富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、N-(甲基丙烯酰)丙胺酸、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰)乙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷硫酸、2-丙烯酰氨基乙醇酸、丙烯酸磺基丙酯、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、乙烯基磺酸、丙烯酸磷酰乙酯、丙烯酸膦酰乙酯、丙烯酸磷酰丙酯、丙烯酸膦酰丙酯、甲基丙烯酸磷酰乙酯、甲基丙烯酸膦酰乙酯、甲基丙烯酸磷酰丙酯、甲基丙烯酸膦酰丙酯、乙二醇甲基丙烯酸-磷酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化物的硫酸酯，及其盐。
在本文中，每当提到烷基基团本身或者作为另一个基团的一部分时，都既包括其直链也包括其支化形式。
任何形成阴离子单体原料或聚合物的阴离子单体单元一部分的阴离子基团都可以酸形式或盐形式存在。通常，游离酸形式的中和既可作为制备聚合物过程的一部分也可当把聚合物结合到洗涤剂组合物中时实施。合适的盐形式的相反阳离子是碱金属如钠或钾，碱土金属如镁或者有机离子如NH4+。
合成路线在上面提到的通式中，部分A可通过任何聚合方法获得，例如，自由基聚合、开环聚合、天然聚合物，例如，多糖，的改性，以及缩聚，仅举数例而已。
在一种实施方案中，聚合物材料通过自由基聚合制备。自由基聚合可采用几种方式进行。例如，为生成接枝共聚物的聚合，有几种选择，包括采用“从主链生长的接枝”、“侧链接枝”和“大单体-单体共聚接枝”等方式。在“从主链生长的接枝”方法中，接枝上去的链是从主链长出的，例如，通过在主链上创造接枝或引发部位。采用“侧链接枝”是令预制的侧链起反应(接)到主链上。“大单体-单体共聚接枝”的方法是使用大单体，并令其与构成主链聚合物的单体进行共聚。后一种技术优选用于优选的结构A-g-(B)n。在那种情况下，预制的聚二烷基硅氧烷大单体B，在其一个链端具有可聚合双键，与构成A的单体聚合在一起。
本发明的嵌段共聚物可通过几种方式制备，例如，链段A和B通过在A和B末端的反应性基团进行化学偶联，或者从B末端部分上引发嵌段A的聚合反应。
当采用后一种路线时，活性自由基聚合是制备本发明嵌段共聚物的一种途经。此种类型方法的一个例子包括a)通过在B的一个或两个链端加上控制剂XY来激活主链B；b)实施活性(受控)自由基聚合以便从引发部位XY长出链A；以及c)任选地对聚合物实施化学改性以便将阳离子部位接到A嵌段上。
在某些实施方案中，本发明的共聚物至少部分地利用活性聚合反应制备。在这类实施方案中，例如，引发剂和，任选地，控制剂，与一种或多种构成B嵌段的预制大单体合并。为制备接枝聚合物，可在构成B部分的衍生的主链部分上加上控制剂。随后，加入构成A嵌段的单体，结果形成聚合混合物，随后该混合物再接受聚合条件的作用或在其作用下，导致聚合反应。随后，让A嵌段或枝(取决于控制剂在B部分上的位置)生长到要求的程度(例如，分子量或聚合度)。
在理想情况下，A嵌段生长可达到高转化率。转化率采用NMR(核磁共振)通过聚合物对单体信号的积分来确定。转化率也可采用尺寸排阻色谱术(SEC)通过聚合物对单体峰值的积分来确定。在紫外检测的情况下，必须确定每一种聚合物/单体聚合混合物的聚合物响应系数。典型的转化率可达50％～100％，对于A嵌段而言，更特别是从约60％到约90％)。
Hawker等人，“活性自由基聚合用通用烷氧基胺的研发”，《美国化学会志》1999，121(16)，pp.3904～3920，公开一种这里可采用的以硝氧基为中介的方法。还有，在美国专利申请号09/520,583，2000-03-08提交，以及对应国际申请PCT/US00/06176中公开的聚合方法乃特别优选，在此将这两篇申请收入本文作为参考。
一般而言，聚合反应在聚合条件下进行。聚合条件包括原料比、温度、压力、气氛和反应时间。可用于以硝氧基为中介的活性自由基聚合反应的聚合条件包括聚合温度一般介于约80℃～约130℃，更优选约95℃～约130℃，进一步优选介于约120℃～约130℃。气氛优选用惰性气氛，例如，氮气或氩气来控制。聚合物的分子量可通过受控自由基聚合技术或者通过控制单体对引发剂的比例达到控制。一般而言，单体对引发剂的比例介于约200～约800。在硝氧基自由基受控聚合中，控制剂对引发剂的比例可介于约1mol％～约10mol％。聚合反应可在本体中，或者在适当溶剂中例如二甘醇二甲醚中进行。聚合的反应时间可介于约0.5h～约72h，优选约1h～约24h，更优选约2h～约12h。在实施自由基加成裂解转移(RAFT)活性聚合时，可采用的聚合条件包括聚合温度，通常介于约20℃～110℃，更优选约50℃～约90℃，进一步优选约70℃～约85℃。气氛可实施控制；优选惰性气氛，例如，氮气或氩气。聚合物的分子量通过调节单体对控制剂的比例来控制。
当采用RAFT-型技术时，控制剂规定为 正如下面讨论的。一般而言，当采用RAFT时，单体对控制剂的比例介于约200～约800。自由基引发剂一般加入到反应混合物中，以便将聚合反应速率维持在可接受的水平。反之，过高的自由基引发剂对控制剂的比例将有利于不希望的死聚合物的生成，即，纯均聚物或未知组成的嵌段共聚物。自由基引发剂对聚合控制剂的摩尔比一般介于约2∶1～约0.02∶1。
可采用的RAFT方法中的引发剂在技术上是公知的，并且可选自烷基过氧化物、取代的烷基过氧化物、芳基过氧化物、取代的芳基过氧化物、酰基过氧化物、烷基氢过氧化物、取代的烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、取代的芳基氢过氧化物、杂烷基过氧化物、取代的杂烷基过氧化物、杂烷基氢过氧化物、取代的杂烷基氢过氧化物、杂芳基过氧化物、取代的杂芳基过氧化物、杂芳基氢过氧化物、取代的杂芳基氢过氧化物、烷基过酸酯、取代的烷基过酸酯、芳基过酸酯、取代的芳基过酸酯，和偶氮化合物。具体的引发剂包括BPO和AIBN。这些聚合反应采用的反应介质是有机溶剂，或者本体单体或纯单体。任选地，控制剂的二硫代部分可通过化学或热作用裂解，如果想要减少聚合物的硫含量并防止与控制剂链端的存在相联系的任何问题，例如，异味或变色。典型的化学处理包括加入碱如伯胺，酸或酸酐，或者氧化剂如次氯酸盐的催化或按式量。
当采用活性自由基聚合时，RAFT方法是一种可采用的方法，更具体地说这样的RAFT方法，它采用二硫代型链转移剂，例如，二硫代酯、二硫代碳酸盐和二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸盐和二硫代肼基甲酸盐(dithio carbazates)。
就典型而言，该试剂必须能被排出或者支持自由基。在某些实施方案中，控制剂Y可用下列通式表征 其中Z是任何朝着可逆自由基加成裂解反应的方向激活C＝S双键的基团，并且R″通常选自任何能轻易地在加成裂解反应后以其自由基形式(R′.)排出的基团。此种控制剂可通过Z或R″接到B嵌段上，然而，为便于说明，在下面关于这些基团的讨论中将把它们当作仿佛不是连接到B上的连接基团(例如，烷基将实际上是亚烷基)。R″一般地选自任选取代的烃基，和含杂原子烃基。更具体地说，R″选自任选取代的烷基、芳基、链烯基、烷氧基、杂环基、烷硫基、氨基和聚合物链。进一步具体地说，R″选自-CH2Ph，-CH(CH3)CO2CH2CH3，-CH(CO2CH2CH3)2，-C(CH3)2CN，-CH(Ph)CN和-C(CH3)2Ph。
Z一般选自烃基、取代的烃基、含杂原子烃基和取代的含杂原子烃基。更具体地说，Z选自任选取代的烷基、芳基、杂芳基，最优选地选自氨基和烷氧基。
在其它实施方案中，Z连接在C＝S上是通过碳原子(二硫代酯)、通过氮原子(二硫代氨基甲酸酯)、2个系列氮原子(二硫代肼基甲酸盐)、硫原子(三硫代碳酸盐)或氧原子(二硫代碳酸盐)实现的。Z的具体例子可见诸于WO 98/01478、WO 99/35177、WO 99/31144、WO 98/58974、美国专利6,153,705和美国专利申请号09/676,267，2000-09-28提交，在此将每一篇收作参考。特别优选的通式II型控制剂是那些通过R″连接的控制剂并且Z是肼基甲酸盐、-OCH2CH3或者通过氮原子连接的吡咯。如下面所讨论的，可存在连接基分子以便将C＝S基团通过Z或R″连结到B嵌段上。
一种制备本发明硅氧烷嵌段共聚物的可能路线是化学地连接单端官能聚二甲基硅氧烷(PDMS)与CTA的R基团。这例如可通过首先以亲电子试剂如异氰酸酯、环氧或酰氯，转化R基团，然后与一个末端带有亲核体的PDMS嵌段偶联，其中这些亲核体是胺或醇基团，来实现。PDMS-CTA加成物随后进行活性自由基聚合反应以便通过在PDMS和CTA部分之间嵌入单体单元使该链延长一个阳离子共聚物。任选地，随后可通过活性或热裂解除掉二硫代基团。
在其它实施方案中，采用一种引发剂-控制剂加成物。控制剂可以是硝氧基自由基。广义地说，硝氧基自由基控制剂可由通式-O-NR5R6表征，其中R5和R6每一个独立地选自烃基、取代的烃基、含杂原子烃基和取代的含杂原子烃基；并且任选地R5和R6连接在一起构成一个环结构。在更具体的实施方案中，控制剂可以用下列通式表征 其中I是在I-O键均裂以后能引发自由基聚合的残基，其中I残基选自由自由基引发剂衍生的碎片、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基及其组合；X是能在聚合时间的尺度上使控制剂失稳定的部分；并且R1和R2各自独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫代、硒基及其组合；并且R3选自叔烷基、取代的叔烷基、芳基、取代的芳基、叔环烷基、取代的叔环烷基、叔杂烷基、叔杂环烷基、取代的叔杂环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基和甲硅烷基。优选地X是氢。
上式类型的引发剂-控制剂的合成公开在，例如，Hawker等人，“活性自由基聚合用通用烷氧基胺的研发”，《美国化学会志》1999，121(16)，pp.3904～3920，和美国专利申请号09/520,583，2000-03-08提交，以及对应国际申请PCT/US00/06176，所有这些一并收作参考。
本发明的聚合物可以是可溶于水的或者分散于水的。聚合物的溶解性也可通过加入表面活性材料来改善例如，非离子表面活性剂可用于增溶(共-胶束化)本发明的嵌段和接枝共聚物，以及提供所述聚合物与含阴离子表面活性剂的洗涤制剂之间良好相容性。增溶过程也可通过高剪切均化器的采用来促进。
组合物该聚合物材料与一种或多种其它组分一起结合到洗衣处理组合物中。例如，此种组合物可任选地另外仅含有稀释剂(它可包含固体和/或液体)和/或它也可包含有效成分。该聚合物材料通常在所述组合物中以0.001％～10wt％的数量加入，优选0.025％～5wt％，更优选0.01％～3％。然而，正如本文下面将要更详细地解释的，该聚合物材料可以硅氧烷乳液的形式加入。
组合物中的有效成分优选是表面活性剂或织物调理剂。可包括一种以上的有效成分。在某些场合，可使用有效成分的混合物。虽然本发明组合物优选是洗涤组合物，尤其是含有阴离子表面活性剂的那些，但不排除漂洗组合物。
本发明组合物可呈任何物理形式，例如，固体，例如，粉末或颗粒，片剂、固体条块、膏体、凝胶或液体，尤其是水-基液体。特别是，该组合物可用于洗衣组合物，尤其是在液体、粉末或片剂洗衣组合物中。
本发明组合物优选是洗衣组合物，尤其是主洗(织物洗涤)组合物或漂洗-加入的柔软组合物。主洗组合物可包括织物柔软剂，和漂洗-加入的织物柔软组合物，可以包括表面活性化合物，特别是非离子表面活性化合物，合适的话。
乳液本发明聚合物是可溶于水或者可分散在水中的。聚合物的溶解性也可通过加入表面活性材料来促进例如，非离子表面活性剂可用于增溶(共-胶束化)本发明的嵌段和接枝共聚物，以及提供所述聚合物与含阴离子表面活性剂的洗涤制剂之间良好相容性。增溶过程也可通过高剪切均化器的采用来促进。
这些材料已证明在将有机硅油分散为稳定乳液方面有效，所述乳液与洗涤液相容(即，不表现出任何凝固的迹象)。这些聚合物还在洗涤条件下展示出乎意料好的在棉织物上的有机硅油沉积效率。
因此，该聚合物材料可以以含有硅氧烷的乳液形式提供，以便用于洗衣处理组合物中。
该乳液除了硅氧烷之外必须含有另一种液体组分，优选极性溶剂，例如，水。乳液通常具有30～99.9％，优选40～99％其它液体组分(例如水)。低水乳液可以，例如，含30～60％水，优选40～55％水。高水乳液可以，例如，含60～99.9％水，优选80～99％水。含水适中的乳液可以，例如，含有55～80％水。
该乳液可含有乳化剂，优选用于硅氧烷和聚合物材料的乳化表面活性剂。该乳化剂尤其是一种或多种选自，例如，本文中任何情况下公开的表面活性剂类别、子类或具体表面活性剂。最优选的乳化剂包含非离子表面活性剂或由它们组成。附加或替代地，可加入一种或多种选自阴离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂的附加表面活性剂，或者作为乳化剂使用。
合适的非离子表面活性剂包括饱和/或不饱和脂肪醇，例如，在烃链中平均具有8～22，优选9～18，更优选10～15个碳原子并具有，平均，3～11，更优选4～9个氧化烯基团的那些醇的(聚)烷氧基化类似物。最优选的是，氧化烯基团独立地选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯基团，尤其是氧化乙烯和氧化丙烯，或者单独氧化乙烯基团和如EP 0 495 176中公开的烷基聚苷。
优选的是，饱和/或不饱和脂肪醇的(聚)烷氧基化类似物的亲水-亲油平衡值(HLB)介于8～18。聚乙氧基化的伯醇非离子表面活性剂的HLB可按下式计算HLB=MW(EO)MW(TOT)×5×100]]>其中MW(EO)＝亲水部分的分子量(根据EO基团的平均数)MW(TOT)＝整个表面活性剂的分子量(根据烃链的平均链长)这是按照Griffinde的经典HLB算法(J.Soc.CosmenticChemists，5(1954)249～256)。
对于具有氧乙烯(EO)、氧丙烯(PO)和/或氧丁烯(BO)亲水基团的混合物的类似非离子化合物来说，可采用下式HLB=MW(EO)+0.57MW(PO)+0.4MW(BO)MW(TOT)×5]]>优选的是，烷基聚苷可具有下式R-O-Zn其中R是线型或支化、饱和/或不饱和脂族烷基基团，具有8～18个碳原子或其混合物，并且Zn是聚糖基基团，其中n＝1.0～1.4个己糖或戊糖单元或混合物。优选的烷基聚苷的例子包括GlucoponTM。
在准备结合到洗衣处理组合物整体中的某组分的组合物(尤其是乳液)中，硅氧烷对聚合物材料的重量比优选介于1∶1～100∶1，更优选5∶1～20∶1。聚合物材料对乳化剂的重量比介于1∶2～100∶1，优选2∶1～10∶1。另外，在任何此类组合物(尤其是乳液组分)中，硅氧烷对乳化剂的重量比介于100∶1～2∶1，优选50∶1～5∶1，更优选20∶1～7∶1。
优选的是，硅氧烷的总量介于50～95％，优选60～90％，更优选70～85wt％，以聚合物材料、硅氧烷和任何乳化剂的重量为基准计。
乳液加工当采取乳液形式时，该乳液是通过硅氧烷、聚合物材料、其它液体组分(例如水)并优选地还有乳化剂，例如，表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂的混合而制成的，例如，在高剪切混合机中。
不论是否预乳化，硅氧烷和聚合物材料都可通过与洗衣处理组合物的其它组分掺混而加入。优选的是，乳液以整个组合物的0.0001～40％，更优选0.001～30％，进一步优选0.1～20％，尤其是1～15％，例如，1～5wt％的数量存在。
任选用于乳化的硅氢烷硅氧烷在传统上被结合到洗衣处理(例如，洗涤或漂洗)组合物中的作用在于提供消泡、织物柔软、易烫、抗皱和其它功效。任何类型的硅氧烷都可用来赋予本发明润滑性能，然而，某些硅氧烷和硅氧烷混合物较为优选。
典型加入量介于0.01％～25％，优选0.1％～5％硅氧烷，以整个组合物的重量为基准计。
合适的硅氧烷包括·非挥发性硅氧烷流体，例如，聚(二)烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷和羧基化或乙氧基化的变体。它们可以是支化、部分交联的或优选地，线型的。
·氨基硅氧烷，含有任何具有胺官能性的硅氧烷，例如，在EP-A-459 821、EP-A-459 822和WO 02/29152中公开的。它们可以是支化、部分交联的或优选地，线型的。
·任何通式H-SXC的硅氧烷，其中SXC是任何下面规定的此类基团，及其衍生物。
·活性硅氧烷和苯基硅氧烷硅氧烷分子量的选择主要根据加工性因素确定。然而，硅氧烷的分子量一般地用材料的粘度表示。优选的是，硅氧烷是液体，并且一般地粘度介于20cSt～300,000cSt。合适的硅氧烷包括二甲基、甲基(氨乙基氨基异丁基)硅氧烷，典型的具有100cSt～200cSt的粘度，平均胺含量大约2mol％，例如，Rhodorsil油21645、Rhodorsil Oil Extrasoft和Wacker Finish 1300。
更具体地说，可以使用诸如具有下列结构的聚烷基或聚芳基硅氧烷
在硅氧烷链上取代的烷基或芳基基团(R)或者在硅氧烷链端取代的烷基或芳基基团(A)可具有任何结构，只要构成的硅氧烷在室温保持为流体。
R优选地代表苯基、羟基、烷基或芳基基团。2个R基团在硅原子上可代表相同或不同的基团。更优选的是，2个R基团代表相同基团，优选地是甲基、乙基、丙基、苯基或羟基基团。“q”优选是约7约8,000的整数。“A”代表封堵硅氧烷链端的基团。合适的A基团包括氢、甲基、甲氧基、乙氧基、羟基、丙氧基和芳氧基。
优选的烷基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷，在25℃的粘度大于约10,000cSt；并且最有效的硅氧烷是活性硅氧烷，即，其中A是OH基团。
适合制备这些硅氧烷材料的方法公开在US-A-2,826,551和US-A-3,964,500中。
其它有用的硅氧烷材料包括以下通式的材料 其中x和y是取决于硅氧烷分子量的整数，在25℃的粘度介于约10,000(cst)～约500,000(cst)。该材料亦称作聚氨基二甲基硅氧烷(amodimethicone)。
其它可使用的硅氧烷材料对应于下式(R1)aG3-a-Si-(-OSiG2)n-(OSiGb(R1)2-b)m-O-SiG3-a(R1)a其中G选自氢、苯基、OH和/或C1-8烷基；a代表0或1～3的整数；b的0或1；n+m之和是1～约2,000的数值；R1是通式CpH2pL的一价基团，其中p是2～8的整数且L选自下列基团
-N(R2)CH2-CH2-N(R2)2；-N(R2)2；-N+(R2)3A-；和-N+(R2)CH2-CH2N+H2A-其中每个R2选自氢、苯基、苄基、饱和烃基并且每个A-代表相容阴离子，例如，卤素离子；以及 其中 R3代表长链烷基基团；并且f代表至少为约2的整数。
另一种可使用的硅氧烷材料具有通式 其中n和m与前面相同。
其它合适的硅氧烷包含线型、环状或三维聚有机硅氧烷，具有通式(I)
其中(1)符号Z相同或不同，代表R1，和/或V；(2)R1、R2和R3相同或不同，代表一价烃基基团，选自1～4个碳原子的线型或支化烷基基团、1～4个碳原子的线型或支化烷氧基基团、苯基基团，优选羟基基团、乙氧基基团、甲氧基基团或甲基基团；以及(3)符号V代表选自下列结构式的空间位阻哌啶基官能团 或 对于通式II的基团，
-R4是二价烃基基团，选自·线型或支化亚烷基基团，具有2～18个碳原子；·线型或支化亚烷基-羰基基团，其中亚烷基部分是线型或支化的，含有2～20个碳原子；·线型或支化的亚烷基-亚环己基，其中亚烷基部分是线型或支化的，含有2～12个碳原子，而亚环己基含有OH基团以及可能地1或2个1～4个碳原子的烷基基团；·通式-R7-O-R7的基团，其中R7基团相同或不同，代表1～12个碳原子的亚烷基基团；·通式-R7-O-R7的基团，其中R7基团如同上面的规定，并且其中一个或两个取代上一个或两个羟基基团；·通式-R7-COO-R7的基团，其中R7基团如同上面的规定；·通式R8-O-R9-O-CO-R8的基团，其中R8和R9基团相同或不同，代表2～12个碳原子的亚烷基基团并且基团R9可能取代上羟基基团；·U代表-O-或-NR10-/R10是选自氢原子、1～6个碳原子的线型或支化烷基基团和下式的二价基团的基团 其中R4如同前面的规定，R5和R6具有下面指出的含义，且R11代表1～12个碳原子的线型或支化、二价亚烷基基团，其价键之一(R11的一个键)连接-NR10的原子，另一个(R4的一个键)连接硅氧烷原子；
基团R5相同或不同，选自1～3个碳原子的线型或支化烷基基团以及苯基基团；基团R6代表氢或R5基团或O。
对于通式(III)的基团 R14选自下式的三价基团 其中m代表2～20之间的数值，以及下式的三价基团 其中p代表2～20之间的数值；U代表-O-或NR12，R12是选自氢原子、1～6个碳原子的线型或支化烷基基团的基团；R5和R6具有相同含义，如同针对通式(II)所规定的；以及(4)不算基团V，单体nSi的数目包含10～450不算基团V，单体nSi的数目包含1～5，0≤w≤10并且8≤y≤448。
其它组分本发明洗涤剂组合物可含有表面活性化合物(表面活性剂)，它们可选自肥皂和非皂类阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性化合物及其混合物。文献中给出了许多合适的洗涤活性化合物并做了充分描述，例如，在《表面活性剂和洗涤剂》，卷I和II中，主编Schwartz、Perry和Berch。
优选的可使用的洗涤活性化合物是肥皂和合成非皂类阴离子和非离子化合物。
本发明组合物可包含线型烷基苯磺酸盐，特别是C8～C15烷基链长的线型烷基苯磺酸盐。线型烷基苯磺酸盐的优选用量介于0wt％～30wt％，更优选1wt％～25wt％，最优选2wt％～15wt％。
本发明组合物可含有其它阴离子表面活性剂，其用量在上面给出的百分数上另加。合适的阴离子表面活性剂乃是本领域技术人员熟知的。例子包括伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8～C15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；以及脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
本发明组合物还可包含非离子表面活性剂。可使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是C8～C20脂族醇以平均1～20mol环氧乙烷每摩尔醇(进行)乙氧基化(的产物)，更尤其是C10～C15伯和仲醇以平均1～10mol环氧乙烷每摩尔醇乙氧基化(的产物)。非乙氧基化非离子表面活性剂包括烷基聚苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
优选的是，非离子表面活性剂的用量介于0wt％～30wt％，优选1wt％～25wt％，最优选2wt％～15wt％。
任何传统织物调理剂都可用于本发明组合物中。调理剂可以是阳离子或非离子的。如果织物调理化合物打算用于主洗洗涤剂组合物中则该化合物通常将是非离子的。为用于漂洗阶段，典型地，它们将是阳离子的。它们的用量例如可介于组合物的0.5％～35％，优选1％～30％，更优选3％～25wt％。
合适的阳离子织物柔软化合物是基本不溶于水的季铵材料，包含单烷基或链烯基长链，平均链长大于或等于C20或者，更优选地，包含一个极性头基团和2个平均链长大于或等于C14的烷基或链烯基链的化合物。优选的是，该织物柔软化合物具有2个、每个平均链长大于或等于C16的长链烷基或链烯基链。最优选的是，至少50％长链烷基或链烯基基团的链长等于或大于C18。优选的是，织物柔软化合物的长链烷基或链烯基基团基本为线型。
具有2个长链脂族基团的季铵化合物，例如，双十八烷基二甲基氯化铵和二(硬化牛脂烷基)二甲基氯化铵，广泛用于市售供应的漂洗调理剂组合物中。这些阳离子化合物的其它例子可见诸于《表面科学从书》卷34，主编Richmond 1990，卷37，主编Rubingh 1991和卷53，主编Cross和Singer 1994，Marcel Dekker公司，纽约。
任何传统类型此类化合物都可用于本发明的组合物中。
织物柔软化合物优选是提供卓越柔软作用的化合物，并且特征在于链熔融(chain melting)Lα-Lβ转变温度大于25℃，优选大于35℃，最优选大于45℃。该Lα-Lβ转变温度可采用差示扫描量热法测定，如在《脂双层手册》，D March，CRC出版社，Boca Raton，佛罗里达，1990(pp.137和337)中规定的。
基本不溶于水的织物柔软化合物被定义为在20℃的去离子水中溶解度小于1×10-3wt％的织物柔软化合物。优选的是，织物柔软化合物的溶解度小于1×10-4wt％，更优选小于1×10-8～1×10-6wt％。
尤其优选这样的阳离子织物柔软化合物，它是不溶于水的季铵材料，具有2个通过至少一个酯键，优选2个酯键连接在分子上的C12～ 22烷基或链烯基基团。一种尤其优选的酯-连接的季铵材料可用下式表示 其中每个R5基团独立地选自C1～4烷基或羟烷基基团或C2～4链烯基基团；每个R6基团独立地选自C8～28烷基或链烯基基团；且其中R7是1～5个碳原子的线型或支化亚烷基基团，T是
或 并且p是0或1～5的整数。
二(牛脂氧基氧乙基)二甲基氯化铵和/或其硬化牛脂类似物是此通式的尤其优选的化合物。
第二种优选的季铵材料的类型可用下式表示 其中R5、p和R6如同上面的规定。
第三种优选的季铵材料的类型是可由三乙醇胺衍生的那些(以下称′TEA quats)，正如在例如美国专利3915867中描述和由下式表示的(TOCH2CH2)3N+(R9)其中T是H或(R8-CO-)其中R8基团独立地选自C8～28烷基或链烯基基团并且R9是C1～4烷基或羟烷基基团或C2～4链烯基基团。例如，N-甲基-N，N，N-三乙醇胺二牛油酯或二-硬化-牛油酯季铵化氯或甲硫酸盐。市售供应的TEA quats的例子包括Rewoquat WE18和RewoquatWE20，二者都是部分不饱和的(WITCO出品)，Tetranyl AOT-1，全饱和的(KAO出品)和Ste4pantex VP 85，全饱和的(Stepan出品)。
有利的是，季铵材料是可生物降解的。
此类优选的材料，例如，1，2-双(硬化牛油酰氧基)-3-三甲基铵丙烷化氯及其制备方法，例如，描述在美国专利4 137 180(Lever Brothers公司)中。优选地，此类材料包含少量对应单酯，正如US 4 137 180中描述的，例如，1-硬化牛油酰氧基-2-羟基-3-三甲铵丙烷化氯。
其它有用的阳离子软化剂是烷基吡啶鎓盐和取代的咪唑啉化学种。也优选伯、仲和叔胺以及脂肪酸与烷基多胺的缩合产物。
该组合物可替代地或附加地含有水溶性阳离子织物柔软剂，如描述在GB 2 039 556B(Unilever)中。
该组合物还可包含阳离子柔软化合物和油，例如，描述在EP-A-0829531中。
该组合物可替代地或附加地含有非离子织物柔软剂，例如羊毛脂及其衍生物。
卵磷脂和其它磷脂也是合适的软化化合物。
在织物柔软组合物中，可存在非离子稳定剂。可存在合适的非离子稳定剂例如线型C8～C22醇以10～20摩尔氧化烯烷氧基化的产物，C10～C20醇或其混合物。其它稳定剂包括抗絮凝聚合物，如描述在EP0415698A2和EP 0458599B1中的。
有利的是，非离子稳定剂是线型C8～C22醇以10～20摩尔氧化烯烷氧基化的产物。优选的是，非离子稳定剂的用量介于0.1～10wt％，更优选0.5～5wt％，最优选1～4wt％。季铵化合物和/或其它阳离子柔软剂对非离子稳定剂的摩尔比适宜地介于40∶1～约1∶1的范围，优选在18∶1～约3∶1的范围。
该组合物还可包含脂肪酸，例如，C8～C24烷基或链烯基单羧酸或其聚合物。采用优选的饱和脂肪酸，特别是硬化牛油C16～C18脂肪酸。优选地，该脂肪酸是非皂化的，更优选该脂肪酸是游离的，例如，油酸、月桂酸或动物脂肪酸。脂肪酸材料的用量优选大于0.1wt％，更优选大于0.2wt％。浓组合物可包含0.5～20wt％脂肪酸，更优选1％～10wt％。季铵材料或其它阳离子柔软剂对脂肪酸材料的重量比优选介于10∶1～1∶10。
也可包括某些可在织物用主洗组合物中使用的单烷基阳离子表面活性剂。可使用的阳离子表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团是长或短烃链，典型的是烷基、羟烷基或乙氧基化烷基基团，并且X是相反离子(例如，这样的化合物，其中R1是C8～C22烷基基团，优选地C8～C10或C12～C14烷基基团，R2是甲基基团，并且R3和R4，可相同或不同，是甲基或羟乙基基团)；以及阳离子酯(例如，胆碱酯)。
表面活性化合物(表面活性剂)的选择及其存在量将取决于洗涤剂组合物的预定用途。在织物洗涤组合物中，正如本领域技术人员熟知的，手洗产品和预定用于不同类型洗衣机使用的产品可以选择不同表面活性剂体系。
表面活性剂的总存在量也将取决于预定最终用途并且可高达60wt％，例如，在用于手洗洗涤织物的组合物中。在织物机洗用组合物中，5～40wt％的数量通常是适宜的。就典型而言，该组合物将包含至少2wt％表面活性剂，例如，2～60％，优选15～40％，最优选25～35％。
适合用于大多数自动织物洗涤机中的洗涤剂组合物通常含有阴离子非皂类表面活性剂，或非离子表面活性剂，或者这二者以任意适当比例的组合，任选连同肥皂一起。
本发明组合物，当作为主洗织物洗涤组合物使用时，一般将还含有一种或多种助洗剂。助洗剂在组合物中的总含量一般将介于5～80wt％，优选10～60wt％。
可存在的无机助洗剂包括碳酸钠，若要求的话，与碳酸钙用的晶种组合使用，如公开在GB 1 437 950(Unilever)；结晶或无定形铝硅酸盐，例如，沸石，如公开在GB 1 473 201(汉高)、无定形铝硅酸盐如公开在GB 1 473 202(汉高)和混合的结晶/无定形铝硅酸盐，如公开在GB 1 470 250(Procter & Gamble)；以及层状硅酸盐如公开在EP 164514B(Hoechst)。无机磷酸盐助洗剂，例如，正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠，也适合用于本发明。
本发明组合物优选地含有碱金属，优选钠的，铝硅酸盐助洗剂。铝硅酸钠的一般加入量介于10～70wt％(干基)，优选25～50wt％。
碱金属铝硅酸盐既可以是结晶也可以是无定形的或其混合物，具有通式0.8～1.5Na2O.Al2O3.0.8～6SiO2。
这些材料含有一些结合水并要求具有至少50mg CaO/g的钙离子交换能力。优选的铝硅酸钠含有1.5～3.5SiO2单元(在上式中)。无定形和结晶材料都可通过硅酸钠与铝酸钠之间的反应轻易地制备，正如文献中广泛描述的，例如，在GB 1 429 143(Procter & Gamble)中。优选的此类型铝硅酸钠是熟知的市售供应的沸石A和X，及其混合物。
沸石可以是目前广泛用于洗衣洗涤剂粉末中的市售供应的沸石4A。然而，按照本发明的优选实施方案，结合到本发明组合物中的沸石助洗剂是最高铝含量的沸石P(沸石MAP)如公开在EP 384070A(Unilever)中。沸石MAP被规定为沸石P型的碱金属铝硅酸盐，具有不超过1.33，优选介于0.90～1.33，更优选介于0.90～1.20范围内的硅/铝比。
尤其优选具有不超过1.07，更优选约1.00的硅/铝比的沸石MAP。沸石MAP的钙结合能力通常至少是150mg氧化钙每克无水材料。
可存在的有机助洗剂包括聚羧酸酯聚合物，例如，聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物，和丙烯酸/次膦酸酯；单体多羧酸酯，例如，柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧联二琥珀酸酯、甘油的单-、二-和三琥珀酸酯、羧基甲氧基琥珀酸酯、羧基甲氧基丙二酸酯、二吡啶甲酸酯、羟乙基亚氨基二乙酸酯、烷基-和链烯基的丙二酸酯和琥珀酸酯；以及磺化脂肪酸盐。这一清单不拟穷尽全部。
尤其优选的有机助洗剂是柠檬酸酯，适宜地以5～30wt％，优选10～25wt％的用量使用；以及丙烯酸聚合物，更尤其是丙烯酸/马来酸共聚物，适宜地以0.5～15wt％，优选1～10wt％的用量使用。
助洗剂，不论无机或有机，都优选以碱金属盐，尤其是钠盐形式使用。
本发明组合物还可适宜地包含漂白体系。织物洗涤组合物可心地可包含过氧漂白化合物，例如，能在水溶液中产生过氧化氢的无机过酸盐或有机过氧酸。
合适的过氧漂白化合物包括有机过氧化物如过氧化脲，以及无机过酸盐如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠。
尤其优选具有防潮保护包衣的过碳酸钠。具有含偏硼酸钠和硅酸钠的保护包衣的过碳酸钠公开在GB 2 123 044B(Kao)中。
过氧漂白化合物适宜地以0.1～35wt％，优选0.5～25wt％的数量存在。过氧漂白化合物可配合漂白活化剂(漂白前体)配合使用以改善在低洗涤温度的漂白作用。漂白前体适宜以0.1～8wt％，优选0.5～5wt％的数量存在。
优选的漂白前体是过氧羧酸前体，更尤其是过乙酸前体和过壬酸前体。尤其优选的适合用于本发明的漂白前体是N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。公开在美国专利4 751 015和美国专利4 818 426(Lever Brothers公司)和EP 402 971A(Unilever)中的新型季铵盐和磷鎓漂白前体，以及公开在EP 284 292A和EP 303520A(Kao)中的阳离子漂白前体也是令人感兴趣的。
漂白体系可用过氧酸补充或者替代。此类过酸的例子可见诸于美国专利4 686 063和美国专利5 397 501(Unilever)。优选的例子是酰亚氨基过氧羧酸类过酸，描述在EP A 325 288、EP A 349 940、DE 3823172和EP 325 289中。特别优选的例子是邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。此种过酸适宜地以0.1～12％，优选0.5～10％的数量存在。
漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)也可存在。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、聚膦酸酯，例如，Dequest(商标)和非磷酸盐稳定剂如EDDS(乙二胺二-琥珀酸)。这些漂白稳定剂也可以用来脱除染斑，尤其是在具有低含量漂白种或者没有漂白种的产品中。
一种尤其优选的漂白体系包含过氧漂白化合物(优选地，过碳酸钠，任选地配合漂白活化剂一起)，以及过渡金属漂白催化剂，如公开在EP 458 397A、EP 458 398A和EP 509 787A(Unilever)中。
本发明组合物还可包含一种或多种酶。合适的酶包括可用于加入到洗涤剂组合物中的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶和脂酶。优选的蛋白酶是能通过水解反应使织物中存在的染斑降解或改变染斑的蛋白类型的催化活性蛋白质材料。它们可以是任何合适的来源的，例如植物、动物、细菌或酵母源的。
各种不同品质和来源并在4～12的pH范围内具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶有市售供应，并且可用于本发明中。合适的蛋白水解酶的例子是由B.Subtilis B.licheniformis的特定菌株获得的枯草溶菌素，例如，市售供应的枯草溶菌素Maxatase(商标)，由Genencor国际公司供应，Delft，荷兰，以及Alcalase(商标)，由Novozymes工业公司，丹麦，供应。
特别合适的是由一种在8～12pH范围内具有最大活性的杆菌株获得的蛋白酶，例如，由Novozymes工业公司以注册商品名Esperase(商标)和Savinase(商标)市售供应的。这些以及类似酶的制备描述在GB 1243 785中。其它市售蛋白酶是Kazusase(商标，可由Showa-Denko(日本)获得)、Optimase(商标，由Miles Kali-Chemie，汉诺威，西德)和Superase(商标，可由Pfizer(日本)获得)。
洗涤酶通常以粒状形式、约0.1～约3.0wt％的用量使用。然而，任何合适的酶的物理形式都可使用。
本发明组合物可包含碱金属，尤其是碳酸钠，以便增加洗涤能力和容易加工。碳酸钠适宜以1～60wt％的数量存在，优选2～40wt％。然而，含很少或不含碳酸钠的组合物也在本发明范围之内。
粉末的流动可通过加入少量粉末结构剂，例如，脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯共聚物或者硅酸钠加以改善。一种优选的粉末结构剂是脂肪酸皂，适宜以1～5wt％的数量存在。
其它可存在于本发明洗涤剂组合物中的材料包括硅酸钠；抗再沉积剂如纤维素类聚合物；去污聚合物；无机盐如硫酸钠；或增泡剂，若合适的话；蛋白水解和脂解酶；染料；彩色斑饰；香料；荧光剂和去偶聚合物。这一清单不拟穷尽全部。然而，这些成分中许多将较好地作为增效剂基团在按照本发明第一方面的材料中释放出来。
当以洗涤液稀释时(典型洗涤周期期间)，该洗涤剂组合物通常将为主洗洗涤剂提供7～10.5的洗涤液pH值。
粒状洗涤剂组合物适宜通过相容、热不敏感成分的淤浆的喷雾干燥，随后将那些不适合通过淤浆加工的成分喷洒或后-配制到其中而制成。熟练的洗涤剂配制人将很容易决定哪些成分应包括在淤浆中，而那些不该。
本发明粒状洗涤剂组合物的堆密度优选至少400g/l，更优选至少500g/l尤其优选的组合物的堆密度至少是650g/l，更优选至少700g/l。
此类粉末可通过喷雾干燥粉末的塔后-致密化，或者通过完全不用塔的方法，例如，干混合和造粒来制备；在这两种情况下，都有利地使用高速混合机/造粒机。采用高速混合机/造粒机的方法公开在，例如，EP 340 013A、EP 367 339A、EP 390 251A和EP420317A(Unilever)。
液态洗涤剂组合物可通过主要及其任选成分按照任何要求的顺序掺混来制备，以便提供含有规定浓度组分的组合物。本发明液态组合物也可呈紧凑形式，也就是说，它将比传统液态洗涤剂含有较低含量的水。
产品形式产品形式包括粉末、液体、凝胶、片剂，它们当中任何一种都任选地被包括到水溶性或水分散性囊中。制造任何产品形式的措施乃是技术上熟知的。如果打算将硅氧烷和聚合物材料结合到粉末(任选地准备压片的粉末)中，并且不论是否预先乳化，都任选地将它们包括在分开的粒状组分中，例如，还含有水溶性有机或无机材料，或者放在胶囊形式中。
基体基体可以是任何希望将硅氧烷沉积在其上并且接受处理，例如，洗涤或漂洗过程的基体。
具体地说，基体可以是纺织织物。现已发现，特别好的结果是在采用天然织物，例如，棉，或者含棉混纺织物时达到的。
处理基体以本发明材料的处理可采用任何合适的方法完成，例如，基体的洗涤、浸泡或漂洗。
典型的处理涉及洗涤或漂洗方法，例如，在洗衣机的主洗或漂洗周期中的处理，并涉及基体与含有本发明材料的含水介质进行接触。
实施例概述聚合物的合成在氮气或氩气气氛下进行，而诸试剂则通过液体操作机器人或吸移管加入。尺寸排阻色谱术采用配备以聚苯乙烯为基础的柱的自动化快速凝胶渗透色谱系统完成。在目前的装置中，含有0.1％三氟乙酸的N，N-二甲基甲酰胺作为洗脱液，并且获得的所有分子量和多分散性指数(PDI)结果都是相对于线型聚苯乙烯标准物而言的。硅氧烷在甲苯提取物中的浓度采用GPC方法定量测定，以一系列已知浓度硅氧烷溶液进行标定。较大规模的洗涤在washtec-P机器(Roaches，UK)中进行。
聚合物制备
(1)通过无规自由基聚合制备聚二甲基硅氧烷-接枝的两性共聚物这些聚合物通过下列单体的无规自由基聚合制备i)硅氧烷大单体(单甲基丙烯酰氧基丙基链端的聚二甲基硅氧烷，由Gelest公司供应，Mn等于900g/mol或5000g/mol，分别记作PDMS900-MA或PDMS5k-MA)ii)甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(记作MADMAE)，或丙烯酸(二甲基氨基)乙酯(记作DMAEA)iii)甲基丙烯酸(记作MAA)，或丙烯酸(记作AA)，iv)聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(Mn等于475g/mol，记作PEGMA)，或丙烯酰胺(记作AM)一般程序单体在四氢呋喃中以20％(wt/vol)的浓度进行混合，并加入1.0wt％ AIBN引发剂，相对于单体总用量为基准计。聚合混合物在氩气、65℃下加热15h，随后冷却至室温。加入碘甲烷以便使叔氨基基团季铵化(2当量每个叔氨基基团)，让反应混合物在室温下放置6h。在真空下蒸发离析出聚合物。反应在采用Symyx开发的Combinatorial平台的平行96反应器规格，具有1mL玻璃管形瓶的设备，或者在15mL玻璃试管中进行。
这些无规共聚物的测试结果载于表1～3。
(2)采用RAFT-聚合的二嵌段和三嵌段共聚物这些聚合物采用下列在一个链端或两个链端的具有控制转移剂(CTA)的初始嵌段和单体的RAFT自由基聚合制备控制转移剂(CTA)的合成及其在羟基-或氨基官能化的聚二甲基硅氧烷上的连接市售吡唑(50mmol)在氮气氛下加入到氢氧化钠(50mmol)在20mL DMSO中的悬浮体中，并在室温(约20℃)下搅拌20min后，在1min内滴加二硫化碳(50mmol)，随后搅拌30min。然后，反应以2-溴-丙酸2-羟乙酯(50mmol)处理。形成的反应混合物搅拌12h，并以200mL冰/水骤冷。5min搅拌后，反应以乙醚(3×100mL)萃取，合并的有机相在硫酸镁上进行干燥，过滤并浓缩(约20℃/20torr)。残余物采用硅胶色谱术提纯(CH2Cl2)结果获得羟基官能的CTA呈黄色油状(60％收率，未优化的)。羟基-CTA(10mmol)溶解在50mLCH2Cl2中，并加入到1，4-二异氰酸酯-己烷(50mmol)在30mL CH2Cl2中的溶液中，随后加入二丁基锡二月桂酸盐催化剂(0.1mmol)。搅拌1h后，溶剂在室温和真空下蒸出，残余物以己烷(3×50mL)洗涤，从而获得连接在连接基一端的控制剂，被称作“控制转移剂-连接基”，呈黄色油状。该CTA-连接基以氨基-或羟基-链端的聚二甲基硅氧烷进行偶联即，以要求摩尔当量CTA-连接基在CH2Cl2中的溶液直接处理氨基-或羟基-PDMS，其间搅拌至少30min时间。在氨基-聚二甲基硅氧烷的情况下，反应在没有附加催化剂的情况下完成，而在羟基-聚二甲基硅氧烷的情况下，则要求加入催化数量二丁基锡二月桂酸盐来实现偶联。
初始嵌段包括(i)以CTA在一或两个链端官能化的羟基-或氨基-链端的聚二甲基硅氧烷(Mn，1000、3000和5000g/mol)，记作1K-PDMS-CTA、3K-PDMS-CTA、5K-PDMS-CTA；对于二嵌段前体的情况，记作1K-PDMS-CTA2、3K-PAMS-CTA2、5K-PDMS-CTA2，对于三嵌段前体的情况而言。
单体包括(丙烯酸(二甲基氨基)乙酯(记作DMAEA)、丙烯酸(记作AA)和N-[三-(羟甲基)甲基]丙烯酰胺(记作THMMAM)。
一般程序初始嵌段和单体在四氢呋喃中以20％(wt/vol)的浓度混合，加入1.0wt％ AIBN，相对于全部单体计，作为引发剂。聚合混合物在氩气和65℃下加热15h，随后冷却至室温。加入碘甲烷以便使叔氨基基团季铵化(2当量每个叔氨基基团)，让反应混合物在室温下放置12h。在真空下蒸发掉溶剂，从而离析出聚合物。反应在采用Symyx开发的Combinatorial平台的平行96反应器规格，具有1mL玻璃管形瓶的设备中进行。
这些嵌段共聚物的测试结果载于表4。
硅氧烷乳液的制备(1)超声波乳化30mg硅油(Dow Corning)、3mg聚合物和3mL非离子表面活性剂溶液(0.02wt％去离子水中)在8mL玻璃管形瓶中进行混合，随后，混合物以超声波发射头施以声波振荡从而形成乳液。
(2)通过相转变的乳化硅油(2.0g)和助表面活性剂(120mg)在40mL闪烁管中以Ultra-Turrax进行搅拌，其间慢慢加入聚合物(0.2g)在水(4.0mL)中的溶液，随后加水(10mL)。然后，乳液转移到厨房混合机中，并在加入水(184mL)的同时进行搅拌。
洗涤程序和硅氧烷沉积效率测定(1)小规模洗涤在8mL玻璃管形瓶中，硅氧烷乳液(0.3mL)和模型洗涤液(2.7mL)混合形成1000mg/L的硅氧烷浓度，然后加入两块棉布(每块150mg)。玻璃管形瓶在室温下柔和地摇动1h。随后，棉样品以去离子水漂洗并干燥。织物上吸附的硅氧烷以甲苯萃取并采用GPC定量测定。沉积效率(DE)按照萃取的与原来的硅氧烷之比来计算，以百分率表示。
(2)模型洗涤在550mL钢洗锅中，硅氧烷乳液和模型洗液彼此混合形成250mg/L的硅氧烷浓度，然后加入一块棉布(织物/洗液比＝1/8)。洗锅密封并放入到Washtec-p机器中，并在40℃下进行45分钟的洗涤。随后，棉样品以去离子水漂洗并进行干燥。织物上吸附的硅氧烷以甲苯萃取并采用GPC定量测定。沉积效率(DE)按照萃取的与原来的硅氧烷之比来计算，以百分率表示。
模型洗涤(液)配方阴离子表面活性剂(LAS)0.55g/L
非离子表面活性剂R(EO)70.45g/L柠檬酸三钠0.175/L碳酸钠0.29g/L碳酸氢钠 0.05g/L硫酸钠1.10g/L结果聚合物1～131是由粘度350cSt的硅油通过声波振荡制备的硅氧烷乳液，同时采用小规模洗涤程序进行洗涤。在小规模洗涤条件下，空白试验(不含聚合物的硅氧烷乳液)给出小于14％的沉积效率。在实例132～143中，所有的硅氧烷乳液都是由粘度350cSt的硅油通过声波振荡制备的，而在选择的样品(133、136、137和140)中，也采用相转变来制备乳液。采用大规模洗涤程序进行洗涤，而在这些条件下，对照试验给出19％的沉积效率(当乳液采用声波振荡制备时)和16％(当采用相转变制备乳液时)。在实例144～149中，硅氧烷乳液由粘度100cSt的硅油通过声波振荡制备，对洗涤采用主要筛选程序。在这些条件下，空白试验给出5％的沉积效率。从这些结果清楚地看出，这些无规或嵌段共聚物，与空白试验相比，增加硅氧烷在棉布上的沉积。表1
表1(续)
表2
表3
a由声波制备的乳液；b由相转变制备的乳液。
表4
a由100cSt硅油经声波振荡制备的乳液，而空白是DE 5％。
配方实施例1～5原料规格
实施例1——片剂配方
*聚合物1、硅氧烷和非离子表面活性剂(总共2％在水中)的乳液与载体造粒的颗粒。
实施例2——标准粉末配方
实施例3浓缩粉末配方
实施例4——浓缩液体配方
实施例5——稀液体配方
实施例6——可溶性囊配方制备一种含有下列成分粉末的可溶性囊。该囊被制成由水溶性薄膜构成的矩形袋子的形式，袋子是通过热成形一个凹陷，随后在其中充填并用第二张薄膜将顶部密封到不漏水而制成的。聚乙烯醇薄膜构成的第一片材(85μm厚)被用来形成凹陷。
洗涤剂粉末由下列组合物制成先将基础粉末成分预造粒，随后后-调配其余成分。
该洗涤剂粉末被配剂在可溶性囊的凹陷中。粉末加入以后，在腔的顶面覆盖聚乙烯醇(45μm厚)的第二片材，并沿连续区域热合到第一片材上形成装有洗涤剂粉末的密闭水溶性囊。
实施例7——可溶性囊配方
权利要求
1.一种洗衣处理组合物，含有至少一种含有阳离子聚合物部分和聚二烷基硅氧烷部分的聚合物材料，和至少一种其它组分。
2.权利要求1的洗衣处理组合物，其中聚合物材料具有选自下列的通式(A-b-B)n-A(A-b-B)nA-g-(B)n(A-r-B)n(B-b-A)n-B(B-b-A)nB-g-(A)n其中A是含有一个或多个阳离子单体单元的部分，优选含有5％～100％，更优选20％～100％，进一步优选35％～100wt％阳离子单体单元，并优选地由5～500,000个单体单元构成，A的其余部分包含0％～95％，优选0％～30wt％阴离子单体单元和/或0％～95％，优选0％～70wt％中性单体单元，其中A的重量分数优选介于5％～95％，优选60％～95％，任何其余部分则独立地选自阴离子单体单元和/或阳离子单体单元之一或多种，呈嵌段和/或无规形式，B是含硅氧烷部分；n介于1～50；-b-指出，A与B分别通过A和B的末端连接；并且-g-指出，A或B链段分别是连接在B或A嵌段的任何部位的侧链；并且-r-指出，A和B聚合生成无规共聚物。
3.权利要求2的组合物，其中至少一些阳离子部分A选自由通式(I)的单体衍生的那些 其中R1是H或CH3R2、R3、R4独立地选自线型或支化的C1～C6烷基基团；R5、R6独立地是H或CH3；P是0～3；q是0或1；z是-(CO)O-、-C(O)NH-或-O-；并且X-是合适的相反离子。
4.权利要求2或权利要求3的组合物，其中至少一些阳离子部分A选自由通式(II)的单体衍生的那些 其中·每个R10、R11、R12、R13和R14独立地选自烷基，羟烷基或氨烷基基团，其中烷基部分是线型或支化的C1～C6链，优选甲基；·R15是氢、甲基或乙基；·q是0～10，优选0～2；·r是1～6，优选2～4；·Z1如同在通式(I)中对Z的规定；·Z2代表(CH2)s基团，s是1～6，优选2～4；·Z3是线型或支化C2～C12，有利地C3～C6，聚亚甲基链，任选地被一个或多个杂原子或杂基团，特别是O或NH所中断，并任选地取代上一个或多个羟基或氨基基团，优选羟基基团；以及·每个X-，独立地按照在通式(I)中的规定；并且还选自包含含有带电荷的氮(N+)原子的脂族或芳族环状部分的烯属不饱和单体。
5.权利要求2～4中任何一项的组合物，其中B是下列通式的聚二烷基硅氧烷 其中R1和R2独立地是H，烷基或芳基基团，并且m是2～200的整数，而且接枝支化的和高度支化的聚硅氧烷类似物也包括在内，R1或R2任选地带有阳离子基团；并且A是下列通式的聚合物 其中每个D是独立地选择的单体单元并且p是5～500,000的整数，A优选具有5mol％～100mol％阳离子单体。
6.以上权利要求中任何一项的洗衣处理组合物，它包含0.01％～25％，优选0.1％～5wt％聚合物材料。
7.任何以上权利要求的洗衣处理组合物，其中至少还有一种成分包含表面活性剂。
8.权利要求5的洗衣处理组合物，其中表面活性剂包含阴离子表面活性剂。
9.任何以上权利要求的洗衣处理组合物，其中聚合物材料以乳液形式与硅氧烷结合。
10.权利要求9的洗衣处理组合物，其中乳液还包含乳化剂。
11.权利要求10的洗衣处理组合物，其中乳化剂包含非离子表面活性剂。
12.权利要求9～11中任何一项的洗衣处理组合物，其中硅氧烷的总量介于50～95％，优选60～90％，更优选70～85wt％，以硅氧烷和任何乳化剂的重量为基准计。
13.权利要求2～5中任何一项的洗衣处理组合物，其中乳液是30～99.9％，优选40～99％另一液体组分，优选极性溶剂，最优选水。
14.权利要求10～13中任何一项的洗衣处理组合物，其中硅氧烷对乳化剂的重量比介于100∶1～2∶1，优选100∶3～5∶1，更优选15∶1～7∶1。
15.一种在基体上沉积聚合物的方法，该方法包括令基体与以上权利要求中任何一项的组合物在水溶液中进行接触。
16.制造权利要求1～14中任何一项的洗衣处理组合物的方法，包括将聚合物材料以乳液形式与硅氧烷结合。
17.权利要求1～8中任何一项的聚合物用于给织物提供护理功效的应用。
全文摘要
一种洗衣处理组合物，含有至少一种含有阳离子聚合物部分和聚二烷基硅氧烷部分的聚合物材料，和至少一种其它组分。还公开在基体上沉积聚合物材料的方法以及该聚合物给织物提供护理功效的应用。
文档编号C11D17/04GK1729280SQ200380107257
公开日2006年2月1日 申请日期2003年11月25日 优先权日2002年12月23日
发明者W·布洛克兹, R·J·卡斯维尔, D·查尔莫特, R·A·亨特, M·刘, P·曼斯基, V·纳瓦-萨加多, G·F·尤纳里 申请人:荷兰联合利华有限公司