用于改善疏水性污垢清洁效果的亲水改性的多羟基化合物的制作方法

专利名称：用于改善疏水性污垢清洁效果的亲水改性的多羟基化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物，该组合物具有亲水改性的多羟基化合物，最优选具有两性离子特征和用于改善疏水性污垢清洁效果和(防止污垢再沉积)防止泛灰色的表面活性剂体系。
背景技术：
清洁疏水性污垢例如油脂、油污、体垢、疏水颗粒(如烟灰、灰尘等)和某些亲水污垢例如粘土，对于洗涤剂配制人员来说仍然是一个挑战，尤其是在存在手洗和冷水条件的地区。这些地区的许多消费者除了使用自动洗衣机之外还可能使用手洗方法。这些地区的洗涤过程将包括浸泡、预洗涤、预处理和洗涤水重复使用的步骤。通常，手洗过程中的洗涤水是冷的，并且杂质如硬度、过渡金属浓度以及污垢和颗粒的量可能较高。所有这些因素导致被称为“受应力的洗涤条件”的结果，主要是在重复使用的洗涤水中污垢、硬度和颗粒的量方面。这些洗涤条件不同于主要借助于使用自动洗衣机的典型的颗粒状衣物洗涤剂(与通常存在于美国或欧盟的那些相似)。
因此，与受应力的洗涤条件相关的一个问题是在重复使用的洗涤水中清洁效率较差，从而由于污垢和颗粒的沉积而导致洗涤中的白色和光亮织物制品泛灰色。与受应力的洗涤条件相关的另一个问题是由于已用废的表面活性剂体系、高的污垢负载、较高的硬度和较冷的洗涤温度，降低了对于疏水性污垢和粒状污垢的清洁水平。这些问题在洗涤水的重复使用中尤其严重。
有一些已知的聚合物用于在洗涤中改善粘土和亲水污垢清洁并防止白色和光亮织物制品泛灰色。这些聚合物包括描述于US4,661,288、US 6,444,633、US 6,579,839和WO 01/05874中的那些。也已知某些聚合物，例如描述于WO 01/79408 A1中的那些，可改善对于其它污垢的清洁。
基于多羟基化合物(例如，糖)的物质是供应充足且易得的原料，其可被广泛地调整以满足具体的制剂和性能要求。具体的性能要求包括在具有重度污垢和高硬度的手洗条件下防止白色和光亮织物制品泛灰色，并提供对于疏水性污垢(油脂、油、体垢、烟灰...等)的清洁。其它性能要求包括在自动和手洗餐具洗涤组合物、表面清洁组合物(例如地板清洁剂、木料清洁剂、瓷砖清洁剂、油毡清洁剂)、个人护理组合物(例如洗发剂、护发剂、肥皂和沐浴剂)、以及宠物清洁护理组合物(例如狗和猫洗发剂)中的使用。
如何将提供油脂和油污清洁的若干当前市售聚合物制成颗粒状的和液体衣物洗涤剂、硬质表面清洁剂、盘碟清洁组合物、个人护理组合物以及宠物清洁组合物，对于向洗涤剂配制人员来讲仍旧是一个挑战。
发明概述本发明涉及一种组合物，所述组合物包含一种组合物，所述组合物包含(a)约0.005％至约30％的一种或多种包含5至11个羟基部分的亲水改性的多羟基化合物，其中至少一个羟基部分还包含一个或多个乙氧基部分；所述一个或多个乙氧基部分还包含阴离子封端单元、阳离子封端单元或它们的混合物；其中所述亲水改性的多羟基化合物上总的平均电荷为约-4至约+4；和(b)表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含按所述组合物的重量计约9％至约25％的C10-C15直链烷基苯磺酸盐和按所述组合物的重量计0％至约7％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。
本发明还涉及使用上述组合物的方法和制备上述组合物的过程。本发明还涉及亲水改性的多羟基化合物。
发明详述还存在对于包含如下物质的组合物的需求，该物质比较容易由供应充足且易得的原料制造，其可被广泛地调整以满足具体的制剂和性能要求。合适物质的选择依赖于清洁组合物使用中涉及的所述组合物的其它组分、性能要求、处理要求、洗涤条件和消费者的习惯。
可调的聚合物如亲水改性的多羟基化合物据信可作为增强清洁组合物性能的试剂，并且据信在受应力的洗涤条件下有效，其中单独的表面活性剂不能够有效清洁和防止白色和光亮织物制品泛灰色，而且也不能够递送所需的疏水性污垢清洁。然而应当注意到，虽然亲水改性的多羟基化合物的使用不受到受应力的洗涤条件的限制，但是在不受应力的洗涤条件下亲水改性的多羟基化合物还可增加性能有益效果。
不受理论的约束，据信通过改变体系中各个分子参数而调整聚合物结构，使得能够使用对所期望的应用最适合的聚合物。不受理论的约束，据信以下所述亲水改性的多羟基化合物和以下所述表面活性剂体系的组合能够非常有效地分散粒状污垢，其将有助于防止污垢再沉积，并将有助于在表面活性剂的存在下乳化疏水性污垢(如油污)。此外，单独的亲水改性的多羟基化合物以及与以下所述表面活性剂体系的组合能够与疏水性污垢相互作用，并且能够更有效地将表面活性剂递送至将要清洁的表面。
本文所用的“轻垢液体盘碟洗涤剂组合物”是指用于手工(即，手)洗涤盘碟的那些组合物。这些组合物实际上通常是高度起泡或高泡沫的。
本文所使用的“衣物洗涤剂组合物”是指用于洗涤衣服和其它织物中的那些组合物和包含稀释形式的该组合物的任何溶液。这些组合物实际上通常是低度起泡或低泡沫的。
本文所用的“洗发剂”是指用于洗涤人和动物毛发的那些化合物。
本文所用的“沐浴剂”是指用于清洁皮肤表面的液体形式的那些化合物。
当以“X至Y”或“约X至约Y”或“X-Y”的形式表达时，如同文中明确写出了一样，本文的掺入和包含量是所有范围内的数。应当理解，在整个说明书中给出的每一限定值将包括所有下限或上限，视具体情况而定，如同该下限或上限在本文中明确写出了一样。在整个说明书中给出的每一范围将包括包含在该较宽范围内的所有较窄范围，即如同该较窄范围在本文有明确写明一样。
除非另外指明，重量百分比是指所述组合物的重量百分比。除非另外指明，所有的温度均为摄氏度。
亲水改性的多羟基化合物本文所用“调整”是指具有巧妙地控制多羟基化合物化学结构以实现所需化学特征的能力。例如，通过包含一个阴离子封端单元和/或阳离子封端单元而改性的乙氧基化多羟基化合物是一种调整的结构，其为具体的制剂和性能要求提供所需特性。
用于本发明中的亲水改性的多羟基化合物包含5至11个羟基部分，更多为5至10个羟基部分，更多为6至9个羟基部分。用于本发明组合物中原料的合适的多羟基化合物包括麦芽糖醇、蔗糖、木糖醇、季戊四醇、葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖、麦芽糖糊精、麦芽五糖、麦芽六糖、异麦芽糖、山梨醇、木聚糖、聚甘油、双甘油醚以及它们的混合物。好的实施例包括选择为山梨醇、麦芽糖醇以及它们的混合物的多羟基化合物。
所述多羟基化合物的至少一个羟基部分还包含一个或多个乙氧基部分。各个羟基部分的平均乙氧基化度为每羟基部分约1至约100，优选约5至约40，更优选约10至约35。
可用于本发明的改性多羟基化合物还具有至少一个包含至少一个阴离子封端单元的乙氧基部分。合适的阴离子封端单元包括硫酸根、磺基琥珀酸根、琥珀酸根、马来酸根、磺酸根、亚甲基羧酸根、亚乙基羧酸根、磷酸根、聚磷酸根以及它们的混合物。优选地，所述阴离子封端单元为硫酸根和/或磺酸根。
可用于本发明的亲水改性的多羟基化合物还具有至少一个包含至少一个阳离子封端单元的乙氧基部分。合适的阳离子封端单元包括胺封端单元。所述胺封端单元选自包含伯胺的封端单元、包含仲胺的封端单元、包含叔胺的封端单元、以及它们的混合物。
对于包含伯胺封端单元的适宜的伯胺包括单胺、二胺、三胺、多胺、以及它们的混合物。对于包含仲胺封端单元的适宜的仲胺包括单胺、二胺、三胺、多胺、以及它们的混合物。对于包含叔胺封端单元的适宜的叔胺包括单胺、二胺、三胺、多胺、以及它们的混合物。
用于本发明中的合适的单胺、二胺、三胺或多胺包括氨、甲胺、二甲胺、乙二胺、N，N′-二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基丙胺、1，6-己二胺、乙胺、二乙胺、十二烷基胺、N-甲基十二烷基胺、二异丙基胺、甲氧基丙基胺、N-甲基-N-乙基胺、双(二甲基氨基丙胺)(双DMAPA)、苄胺、异喹啉、牛油基三亚乙基二胺、单取代单胺、单取代二胺、单取代多胺、二取代单胺、二取代二胺、二取代多胺、三取代三胺、三取代多胺、多取代多胺(包含三个以上取代基，前提条件是至少一个氮包含氢)、以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，胺封端单元中的至少一个氮是季铵化的。本文所用的“季铵化的”是指通过胺封端单元的季铵化或质子化，提供给胺封端单元正电荷。例如，双-DMAPA包含三个氮，这些氮中仅有一个需要被季铵化。
在一个实施方案中，一个或多个羟基部分还包含具有阴离子封端单元的乙氧基部分，并且一个或多个羟基部分具有阳离子封端单元。
例如化学式(I)和化学式(II)的实例 化学式(I)其中化学式(I)的x为约1至约100，或例如约5至约40，或例如约10至约35。EO代表乙氧基部分。
化学式(II)
其中化学式(II)的x为约1至约100，或例如约5至约40，或例如约10至约35。DMAPA为二甲基氨基丙胺。EO代表乙氧基部分。
其它实例包括在下表1中。各个亲水改性的多羟基化合物还可以是以下实例的混合物。起始多羟基化合物在表1中表示为“主链”。若干个实施例可以与化学式(I)中山梨醇和化学式(II)中麦芽糖醇所示的实施例类似，同时化学式(I)和化学式(II)的x如上定义。
表1
此外，所述亲水改性的多羟基化合物上总的平均电荷优选为约+4至约-4，更优选约+3至约-3，甚至更优选约-2至约2，并且甚至更优选约+1至约-1。本文所用“总的电荷”由下式(III)所定义总的平均电荷＝∑平均正电荷-∑平均负电荷式(III)技术人员将注意到，可存在物质的分布，因此可存在不具有阴离子封端单元和阳离子封端单元的物质，并且还可获得介于上述物质间的总的平均电荷。技术人员还可认识到，所述阳离子封端单元可具有一个以上的正电荷。
制备方法用于制造本发明的亲水改性的多羟基化合物的方法包括以下任选步骤乙氧基化包含5至11个羟基部分的多羟基化合物，使得至少一个羟基部分的平均乙氧基化度介于约1和约100之间，并且例如约5至约40之间，还例如约10至约35之间，以形成包含至少一个乙氧基部分的乙氧基化多羟基化合物。可供选择地，乙氧基化多羟基化合物，例如CAS 52625-13-5，可用作原料。
如果平均乙氧基化度不是所需的水平，可使用乙氧基化步骤以实现所需的约1至约100，并且例如约5至约40，还例如约10至约35的乙氧基化度。
接下来，所述方法包括以下步骤将所述化合物的至少一个乙氧基部分与一个阴离子封端单元反应以形成阴离子乙氧基化多羟基化合物，尽管可选择多个阴离子封端基团。至少一个阴离子封端单元选自以下阴离子基团中的一个，以形成阴离子乙氧基化多羟基化合物，所述阴离子基团为硫酸根、磺酸根以及它们的混合物。所述方法可部分地进行或完全地进行，使得乙氧基化多羟基化合物的乙氧基部分包含按所述乙氧基部分计20％至100％，优选30％至100％，优选50％至90％，并且更优选60％至80％的阴离子封端单元。阴离子乙氧基化多羟基化合物的硫酸化过程可通过加入薄片状三氧化硫、氯磺酸而进行，或通过如2004年3月19日提交的美国申请号为60/554576作为US 2005/0209476 A1公布的专利中所述的加入硫酸而进行。
接下来，所述方法包括如2003年12月19日提交的美国临时申请号为60/531385作为WO 05/063847公布的专利中所述，将若干个或全部阴离子封端单元用含氮的阳离子封端单元且任选包含季铵化氮的阳离子封端单元置换，以形成两性离子聚合物。优选的阳离子封端单元选自胺封端单元，所述胺封端单元选自二甲胺、乙二胺、二甲基氨基丙胺、双(二甲基氨基丙胺)(双DMAPA)，以及1，6-己二胺。
多羟基化合物的乙氧基化山梨醇的乙氧基化以形成山梨醇19 EO 2DMAPA 3-4 SO3-多羟基化合物如山梨醇的乙氧基化(EO)，可通过任何已知的技术(例如EP 174436 A1中所述的技术)实现。将山梨醇(17.5g，0.0962mol)加至高压釜中，用氮气净化高压釜，将山梨醇加热至110至120℃，开动高压釜搅拌并施加真空至约2.7kPa(20mmHg)。
当冷却高压釜至约110℃至120℃时，持续施加真空。加入6.2g25％的甲醇钠甲醇溶液(0.0288摩尔)，以达到按羟基部分计5％的催化剂负载。真空下从高压釜除去甲醇盐溶液中的甲醇。使用一种装置来监测搅拌器消耗的功率。一起进行监测搅拌器功率与温度和压力。从高压釜中除去甲醇时，搅拌器功率和温度值将逐渐升高，并且混合物的粘度将增大，粘度在约1.5小时内保持稳定，由此显示着大部分甲醇被除去。在真空下再加热和搅拌该混合物30分钟。
除去真空并将高压釜冷却到或保持在110℃，同时用氮气将高压釜充至1725kPa(250psia)，然后使高压釜排气至环境压力。用氮气将高压釜充至1380kPa(200psia)。向高压釜中逐渐加入483g(10.97mol，结果每摩尔OH总共有19摩尔环氧乙烷(EO))环氧乙烷，同时精确监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速。同时将温度保持在110℃和120℃之间，并且限制由反应放热造成的任何温度升高。在加入环氧乙烷之后，将温度升至120℃，并且再搅拌混合物2小时。
将反应混合物收集在用氮气净化过的22L三颈圆底烧瓶中。在加热(110℃)和机械搅拌下，通过缓慢加入2.8g甲磺酸(0.0288摩尔)来中和强碱催化剂。在搅拌并加热混合物至120℃ 1小时的同时，通过气体分散过滤器板向混合物中喷射惰性气体(氩或氮)来净化反应混合物中残余的环氧乙烷并且脱臭。使大约500g的最终反应产物稍微冷却，然后倒入用氮气净化过的玻璃容器中以便保存。
可供选择地，可购买所需烷氧基化度的或低于所需烷氧基化度的多羟基化合物，例如，CAS 52625-13-5，购自Lipo Chemicals Inc.的山梨醇聚氧乙烯醚。其中所需的乙氧基化度通过已知的和/或上述的方法获得。
山梨醇EO114(平均每个羟基部分19个EO部分)的硫酸化将山梨醇E114(299.7g，0.058mol)和二氯甲烷(300g)(“所述溶液”)称入一个500mL的锥形瓶中。给该烧瓶装上磁性搅棒并搅拌直至完全溶解。将烧瓶置于冰浴中直至所述溶液达到约10℃。用约5分钟的时间缓慢倒入氯磺酸(48.3g，0.415mol)的同时剧烈搅拌，以形成反应溶液。在冰浴中搅拌反应溶液1.5小时。
将溶于50g二氯甲烷中的甲醇钠(197g 25％的甲醇溶液)溶液倒入1L锥形瓶(“碱溶液”)中，然后在冰浴中冷却，直至溶液的温度达到约10℃。用磁性搅棒剧烈搅拌该碱溶液。在约3分钟内，将反应溶液缓慢倒入到碱溶液中。可观察到温和的放热。所得溶液由于盐的形式而变为乳状。加完后，测得pH值为约12。向该所得溶液中加入约100mL的蒸馏水，并将所得乳液转移至一个1L的圆底烧瓶中，并使用旋转蒸发仪在50℃蒸掉一部分以得到澄清溶液。将该澄清溶液转移至Kulgelrohr设备。在60℃和133Pa(1mm Hg)下，蒸发该溶液以得到366g的灰白色蜡状固体，90％活性物质(10％盐)。
核磁共振碳谱(500MHz；脉冲序列s2pu1，溶剂D2O；弛豫延迟0.300秒，脉冲45.0；采集时间1.090秒)在约60ppm显示没有醇基团并且在约67ppm出现新的峰，与端基硫酸根的形成相一致。核磁共振氢谱(500MHz或300MHz；脉冲序列s2pu1，溶剂D2O；弛豫1.000秒，脉冲45.0；采集时间2.345秒)在约4ppm显示有新峰，其积分靠着约3.5ppm处的乙氧基氢，并且与具有6个端基硫酸根的分子相一致。
山梨醇EO114六硫酸盐的胺化向200mL的玻璃衬管称入山梨醇EO114六硫酸盐(61.3g的90％活性物质，0.0095mol)和3-(二甲氨基)丙胺(“DMAPA”18.5g，0.181mol)。在152kPa(150psig)氮气下在摇摆高压釜内加热衬管直至温度达到165℃并在165℃保持2小时。冷却至室温(20℃至25℃)。用150mL二氯甲烷提取物质，并离心至分离出盐。将上清液转移至一500mL的圆底烧瓶并用旋转蒸发仪在50℃蒸发上清液至大多数(小于5mL)的溶剂被除去。用Kugelrohr设备在120℃及133Pa(1mmHg)下加热30分钟以除去过量的胺以得到47.8g的棕色坚硬固体。核磁共振氢谱(500MHz或300MHz；脉冲序列s2pu1，溶剂D2O；弛豫0.300秒，脉冲45.0；采集时间3.744秒)显示每个分子约3个硫酸根和约2个DMAPA。
实施例3实施例2的含胺硫酸盐的季铵化在一个500mL配备磁性搅棒的圆底烧瓶中，将100g胺化的山梨醇EO114溶于100g的二氯甲烷中，并用冰浴冷却至温度达到10℃。用甲醇钠(25％的甲醇溶液)调节溶液至pH值为12。向溶液中加入碘甲烷(15.0g，0.106mol)。塞住烧瓶并将溶液搅拌过夜(约14小时)。用Kugelrohr设备在50℃和133Pa(1mmHg)下蒸发该溶液以得到66g的发粘的棕色固体。核磁共振氢谱(500MHz或300MHz；脉冲序列s2pu1，溶剂D2O；弛豫1.000秒，脉冲45.0；采集时间2.345秒)显示所有的胺封端单元中的氮被完全季铵化。
麦芽糖醇的乙氧基化以形成麦芽糖醇EO 27 2DMAPA 5SO3-多元醇如麦芽糖醇的乙氧基化(EO)，可通过任何已知的技术(例如EP 174436 A1中所述的技术)实现。丙氧基化也可以用已知的技术实现。
向高压釜中加入麦芽糖醇(50g，0.145摩尔)，随后加入甲醇钠(2.8g，0.0131摩尔，使用25％甲醇钠的甲醇溶液，以实现每羟基部分总共9％摩尔的催化量，或每羟基部分1％摩尔的催化量)以形成麦芽糖醇混合物。加热麦芽糖醇混合物至150至160℃，同时抽真空至2.67-4kPa(20至30mmHg)以除去甲醇。一旦麦芽糖醇混合物熔融开动搅拌，并且在真空下搅拌数小时(5至15小时)直至甲醇被完全除去。
向高压釜逐渐加入环氧乙烷(EO)，同时精确监测高压釜的压力和温度，同时限制由反应放热造成的任何温度上升。在加入287g环氧乙烷(6.53mol，结果每摩尔羟基部分(-OH)总共有5mol环氧乙烷)之后，在加入额外的环氧乙烷(1263g，28.7mol，结果每摩尔羟基部分(-OH)总共有27mol环氧乙烷)之前，将温度冷至110至120℃。在所有的环氧乙烷已被耗尽(当压力读数显示没有变化时)之后，将混合物搅拌2小时。
然后将反应混合物收集在用氮气净化过的5L三颈圆底烧瓶中。在加热(110℃)和机械搅拌的同时缓慢加入1.3g甲磺酸(0.0131摩尔)中和强碱性催化剂。在搅拌并加热混合物至120℃一小时的同时，通过气体分散过滤器板向混合物中喷射惰性气体(氩或氮)来净化反应混合物中残余的环氧乙烷并且脱臭。将大约1600g的最终反应产物稍微冷却，并倒入玻璃容器中，然后用氮气净化以便保存。
麦芽糖醇EO 27的硫酸化将麦芽糖醇EO27(25g，0.0023mol)和二氯甲烷(40g)(“所述溶液”)称入一个250mL的锥形瓶中。给该烧瓶装上磁性搅棒并搅拌直至完全溶解。将烧瓶置于冰浴中直至所述溶液达到约10℃。用约5分钟的时间缓慢倒入氯磺酸(2.3g，0.020mol)的同时剧烈搅拌，以形成反应溶液。在冰浴中搅拌反应溶液1.5小时。
将溶于20g二氯甲烷中的甲醇钠(9g 25％的甲醇溶液)溶液倒入500mL锥形瓶(“碱溶液”)中，然后在冰浴中冷却，直至溶液的温度达到约10℃。用磁性搅棒剧烈搅拌该碱溶液。用约3分钟的时间，将反应溶液缓慢倒入到碱溶液中。可观察到温和的放热。所得溶液由于盐的形式而变为乳状。加完后，测得pH值为约12。向该所得溶液中加入约50mL的蒸馏水，并将所得乳液转移至一个1L的圆底烧瓶中，并使用旋转蒸发仪在50℃蒸掉一部分以得到澄清溶液。将该澄清溶液转移至Kulgelrohr设备。在60℃和133Pa(1mm Hg)下，蒸发该溶液以得到28g的灰白色蜡状固体，95％活性物质(5％盐)。
麦芽糖醇27 EO 8.7硫酸盐的胺化将以上制备和所述的麦芽糖醇EO27 8.5硫酸盐(4.3g，0.0031mol硫酸根)和3-二甲氨基-1-丙胺(DMAPA，1.1g，0.0108mol)，称入装有磁性搅棒的10mL高压微型反应器中。将该反应器置于Reacti-Therm设备中，并加热至约170℃约1.5小时。在170℃搅拌该反应2.5小时。冷却至室温。用20mL二氯甲烷提取反应混合物，并离心以除去存在的任何盐。在旋转蒸发仪(50℃)上蒸馏上清液，随后用Kugelrohr(在约267Pa(2mmHg)160℃蒸馏1.5小时)蒸馏以得到3.5g浅棕色软固体。
将该浅棕色软固体物质溶解在约20g二氯甲烷中，并用25％甲醇钠甲醇溶液调节pH至约10。向溶液中加入碘甲烷(0.3g，0.0021mol)。塞住烧瓶并在室温(20℃-25℃)下将溶液搅拌1小时。测得pH应为约7。加入额外的甲醇钠以将pH恢复至约10，并加入额外的碘甲烷(0.3g，0.0021mol)。在室温(20℃-25℃)下将溶液搅拌过夜(约12小时)。在旋转蒸发仪(50℃)上蒸馏该溶液，随后用Kugelrohr(在约267Pa(2mmHg)70℃蒸馏1小时)蒸馏以得到3.9g橙色油状物质。核磁共振氢谱和碳谱显示每个分子存在5.1个硫酸根基团和2.5个季铵化的DMAPA基团。
本发明的组合物可包含按所述组合物的重量计约0.005％至约30％，并且例如约0.01％至约10％，还例如约0.05％至约5％的如本文所述的亲水改性的多羟基化合物。
表面活性剂体系本发明的组合物包含表面活性剂体系，所述体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)和一种或多种辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或它们的混合物。
辅助表面活性剂的选择可以由所需的有益效果决定。在一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为非离子表面活性剂，优选C12-C18烷基乙氧基化物。在另一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为阴离子表面活性剂，优选C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1至30。在另一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为阳离子表面活性剂，优选二甲基羟乙基月桂基氯化铵。
C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)所述表面活性剂体系包含按所述组合物的重量计约9％至约25％，或约13％至约25％，或约15％至约23％的C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)。所述表面活性剂体系还包含按所述组合物的重量计0％至约7％，或约0.1％至约5％，或约1％至约4％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性剂以及它们的混合物。
非离子辅助表面活性剂非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括C12-C18烷基乙氧基化物，如购自Shell的NEODOL非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化单元为乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，如购自BASF的PLURONIC；C14-C22中链支化的醇，如US 6,150,322中所述的BA；C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1至30，如US 6,153,577、US6,020,303和US 6,093,856中所述；烷基多糖，如1986年1月26日公布的Llenado的U.S.4,565,647中所述；特别是烷基多苷，如US4,483,780和US 4,483,779中所述；多羟基脂肪酸酰胺(GS-基)，如US5,332,528中所述；以及醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如US6,482,994和WO 01/42408中所述。
半极性非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括水溶性氧化胺，所述氧化胺包含一个含有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个含有约1至约3个碳原子的选自烷基和羟烷基的部分；水溶性氧化膦，所述氧化膦包含一个含有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个含有约1至约3个碳原子的选自烷基和羟烷基的部分；和水溶性亚砜，所述亚砜包含一个含有约10至约18个碳原子的烷基部分和一个含有约1至约3个碳原子的选自烷基和羟烷基的部分。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US 4,133,779。
阳离平辅助表面活性剂阳离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括可具有最多26个碳原子的季铵表面活性剂，其包括烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如US 6,136,769中所述；二甲基羟乙基季铵，如6,004,922中所述；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；多胺阳离子表面活性剂，如WO98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所述；阳离子酯表面活性剂，如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中所述；以及氨基表面活性剂，如US6,221,825和WO 00/47708中所述，具体为酰胺基丙基二甲基胺(APA)。
阴离子辅助表面活性剂可用于本发明的阴离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括C10-C20伯、支链和无规烷基硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1至30；包含1至5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；如US6,020,303和US 6,060,443中所述的中链支化的烷基硫酸盐；如US6,008,181和US 6,020,303中所述的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐；如WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中所述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；以及α-烯烃磺酸盐(AOS)。
组合物本发明涉及一种组合物，所述组合物包含改性的烷氧基化多羟基化合物和表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含C8-C18直链烷基磺酸盐表面活性剂和辅助表面活性剂。所述组合物可以是任何形式，即，可以为液体、固体(如粉末、颗粒、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条状物、凝胶)、乳液、以双隔室容器递送的类型、喷雾或泡沫洗涤剂、预润湿的擦拭物(即，与非织造材料相结合的清洁组合物，例如Mackey等人的US 6,121,165中所述的那种)、由消费者用水活化的干擦拭物(即，与非织造材料相结合的清洁组合物，例如Fowler等人的US 5,980,931中所述的那种)、以及其它均相或多相的消费者清洁产品形式。
所述组合物可能还适合用于或加入工业清洁剂(即，地板清洁剂)中。在一个实施方案中，本发明的清洁组合物为液体或固体衣物洗涤剂组合物。在另一个实施方案中，本发明的清洁组合物为硬质表面清洁组合物，优选地其中所述硬质表面清洁组合物浸透非织造基质。本文所用“浸透”是指所述硬质表面清洁组合物被置于与非织造基质接触，使得所述硬质表面清洁组合物渗入至少一部分所述非织造基质中，优选地所述硬质表面清洁组合物使所述非织造材料饱和。
在另一个实施方案中，所述清洁组合物是液体盘碟清洁组合物，如液体手洗餐具洗涤组合物、固体自动餐具洗涤清洁组合物、液体自动餐具洗涤清洁组合物，以及自动餐具洗涤清洁组合物小片/单元剂量的形式。
所述清洁组合物也可用于汽车护理组合物中，用于清洁各种表面如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。该清洁组合物也可设计用于个人护理和宠物护理组合物如洗发剂组合物、沐浴剂、液体或固体皂以及其它清洁组合物(其中，表面活性剂可与游离的硬度离子接触)中，并且在所有的组合物中需要耐硬度的表面活性剂体系，如石油钻探组合物。
制备本发明组合物的方法，所述方法包括以下步骤(a)对一种多羟基化合物进行亲水改性，使得总的电荷为约+3至约-3，得到一种亲水改性的多羟基化合物；(b)将亲水改性的多羟基化合物与表面活性剂体系混合，所述表面活性剂体系包含按所述组合物的重量计约13％至约25％的C10-C15直链烷基苯磺酸盐和按所述组合物的重量计0％至约7％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及它们的混合物。
可在所述方法的任选步骤中加入其它清洁辅助物质。对多羟基化合物进行亲水改性可以是以上所述的通过乙氧基化和选择阴离子封端单元、阳离子封端单元或它们的混合物而进行的任何调整。
清洁辅助物质通常，清洁助剂是将仅包含极小量基本成分的组合物转变成用于衣物、硬质表面、个人护理、消费者、商业和/或工业清洁用途的组合物所需要的任何物质。在某些实施方案中，清洁助剂作为清洁产品的实际特征(尤其是为消费者在家庭环境直接使用而设计的清洁产品的特征)，易于被本领域的技术人员所公认。
这些附加组分的确切性质及其掺入的含量将取决于清洁组合物的物理形式和使用其进行的清洁操作性质。
如果与漂白剂合用，清洁辅助成分将随之具有良好的稳定性。由于法律规定的需要，本文清洁组合物的某些实施方案应不含硼和/或不含磷酸盐。清洁助剂的含量按所述清洁组合物的重量计为约0.00001％至约99.9％，并且例如约0.0001％至约50％。总清洁组合物的使用量可根据预期的用途而大范围变化，例如从溶液中的几个ppm至所谓的“直接施用”纯清洁组合物于待清洁的表面。
非常典型地，本文清洁组合物如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬质表面清洁剂、合成的和皂基洗涤条皂、织物软化剂和织物处理液体、织物处理固体以及各种多种处理制品，将需要若干助剂，虽然某些简单配制的产品，如漂白添加剂可能只需要，例如，氧漂白剂和本文所述的表面活性剂。适宜的洗涤或清洁辅助物质的详尽列表可见于WO 99/05242。
常见的清洁助剂包括助洗剂、酶、上文没有讨论的聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化物质等(不包括任何上文已经定义的物质)。本文其它的清洁助剂可包括增泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、除上述那些以外的各种活性成分或专用物质如分散聚合物(例如，购自BASFCorp.或Rohm&Haas)、色斑剂、银器保护剂、防锈和/或防蚀剂、染料、填充剂、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料，并且对于液体制剂，包括溶剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、染料、结构弹性化剂、织物软化剂、抗磨蚀剂、水溶助长剂、加工助剂以及其它织物护理剂、表面和皮肤护理剂。此类其它清洁助剂及用量的合适实施例存在于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中。
使用方法本发明包括清洁目标表面的方法。本文所用的“目标表面”可包括这样的表面，例如织物、盘碟、玻璃制品，以及其它烹饪表面、硬质表面、毛发或皮肤。本文所用的“硬质表面”包括可见于典型家庭中的硬质表面，例如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。上述方法包括步骤将包含改性的多羟基化合物的组合物(以纯物质形式或稀释在洗涤液体中)与至少一部分目标表面接触，然后任选地漂洗该目标表面。优选地，使所述目标表面在上述任选的漂洗步骤之前进行洗涤步骤。为了本发明的目的，洗涤包括但不限于擦洗、擦拭和机械搅拌。
本领域的技术人员将意识到，本发明的清洁组合物理想地适用于家用护理(硬质表面清洁组合物)、个人护理和/或洗涤用途。
选择所述组合物溶液的pH，以最大限度地适于待清洁的目标表面，可跨越宽的pH范围为约5至约11。对于个人护理如皮肤和毛发清洁，这种组合物的pH优选具有约5至约8的pH，对于洗涤清洁组合物，pH为约8至约10。所述组合物优选使用的溶液浓度为约200ppm至约10,000ppm。水温范围优选为约5℃至约100℃。
为用于洗涤清洁组合物中，所述组合物优选使用的溶液(或洗涤液体)浓度为约200ppm至约10000ppm。水温范围优选为约5℃至约60℃。水与织物的比率优选为约1∶1至约20∶1。
所述方法可包括将浸透的非织造基质与本发明组合物的实施方案接触的步骤。本文所用的“非织造基质”可包括任何常见式样的非织造薄片或网，所述非织造薄片或网具有合适的基重、厚度、吸收性和强度特性。合适的市售非织造基质的实施例包括DuPont以商品名SONTARA和James River Corp.以商品名POLYWEB出售的那些。
如本领域技术人员认可的那样，本发明的洗涤剂组合物理想地适用于液体盘碟清洁组合物中。使用本发明液体盘碟组合物的方法包括以下步骤将脏的盘碟与有效量的，典型约0.5mL至约20mL(每25个待处理盘碟)的稀释于水中的本发明液体盘碟清洁组合物接触。
制剂表2-颗粒状衣物洗涤剂
1依照表1中任何实施例的一种聚合物或聚合物的混合物。
在发明详述中引用的所有文献的相关部分均引入本文以供参考。任何文献的引用不可解释为是对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
权利要求
1.一种组合物，所述组合物包含a)0.005％至30％的一种或多种亲水改性的多羟基化合物，所述亲水改性的多羟基化合物包含5至11个羟基部分，优选5至10个羟基部分，更优选6至9个羟基部分，其中至少一个羟基部分还包含一个或多个乙氧基部分；所述一个或多个乙氧基部分还包含阴离子封端单元、阳离子封端单元、或它们的混合物；其中所述亲水改性的多羟基化合物上的总平均电荷为-4至+4，优选-3至+3，更优选-2至+2，最优选-1至+1；b)表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含按所述组合物的重量计9％至25％的C10-C15直链烷基苯磺酸盐和按所述组合物的重量计0％至7％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述亲水改性的多羟基化合物还包含一个或多个乙氧基部分，所述乙氧基部分还包含所述阴离子封端单元，所述阴离子封端单元优选选自硫酸根、磺基琥珀酸根、琥珀酸根、马来酸根、磺酸根、亚甲基羧酸根、亚乙基羧酸根、磷酸根、聚磷酸根以及它们的混合物，更优选选自硫酸根、磺酸根、亚甲基羧酸根和亚乙基羧酸根。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述亲水改性的多羟基化合物还包含一个或多个乙氧基部分，所述乙氧基部分还包含阳离子封端单元，所述阳离子封端单元优选选自胺封端单元，更优选选自由下列物质组成的组氨、甲胺、二甲胺、乙二胺、N，N′-二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基丙胺、1，6-己二胺、乙胺、-二乙胺、十二烷基胺、N-甲基十二烷基胺、二异丙基胺、甲氧基丙基胺、N-甲基-N-乙基胺、以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述亲水改性的多羟基化合物还包含一个或多个乙氧基部分，所述乙氧基部分还包含阴离子封端单元，所述阴离子封端单元优选选自硫酸根、磺基琥珀酸根、琥珀酸根、马来酸根、磺酸根、亚甲基羧酸根、亚乙基羧酸根、磷酸根、聚磷酸根以及它们的混合物，更优选选自硫酸根、磺酸根、亚甲基羧酸根和亚乙基羧酸根；和一个或多个乙氧基部分，所述乙氧基部分还包含所述阳离子封端单元，所述阳离子封端单元优选选自胺封端单元，更优选选自由下列物质组成的组氨、甲胺、二甲胺、乙二胺、N，N′-二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基丙胺、1，6-己二胺、乙胺、二乙胺、十二烷基胺、N-甲基十二烷基胺、二异丙基胺、甲氧基丙基胺、N-甲基-N-乙基胺、以及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述辅助表面活性剂选择为阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂选自由下列物质组成的组烷氧基化季铵表面活性剂、二甲基羟乙基季铵、二甲基羟乙基月桂基氯化铵、多胺阳离子表面活性剂、阳离子酯表面活性剂、以及氨基表面活性剂，具体为酰胺基丙基二甲基胺。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述辅助表面活性剂选择为非离子表面活性剂。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述辅助表面活性剂选择为阴离子表面活性剂。
8.一种制备组合物的方法，所述方法包括以下步骤a)对一种多羟基化合物进行亲水改性，使得总电荷为+4至-4，从而得到一种亲水改性的多羟基化合物；b)将所述亲水改性的多羟基化合物与表面活性剂体系混合，所述表面活性剂体系包含按所述组合物的重量计9％至25％的C10-C15直链烷基苯磺酸盐和按所述组合物的重量计0％至7％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。
9.一种包含5至11个羟基部分的亲水改性的多羟基化合物，其中至少一个羟基部分还包含一个或多个乙氧基部分；所述一个或多个乙氧基部分还包含阴离子封端单元、阳离子封端单元、或它们的混合物；其中所述亲水改性的多羟基化合物上的总电荷为-4至+4，优选-3至+3，更优选-1至+1。
全文摘要
一种包含5至11个羟基部分的亲水改性的多羟基化合物，其中至少一个羟基部分还包含一个或多个乙氧基部分，所述乙氧基部分还包含阴离子封端单元、阳离子封端单元或它们的混合物；包含所述亲水改性的多羟基化合物的组合物和上述组合物的使用方法，以及用于抗再沉淀和提供疏水性污垢清洁有益效果的上述组合物的制备方法。
文档编号C11D1/94GK101084298SQ200580043059
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月15日 优先权日2004年12月17日
发明者E·施奈德曼, J·马, K·T·诺尔伍德, R·T·赖尔曼, J·A·门克豪斯, J·J·谢贝尔 申请人:宝洁公司