专利名称：：防晒化妆品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及防晒化妆品。更具体地说，涉及特定的粉末固体状紫外线吸收剂的溶解性能优异、UV-A区的吸收性能特别优异的防晒化妆品。(第一发明)还涉及可以使UV-A区和UV-B区的吸收性能协同性增大的防晒10化妆品。(第二发明)
背景技术：
防晒化妆品的重要的紫外线吸收波长区是UV-A区(320-400nm)和UV-B区(290~320nm)。有人认为UV-A区(320~400nm)的紫15外线使皮肤变黑，但并不象UV-B区(2卯-320nm)的紫外线那样引起晒斑、促进皮肤的老化。但是近年来逐渐了解到UV-B区的紫外线只到达皮肤的表面部分，而UV-A区的紫外线会到达皮肤的深部，不仅促进皮肤的老化而且是诱发皮肤癌的原因。目前所使用的化妆品用紫外线吸收剂从结构角度分类有(l)苯甲20酸衍生物、(2)肉桂酸衍生物、(3)二苯曱酮衍生物、(4)二苯曱酰甲烷衍生物、(5)水杨酸衍生物等。近年来大多使用(2)和(4)的紫外线吸收剂。但是，上述例举的紫外线吸收剂从实用角度来看分别存在问题。例如(l)的苯甲酸衍生物中，例如对二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯是25液状、透明，有操作容易的优点，但是包括它们的衍生物在内，其安全性尚有疑问，近年来已不使用。另外，最大吸收波长在290nm附近，只吸收UV-B区的紫外线。(2)的肉桂酸衍生物中，目前市场销售的防晒化妆品中作为最常使用的紫外线吸收剂是对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯。最大吸收波长在310nm附近，吸收区未及UV-A区。还随日晒而发生变质，在着色性或紫外线防御效果的持续性方面有问题。(3)的二苯甲酮衍生物中，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮在UV-A、5UV-B区均有吸收，对皮肤外用剂基质的溶解性能也较好，但是最大吸收波长位于稍微接近UV-B区，吸光度也不大。另外，近年来，其基本骨架的结构物(二苯甲酮)被认为是环境激素，应尽量避免其使用。(4)的二苯甲酰甲烷衍生物中，4-叔丁氧基-4-曱氧基二苯甲酰甲烷经常用作皮肤外用剂。最大吸收在360nm附近，吸光度也大，作为10UV-A区的紫外线吸收剂优异。但是光稳定性有问题，对于皮肤外用剂用的油分的相容性差，只可少量混合。(5)的水杨酸衍生物中，使用水杨酸辛基酯。在UV-B区具有最大吸收波长，为油状，与石蜡油的相容性优异，但是吸光度低，因此无法实用化。15因此，在UV-B区大多使用(2)的对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯，对于UV-A区则大多使用(4)的4-叔丁氧基-4-甲氧基二苯甲酰甲烷。特别是近年来，对于UV-A区紫外线吸收的要求日益增高。与此相对，有人开发了配合通式(1-I)或(2-I)所示的苯并三唑衍生物作为紫外线吸收剂、具有与各种皮肤外用剂基质的油分的相容性优20异、在UV-A区具有优异的紫外线吸收、且紫外线吸收剂本身的光稳定性优异、可长期持续紫外线吸收效果的皮肤外用剂(专利文献1)。另一方面，2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-l,3,5-三嗪是UV-A的吸收性能优异的公知的紫外线吸收剂，商品名为Tinosorb(注册商标)S,由CibaSpecialtyChemicalsHoldingInc.25销售。但是，该紫外线吸收剂是粉末，对油分的溶解度低，即使溶解也容易重结晶。因此，配合到化妆品中时无法发挥充分的紫外线吸收性能。另外随时间的延长有晶体析出，极难制备稳定的化妆品。为避免该问题，对可配合到化妆品中的溶解油分进行了研究，但都不充分。例如专利文献2中记载为了使其增溶，使用2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基己酯(Octocrylene,奥克立林)。但仍不能说是充分的溶解油分。另外该油分本身也未必有助于UV-A的吸收。5另一方面，有人在专利文献3或专利文献4中公开了配合有通式(2-II)所示的烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物作为紫外线吸收剂的皮肤外用剂。专利文献1:日本特开2005-206473号/>才艮专利文献2:日本特开2000-309520号公才良10专利文献3:日本特开平5-194543号公报专利文献4:日本特开平11-269050号7>#艮
发明内容发明所要解决的问题l5[第l发明权利要求12的发明]本发明人等基于上述观点进行了深入的研究，结果发现在UV-A区具有优异的紫外线吸收的通式(1-I)的苯并三唑衍生物可以作为2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-曱氧基苯基)-1,3>三嗪的优异的溶解油分使用，制备UV-A的紫外线吸收性能优异、稳定性优异20的防晒化妆品，/人而完成了本发明。[第2发明权利要求35的发明]在防晒化妆品中，如上所述，在UV-A、UV-B的宽范围区保持高的紫外线吸收性能是极为重要的。为实现该目标，将在UV-A、UV-B区具有吸收性能的紫外线吸收剂组合、进行配合。但是，仅仅单是将25两种紫外线吸收剂组合、进行配合并不能发挥使各吸收性能提高的效果。另外，在防晒化妆品中，人们需求以少的紫外线吸收剂配合量发挥最大效果的组合。本发明人等基于上述观点进行了深入的研究，结果发现将特定结构的苯并三唑衍生物与特定的烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物组合、进行配合，则可以使UV-A、B区的紫外线吸收性能协同性提高，可实现上述课题，从而完成了本发明。解决问题的方法[第1发明]即，本发明提供防晒化妆品，其特征在于含有2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-l,3,5-三溱和下述通式(l-I)所示的苯并三哇纟汙生物通式(1-I)[化学式1-1]HOR"^V~V/"0CH2CH、式中，R、C1C6的直链烷基，R，，=C1~C3的直链烷基。本发明还提供上述防晒化妆品，其特征在于上述苯并三唑衍生物为选自2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-异丁氧基苯基)-2H-苯并三唑的一种或两种以上。[第2发明]即，本发明提供防晒化妆品，其特征在于含有下述通式(2-I)所示的苯并三唑衍生物和下述通式(2-II)所示的烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物通式(2-I)[化学式2-l]HO.只'，〈/y>~OCH2CH\K式中，R，=C1C6的直链烷基，R"=C1~C3的直链烷基；通式(2-n)[化学式2-2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，R1表示羟基、碳原子数1~8的烷基或碳原子数1~8的烷氧基，W表示碳原子数1-7的烷基，113表示碳原子数2~10的二价亚烷基或氧基亚烷基，R"可以相同或不同，表示碳原子数1~4的烷基、苯基或三曱基曱硅烷氧基，m、n为03的整数，p表示0或l。本发明还提供上述防晒化妆品，其特征在于上述苯并三唑衍生物为选自2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-异丁氧基苯基)-2H-苯并三唑的一种或两种以上。本发明进一步提供上述防晒化妆品，其特征在于上述烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物是下式(2-III)或(2-IV)所示的化合物式(2-m)[化学式2-3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(2-IV)[化学式2-4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>发明效果[第1发明]本发明的防晒化妆品通过配合通式(l-I)的苯并三唑衍生物作为UV-A的优异的紫外线吸收剂2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-l,3,5-三嗪的溶解油分，可以充分溶解粉末的紫外线吸收剂。结果，可以发挥该紫外线吸收剂的充分的UV-A紫外线吸收性能，并且该紫外线吸收剂的晶体不会析出，可以提供产品稳定性优异的防5B西化妆品。作为溶解油分的通式(1-I)的苯并三唑衍生物本身也UV-A的紫外线吸收性能优异，因此可以综合发挥高的紫外线吸收性能。由此，为了发挥相同程度的紫外线吸收性能，与其它防晒化妆品相比，还具有可以减少紫外线吸收剂的配合量的优点。10[第2发明〗本发明的防晒化妆品可以协同性提高以往紫外线吸收剂的紫外线吸收性能。结果，可以提供在UV-A、UV-B的宽范围区发挥高的紫外线吸收性能的防晒化妆品。即，本发明的防晒化妆品是利用以少的配合量可以发挥最大吸收效果的紫外线吸收剂的组合。本发明的防晒15化妆品还具有使配合通式(2-I)所示的苯并三唑衍生物的防晒化妆品的使用感(粘附感)提高的效果。附图筒述[第1发明]20图1是表示2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-曱氧基苯基)-l,3,5-三。秦对各种油分的溶解度的图。[第2发明〗图2是表示UV-A、UV-B区的吸收特性的紫外线吸收光谱(吸光度)。图3是表示UV-A、UV-B区的吸收特性的紫外线吸收光谱(吸光度)。25图4是表示UV-A、UV-B区的吸收特性的紫外线吸收光谱(吸光度)。图5是表示UV-A、UV-B区的吸收特性的紫外线吸收光谱(吸光度)。图6是表示UV-A、UV-B区的吸收特性的紫外线吸收光谱(吸光度)。实施发明的最佳方式以下对本发明进行详述。[第1发明]2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-曱氧基苯基)-l,3,5-三5漆的商品名为Tinosorb(注册商标)S,由CibaSpecialtyChemicalsHoldingInc.销售。是粉末状的UV-A紫外线吸收剂。"通式(1-I)所示的苯并三唑衍生物，，通式(1-I)的苯并三唑衍生物是公知的化合物，如下合成。即，将邻硝基苯胺用亚硝酸钠等制成重氮盐，与苯酚偶联合成单偶氮化合10物，然后还原制成苯并三唑，这是常规方法。(A'法)步骤1[化学式1-5-1]步骤2[化学式1-5-2]步骤3[化学式1-5-3]步骤4[化学式1-5-4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>NaOH,2,3-DCN1-BuOH式中，2,3-DCN表示2,3-二氯-l,4-萘酉i<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>步骤5[化学式l-5誦5]H0式中，R烷基。(B法)步骤110[化学式1-6-1]XCH2CH-R'HOR"X:Br或CIH或CH3，R，=C1~C6的直链烷基，R，，=C1~C3的直链HOXCH2CH-R'HOOH步骤2[化学式1-6-2〗aNH2步骤3[化学式1-6-3]X:Br或CI《^T"OCH2CH-R'+NaN02+HCI-NO,HO-HO、-N02步骤4[化学式1-6-4]aN4NO,OCH2CH-R'<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>步骤5[化学式1-6-5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>5式中，R，=Cl~C6的直链烷基，R，，=Cl~C3的直链烷基。2,3-DCN表示2,3-二氯-1,4-萘醌。另外，若将对应的苯并三唑与卣化烷基在甲基异丁基酮和二曱基甲酰胺的混合溶剂中进行回流，则可以以特别高的收率制备通式(1-I)的化合物。10更具体地说，将6-(2H-苯并三唑-2-基)间苯二酚加入到具备温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，加入甲基异丁基酮和二曱基甲酰胺进行搅拌。向其中加入碳酸钠和2-乙基己基溴，边搅拌边加热至回流温度。边保持回流温度边搅拌规定时间，然后在常压下回收甲基异丁基酮，将残留的油进行水洗，除去过量的碳酸钠和生成的无机物，可以15以高收率得到液状的2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑。2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-l,3,5-三嗪的配合量可以根据目标产品来适当确定，相对于防晒化妆品的总量优选为0.5~5%质量，进一步优选为1~3%质量。另外，通式(1-I)所示的苯并三唑衍生物的配合量可以根据溶解的202，4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪的配合量适当确定。通常相对于防晒化妆品的总量优选为2~10%质量，进一步优选为3~7%质量。[第2发明]"通式(2-I)所示的苯并三唑衍生物"通式(2-I)的苯并三唑衍生物是公知的化合物。与上述[第1发明]中使用的通式(1-I)的化合物相同。"通式(2-n)所示的烷基芳基i,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物"通式(2-n)的烷基芳基i,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物是公知的化合物5(参照曰本专利第3229383号公才艮)。W的例子有羟基、曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基丁基、正辛基、2-乙基己基等烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、102-乙基丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基等烷氧基。W只要是碳原子数为1~7的烷基即可，优选与羧基的结合碳原子是二价或三价。特别优选的W的例子是异丙基、叔丁基、乙基丙基或乙基戊基等。R3只要是碳原子数2~10的烷基即可，R3的例子有-CH2CH2-、15-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、己烯、环己烯、癸烯基等，特别优选碳原子数24的亚烷基。R"的例子有曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、三曱基曱硅烷氧基等，从容易获得原料等理由考虑，优选为甲基或其一部分为苯基或者为三20甲基甲硅烷氧基。另外，m表示取代基的数目，为0-3的整数。n表示硅氧烷的重复单元数，为03的整数。p为O或l。R"可以相同或不同，有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、三曱基甲硅烷氧基等，优选为曱基或其一部分为25苯基或者为三甲基曱硅烷氧基。本发明中使用的烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物根据分子量，在室温下为液体或树脂状固体的，均可用作UV-A吸收剂。本发明的烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物可通过下述第一步的克莱森缩合反应和第二步的硅氢化反应的两步反应来合成(第一步[化学式2-7-1]①②<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>或者[化学式2-7-2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>④一③第二步(上述③的化合物〉+(分子内含有一个Si-H基的重复单元数为2105的硅氧烷}—通式(2-n)上述反应式中，R]、R2、m、n、p由上述化学式2定义，A为碳原子数1~5的烷基，B为碳原子数210的烯基或氧化烯基。第一步的克莱森缩合反应按照R.Hauer等人在"OrganicReactions"8巻、59页，JohnWileyandSonsInc.,NewYork1954的记载，本发明均按照该15记载进行。即，在石威的存在下，例如在石成金属醇化物、氢氧化物或酰胺化合物、氢化钠的存在下，在曱苯、异丙基醚、四氢呋喃、1,2-二曱氧基乙烷、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺等的溶剂中，将曱基烷基酮(①)或取代苯乙酮(⑤)和脂肪酸或取代苯甲酸的烷基苯基酯(④)或②的化合20物在室温至沸点之间进行反应，可以得到烷基芳基1,3-丙二酮衍生物(③)。第二步反应是硅氢化反应。已知该反应通过通常的柏族金属、铂族金属的化合物或者该金属的络合物促进(参照日本特开昭60-108431、日本特开昭60-210632、日本特开平1-50711等)。烷基芳基1，3-丙二酮衍生物(③)与含有一个SiH基团的重复单元数为2~5的硅氧烷的反应也可以通过通常的催化剂、例如担载在碳上的铂、氯铂酸、乙酰丙酮铂络合物、与不饱和化合物类的柏络合物、不饱和硅氧烷类的铂络合物、铑化合物和钼化合物的络合物来促进反5应。通式(2-I)所示的苯并三唑衍生物的配合量可以根据目标产品适当确定，相对于防晒化妆品的总量优选为0.5~7%质量，进一步优选为1~5%质量。另外，通式(2-II)所示的烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物的配10合量可以根据目标产品适当确定，相对于防晒化妆品的总量优选为0.5~10%质量，进一步优选为1~7%质量。[第1和第2发明〗本发明的防晒化妆品中除上述必须成分外还可以根据需要适当配合通常化妆品或药物等皮肤外用剂中使用的成分例如美白剂、保湿15剂、抗氧化剂、油性成分、其它紫外线吸收剂、表面活性剂、增稠剂、醇类、粉末成分、色剂、水性成分、水、各种皮肤营养剂等，按照常规方法制备。例如配合成分例举如下。鳄梨油、夏威夷果油、玉米油、橄榄油、菜子油、月见草油、蓖麻油、葵花油、茶籽油、米糠油、霍霍巴油、可可脂、椰子油、角鲨20烯、牛油、木蜡、蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、鲸蜡、羊毛脂、液体石蜡、聚氧乙烯(8mol)油基醇醚、单油酸甘油酯、环二甲基硅氧烷、二曱基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等油分。辛基醇、月桂基醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、胆甾醇、植物甾醇等高级醇。25癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、羊毛脂脂肪酸、亚油酸、亚麻酸等高级脂肪酸。聚乙二醇、甘油、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、粘多糖、透明质酸、硫酸软骨素、壳聚糖等保湿剂。曱基纤维素、乙基纤维素、阿拉伯树胶、聚乙烯醇等增稠剂。乙醇、1,3-丁二醇等有机溶剂。丁基羟基曱苯、生育酚、植酸等抗氧化剂。苯甲酸、水杨酸、山梨酸、对羟基苯甲酸酯(对鞋基苯甲酸乙酯、5对羟基苯曱酸丁酯等)、六氯苯酚等抗菌防腐剂。甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、牛磺酸、精氨酸、组氨酸等氨基酸和盐酸盐。酰基肌氨酸(例如月桂酰基肌氨酸钠)、谷胱甘肽、柠檬酸、苹果10酸、酒石酸、乳酸等有机酸。维生素A及其衍生物、维生素B6盐酸盐、维生素B6三棕榈酸酉旨、维生素B6二辛酸酯、维生素B2及其衍生物、维生素B12、维生素B15及其衍生物等维生素B类，抗坏血酸、抗坏血酸磷酸酯(盐)、抗坏血酸二棕榈酸酯等维生素C类，a-生育酚、P-生育酚、Y-生育酚、15维生素E乙酸酯、维生素E烟酸酯等维生素E类，维生素D类，维生素H、泛酸、潘特生等维生素类。烟酰胺、烟酸千酯、Y-谷维醇、尿嚢素、甘草酸(盐)、甘草亭酸及其衍生物、日扁柏醇、螺粘液杀菌素、红没药醇、桉油醇、百里酚、肌醇、皂苷类(柴胡皂普、人参皂苷、丝瓜皂苷、无患子皂苦等)、泛20酰乙基醚、乙炔基雌二醇、凝血酸、顶花防己碱、胎盘提取物等各种药物。羊蹄、苦参、日本萍蓬草、橙、鼠尾草、百里香、欧蓍草、锦葵、川穹、日本当药、当归、桧树、桦树、问荆、丝瓜、七叶树、虎耳草、山金车花、百合、艾蒿、芍药、芦荟、栀子、花柏等用有机溶25剂、醇、多元醇、水、水性醇等提取的天然提取物。硬脂基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、月桂基氧化胺等阳离子表面活性剂。乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、^宁檬酸钠、聚石粦酸钠、偏磷酸钠、葡糖酸等金属封闭剂。香料、洗涤剂、纯净水等。本发明的防晒化妆品的特别优选的基质是十甲基环五硅氧烷、异壬酸异壬基酯、二甲基聚硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、三曱基曱硅5烷氧基硅酸、液体石蜡、角鲨烷、异辛酸鯨蜡酯、异辛酸三甘油酯、琥珀酸二2-乙基己酯的油分。本发明特别优选利用于以十甲基环五硅氧烷作为主要成分基质的防晒化妆品中。本发明的防晒化妆品例如可以是软膏、乳膏、乳液、洗液、面膜等，其产品形态没有特别限定。其剂型也没有特别限定。10实施例以下通过实施例更具体地说明本发明，本发明并不受这些实施例的限定。[第l发明]15<通式(1-I)所示的苯并三哇衍生物的合成例>"合成例1-1:2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑的合成，，将按照常规方法合成的45.4g(0.2mol)6-(2H-苯并三唑-2-基)间苯二酚加入到具备温度计、回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，加入50ml甲基异丁基酮、4.0g二曱基甲酰胺进行搅拌。向其中加入25.4g20(0.24mol)碳酸钠和77.2g(0.4mol)2-乙基己基溴，边搅拌边加热至回流温度。边保持回流温度边搅拌15小时，然后在常压下回收甲基异丁基酮，将残留的油进行水洗，除去过量的碳酸钠和生成的无机物。由该油中进行减压蒸馏，得到52.1g220-225°C/0.2~0.3mmHg的黄色透明馏分。该化合物在常温区为液状，收率为76.7%，HPLC纯度25为99.0%。"合成例1-2:2-(2-羟基-4-异丁氧基苯基)-2H-苯并三唑的合成"使用等摩尔量异丁基溴代替2-乙基己基溴，与合成例1同样进行合成。以收率72.5%得到微黄灰白色的粉末状晶体。m.p.120.0~120.8°C，Xmax=345.6nm，s=21750。研究下述A~E的油分对2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-l,3,5-三。秦的溶解度，其结果如图1所示。A:苯曱酸异癸酯5B:苯甲酸2-乙基己酯C:2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基己酯(奥克立林)<专利文献2记载的油分>D:2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑<合成例1-1的油分>10E:2-(2-羟基-4-异丁氧基苯基)-2H-苯并三唑<合成例1-2的油分>"溶解度测定方法和条件"在80。C下将2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-曱|^苯基)-l，3,5-三嗪加热溶解于上述A~E的各油分中。放置冷却至室温，15然后少量添加粉末状态的2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-l,3,5-三嗪，在0。C下搅拌冷却(搅拌器)3天。然后，使温度不上升迅速采集上清溶液，将30mg(记录实测值)用乙酸乙酯稀释为100ml。求出所得稀释液的342.8nm下的吸光度。将所得吸光度标绘在预先制备的校正曲线上，求出溶解度。20由图l可知，D和E对通式(1-I)的苯并三唑衍生物的溶解度非常优异。因此，配合有2，4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-曱氧基苯基)-l,3,5-三溱和通式(l-I)的苯并三唑衍生物的防晒化妆品对2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-曱氧基苯基)-1,3,5-三溱的溶解25性能优异，结果，可以提供可发挥该紫外线吸收剂的充分的UV-A紫外线吸收性能、并且该紫外线吸收剂的晶体不会析出、产品稳定性优异的防晒化妆品。另外，作为溶解油分的通式(1-I)的苯并三唑衍生物本身也UV-A的紫外线吸收性能优异，因此可以综合发挥高的紫外线吸收性能。由此，为了发挥同等程度的紫外线吸收性能，与其它防晒化妆品相比，还具有可以减少紫外线吸收剂的配合量的优点。以下给出具有上述效果的本申请发明的防晒化妆品的配方例子。"实施例1-1:防晒化妆品W/0乳液"1.二甲基聚硅氧烷2.十甲基环五硅氧烷3.三甲基甲硅烷氧基硅酸4.聚氧乙烯.曱基聚硅氧烷共聚物5.月桂基PEG-9聚二甲棊曱硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷6.异壬酸异壬基酯7.双丙甘醇8.甘草酸二钾9.谷胱甘肽10.碌u代牛石黄酸11.苦参提取物12.对羟基苯曱酸酯13.苯氧基乙醇14.对曱氧基肉桂酸2-乙基己酯15.二甲基二硬脂基铵锂蒙脱石16.3求状聚丙烯酸烷基酯粉末17.丁基乙基丙二醇18.2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-甲M^苯基)-l,3,5-三溱19.2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑20.疏水处理的氧化锌或疏水处理的氧化4太21.纯净水余量制备方法向油相中緩慢添加水相，添加结束后用搅拌机制备成均匀的乳化颗粒。"实施例1-2:防晒化妆品0/W乳液"%质量1.聚氧乙烯氢化蓖麻油12.聚二甲基硅氧烷共聚醇0.53.十曱基环五硅氧烷154.异硬脂酸0.55.苯基三甲基硅氧烷16.疏水处理的氧化钛57.对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯38.2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-曱氧基苯基)-l,3,5-三嗪9.2-(2-羟基-4-异丁氧基苯基)-2H-苯并三唑510.二氧化硅111.柠檬酸0.0112.杵檬酸钠0.0913.对羟基苯甲酸酯适量14.苯氧基乙醇适量15.醇516.特种甘油117.琥珀酰葡聚糖0.218.羧曱基纤维素119.离子交换水余量制备方法制备918的水相，然后緩'隻添加到1~8的油相中，最后使用匀浆器进行搅拌。"实施例1-3:防晒化妆品O/W/O乳液"%质量1.聚氧乙烯氢化蓖麻油0.52.异硬脂酸0.23.对曱氧基肉桂酸2-乙基己酯7.54.2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑3.05.2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-l,3,5-三嗪6.十甲基环五硅氧烷357.聚氧化亚丁基聚氧化丙二醇2.08.二曱基二硬脂基铵锂蒙脱石0.59.疏水处理的氧化钛12.010.柠檬酸0.0411.柠檬酸钠0.0612.双丙甘醇2.013.曱基葡萄糖1.014.特种甘油1.015.食盐0.116.对羟基苯曱酸甲酯适量17.苯氧基乙醇适量18.离子交换水余量制备方法将1~5的油相緩慢添加到10~18的水相中，得到O/W制剂。将该制剂緩慢添加到6~9的油相中，然后用匀浆器进行搅拌，得到目标样品。[第2发明〗<通式(2-1)所示的苯并三唑衍生物的合成例>"合成例2-1:2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑的合成，，将按照常规方法合成的45.4g(0.20mol)6-(2H-苯并三唑-2-基)间苯二酚加入到具备温度计、回流冷凝器的500ml四颈烧并瓦中，加入50ml甲基异丁基酮、4.0g二甲基曱酰胺进行搅拌。向其中加入25.4g5(0.24mol)碳酸钠和77.2g(0.40mol)2-乙基己基溴，边搅拌边加热至回流温度。边保持回流温度边搅拌15小时，然后在常压下回收甲基异丁基酮，将残留的油进行水洗，除去过量的碳酸钠和生成的无机物。从该油中减压蒸馏，得到52.1g220~225°C/0.2~0.3mmHg的黄色透明馏分。该化合物在常温区为液状，收率为76.7%，HPLC纯度为1099.0°/0。"合成例2-2:2-(2-羟基-4-异丁氧基苯基)-2H-苯并三唑的合成"使用相同摩尔量的异丁基溴代替2-乙基己基溴，与合成例2-l同样进行合成。以收率72.5%得到微黄灰白色的粉末状晶体。m.p.120.0~120.8°C、入max=345.6nm、s=21750。15<通式(2-11)所示的烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物的合成例〉优选的具体化合物有下述化合物2-1-2-9,其中例举化合物2-1、化合物2-2、化合物2-5、化合物2-7、化合物2-8、化合物2-9的制备例。"化合物2-l"[化学式2-8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>"化合物2-2"[化学式2-9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>"化合物2-3"[化学式2-10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>化合物2-4"[化学式2-11]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>"化合物2-5"[化学式2-12]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>"化合物2-6"[化学式2-13]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>"化合物2-7"[化学式2-14〗<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>"化合物2-8"[化学式2-15]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>CH30CH3ISi3-C(VCH2-CH2-CH2-CH20h^^cO-CH2-CO-C-CH3"化合物2-9"[化学式2-16]CH30H3HOH^)"CO-CH2-CO-C-CH35i3-CH2-CH2-CH2CH35上述化合物2-l9中，Si2、Si3、Sis分别由下述化学式表示,"Sl2，，[化学式2-17]CH3CH3I1一i一O—Si—CH3CH3CH3"Si3，，10[化学式2-18]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>'化合物2-l的制备例"向2.5gl-(3-甲氧基-4-烯丙氧基苯基)-3-叔丁基1,3-丙二酮、1.7g1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷、20ml甲苯的混合液中添加0.5mg六氯铂(IV)酸六水合物，搅拌下、在100~105。C下反应6小时。反应结束后减压馏去甲苯，将残余物通过硅胶柱层析(用2v/v。/。乙酸乙酯-己烷混合液洗脱)进行分离纯化，得到2.6g无色油状物。收率为68.4%。;^max:5335nm(s=24090)、质语Nfm/e438。"化合物2-2的制备例"向13.0gl-(3-甲氧基-4-烯丙氧基苯基)-3-叔丁基1,3-丙二酮、11.0g1,1,1,3,5,5,5-七曱基三硅氧烷、30ml曱苯的溶液中加入0.03g四甲基二乙烯基二硅氧烷铂络合物曱苯溶液(铂含量为4w/w%),搅拌下回10流5小时。反应结束后减压馏去甲苯，通过硅胶层析(用2v/v。/。乙酸乙酉旨-己烷混合液洗脱)进行分离纯化，得到10.2g目标物。收率为47.1%。Xmax:334nm(s=23550)、质谱TvTm/e512。"化合物2-5的制备例"向3.4gl-(3-烯丙基-4,5-二甲氧基苯基)-3-(l-乙基戊基)-l,3-丙二15酮、2.4gl,l,l,3,5,5,5曙七甲基三硅氧烷、20ml甲苯的溶液中力口入O.Olg四曱基乙烯基二硅氧烷铂络合物曱苯溶液(铂含量为4w/w%),回流下反应6小时。反应结束后减压馏去曱苯，将残余物吸附于硅胶柱上。用lv/v。/o乙酸乙酯-己烷混合液洗脱，得到4.1g目标物。收率为73.2%。无色油状，Xmax:334nm(￡=23500)、质谱MTm/e568。20"化合物2-7的制备例"向25.1g1-{3-甲氧基-4-(2-曱基-2-丙烯氧基)苯基}-3-叔丁基-1,3-丙二酮、20.2gl，l,l,3,5,5,5-七曱基三硅氧烷、50ml甲苯的溶液中添加0.05g实施例2-2记载的柏催化剂，在100°C~ll(TC下反应18小时。反应终止后馏去甲苯，通过减压蒸馏残余物，将目标物分离纯化。收25量为28.8g，淡黄色油状，沸点为bpl82~184°C/2mmHg，Xmax:334nm(s=27350)、质谱Nfm/e526。"化合物2-8的制备例"将38.7g1-{3-甲氧基-4-(4-戊烯氧基)苯基}-3-叔丁基-1,3-丙二酮、29.7g1,1,1,3,5,5,5-七曱基三硅氧烷、0.02g实施例2-2记载的铂催化剂溶解于70ml曱苯中，在95°C~IO(TC下反应4小时。反应结束后馏去甲苯，减压下蒸馏残余物，得到39.7g目标化合物。淡黄色油状、沸点为bp215~225。C(浴温)/2mmHg,X臓:334nm(s=23220)、质谱5M"m/e540。"化合物2-9的制备例"将由l-(3-曱氧基-4-烯丙氧基苯基)-3-叔丁基-l,3-丙二酮的克莱森重排反应得到的18.4gl-(3-甲氧基-4-羟基-5-烯丙基苯基)-3-叔丁基-1,3-丙二酮(淡黄色晶体、熔点为U5116。C)、15.5g1,1,1,3,5,5,5-七10曱基三硅氧烷、0.02g实施例2-2记载的铂催化剂溶解于50ml曱苯中，在100°C~ll(TC下反应6小时。反应结束后馏去甲苯，将残余物通过硅胶柱层析(用7v/v。/。乙酸乙酉旨-己烷混合液洗脱)进行分离纯化，得到21.7g目标物。淡黄色固体，熔点3839。C，Xmax:342nm(s=24000)、质谱M""m/e512。15对于下述"表2-l"所示的紫外线吸收剂，研究紫外线吸收特性，结果表示在图2~图6的紫外线吸收光谱中。"测定方法和条件"按照表2-l所示的比例将各紫外线吸收剂在70。C下加热溶解于三2-乙基己酸甘油酯中。冷却至室温后，在5x5cm的尼龙制薄膜上涂布2050/a溶解的样品，均匀散开。15分钟后通过分光光度计测定了吸光度。[表2-1]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>紫外线吸收剂A:2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑{通式(2-1)所示的苯并三唑衍生物}一二N/==\ZR"U-、R'R，丁基(C4的直链烷基)，R，，乙基(C2的直链烷基)紫外线吸收剂B:2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)隱l,3,5-三口秦[化学式2-21]紫外线吸收剂C:2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基己酯[化学式2-22]紫外线吸收剂D:[化学式2_23]二乙基氨基羟基苯曱酰基苯曱酸己酯15紫外线吸收剂E:2,4,6-三[对((2，-乙基己基)氧基羰基)苯氨基]-1,3,5-三[化学式2-24]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>紫外线吸收剂F:l-(3-曱氧基-4-烯丙氧基苯基)-3-叔丁基-l,3-丙二酮{通式(2-II)所示的烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物}[化学式2-25]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>图2是通式(2-I)的苯并三唑衍生物与通式(2-II)的烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物的组合、以及各单独的吸收特性进行比较的紫外光吸收光语(吸光度)。图3~6是其它的二苯甲酰甲烷衍生物的紫外线吸收剂組合、以由图2~6可知在二苯曱酰甲烷衍生物的紫外线吸收剂组合中，在280-400nm下UV-A和UV-B区，通式(2-I)的苯并三唑衍生物与通式(2-II)的烷基芳基1，3-丙二酮聚硅氧烷衍生物的组合、与各单独的15吸收进行比较，具有协同性显著的紫外线吸收特性。以下给出本申请发明的防晒化妆品的配方例子。"实施例2-2:防晒化妆品W/O乳液"%质量1.二甲基聚硅氧烷12.十甲基环五硅氧烷253.三甲基曱硅烷氧基硅酸54.聚氧乙烯'曱基聚硅氧烷共聚物1月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷16.异壬酸异壬基酯57.双丙甘醇58.甘草酸二钾0.029.谷胱甘肽110.硫代牛磺酸0.0511.苦参提取物112.对羟基苯甲酸酯适量13.苯氧基乙醇适量14.对甲M肉桂酸2-乙基己酯7.515.二甲基二硬脂基铵锂蒙脱石0.516.球状聚丙烯酸烷基酯粉末517.丁基乙基丙二醇0.518.合成例2-2的苯并三唑衍生物19.式(2-IV)的烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物20.疏水处理的氧化锌或疏水处理的氧化4太1521.纯净水余量制备方法向油相中緩慢添加水相，添加结束后使用搅拌机制备成均匀的乳化颗粒。"实施例2-3:防晒化妆品0/W乳液"331.聚氧乙烯氢化蓖麻油2.聚二甲基硅氧烷共聚醇3.十甲基环五硅氧烷4.异硬脂酸%质量10.5150.55.苯基三甲基硅氧烷16.疏水处理的氧化钬57.对曱氧基肉桂酸2-乙基己酯38.合成例2-1的苯并三唑l汙生物29.式(2-III)的烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物10.二氧化硅111.柠檬酸0.0112.柠檬酸钠0.0913.对羟基苯曱酸酯适量14.苯氧基乙醇适量15.醇516.特种甘油117.琥珀酰葡聚糖0.218.羧甲基纤维素119.离子交换水余量制备方法制备9~19的水相，然后緩慢添加到1~8的油相中，最后用匀浆器搅拌。"实施例2-4:防晒化妆品OAV70乳液"%质量1.聚氧乙烯氬化蓖麻油0.52.异硬脂酸0.23.对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯7.54.式(2-IV)的烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧3.0烷衍生物5.合成例2-2的苯并三唑纟汙生物5.06.十甲基环五硅氧烷357.聚氧化亚丁基聚氧化丙二醇2.08.二曱基二硬脂基铵锂蒙脱石0.59.疏水处理的氧化钛12.010.柠檬酸0.0411.柠檬酸钠0.0612.双丙甘醇2.013.曱基葡萄糖1.014.特种甘油1.015.食盐0.116.对羟基苯甲酸甲酯适量17.苯氧基乙醇适量18.离子交换水余量制备方法将1~5的油相緩慢添加到10~18的水相中，得到0/W制剂。将该制剂緩慢添加到6-9的油相中，然后用匀浆器进行搅拌，得到目标样口口o产业实用性[笫1发明]本发明的防晒化妆品通过配合通式(1-I)的苯并三唑衍生物作为UV-A优异的紫外线吸收剂2,4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯10基]-6-(4-曱氧基苯基)-l,3,5-三。秦的溶解油分，可以充分溶解粉末状的该紫外线吸收剂。结果，可以提供UV-A吸收性能优异、且稳定性极为优异的防晒化妆品。[第2发明]本发明的防晒化妆品可以协同性提高以往紫外线吸收剂的紫外15线吸收性能。结果，可以提供在UV-A、UV-B的宽范围区发挥高的紫外线吸收性能的防晒化妆品。权利要求1.防晒化妆品，其特征在于含有2，4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪和下述通式(1-I)所示的苯并三唑衍生物通式(1-I)[化学式1-1]id="icf0001"file="S2006800366187C00011.gif"wi="92"he="24"top="87"left="42"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，R’＝C1～C6的直链烷基，R”＝C1～C3的直链烷基。2.权利要求1的防晒化妆品，其特征在于上述苯并三唑衍生物为选自2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-异丁氧基苯基)-2H-苯并三唑的一种或两种以上。3.防晒化妆品，其特征在于含有下述通式(2-I)所示的苯并三唑衍生物和下述通式(2-II)所示的烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物通式(2-I)[化学式2-l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R、C1-C6的直链烷基，R"=C1~C3的直链烷基；通式(2-11)[化学式2-2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，W表示羟基、碳原子数1~8的烷基或碳原子数1~8的烷氧基，W表示碳原子数1-7的烷基，R"表示碳原子数2-10的二价亚烷基或氧基亚烷基，W可以相同或不同，表示碳原子数1~4的烷基、苯基或三甲基甲硅烷氧基，m、n为03的整数，p表示O或l。54.权利要求3的防晒化妆品，其特征在于上述苯并三唑衍生物为选自2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-异丁氧基苯基)-2H-苯并三唑的一种或两种以上。5.权利要求3或4的防晒化妆品，其特征在于上述烷基芳基1,3-丙二酮聚硅氧烷衍生物是下式(2-III)或(2-IV)所示的化合物式(2-m)[化学式2-3]，H。CH3,Si(CH3)3CH3-CO-CH:-CO《〇》0-CH^H,CH3-Si匕CH3CH3CH3\O-SiCH3)3式(2-IV)[化学式2-4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本发明涉及防晒化妆品，其特征在于含有2，4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪和特定的苯并三唑衍生物。本发明还涉及防晒化妆品，其特征在于含有特定的苯并三唑衍生物和特定的烷基芳基1，3-丙二酮聚硅氧烷衍生物。本发明的目的在于提供可充分溶解溶解度低、容易结晶的2，4-双[[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、UV-A吸收性能优异且稳定性极为优异的防晒化妆品。本发明还提供可以使以往的紫外线吸收剂的紫外线吸收性能协同性提高的防晒化妆品。文档编号A61Q17/04GK101277676SQ200680036618公开日2008年10月1日申请日期2006年9月29日优先权日2005年10月5日发明者小口希,矢岛勋,荒木秀文,阿部公司,鹿子木宏之申请人:株式会社资生堂