阳离子染料的制作方法

专利名称：阳离子染料的制作方法
专利说明阳离子染料 本发明涉及阳离子染料、其组合物和它们在有机材料染色中的应用，所述有机材料例如角蛋白纤维、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺，尤其是含角蛋白的纤维、棉或尼龙，以及优选毛发，更优选为人发。
已知例如从WO95/01772可知阳离子染料可用于有机材料的染色，所述有机材料例如角蛋白、丝、纤维素或纤维素衍生物，以及还有合成纤维如聚酰胺。阳离子染料显示出非常鲜艳的色泽。缺点是清洗时的不褪色性是令人不满意的。
本发明的技术问题是提供一种染料，其特征在于清洗、光照、洗发和摩擦时具有很好的不褪色性能的深度染色。
因此，本发明涉及通式的阳离子毛发染料 D是蒽醌、吖啶、偶氮、偶氮甲碱、氢化偶氮甲碱、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪(dioxaxine)、二苯基甲烷、甲

、靛类、靛酚、萘酰亚胺(naphtalimide)、萘醌、硝基芳基、部花青、次甲基、噁嗪、苉酮(perinone)、苝、芘醌、酞菁(phtalocyanine)、吩嗪、醌亚胺、喹吖啶酮、醌酞酮、茋、苯乙烯基、三苯甲烷、呫吨、噻嗪染料和噻吨染料基团； Q是C1-C30亚烷基、-C2-C12亚烯烃基、-C5-C10亚芳基、-C5-C10亚环烷基、-C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)、-O-、-S-、-N(R1)-、SO2、-(CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)-C1-C12亚烯烃基、-C(O)O-、-OCO-、

-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、CSR1或者饱和或不饱和的稠合或非稠合的芳族或非芳族的任选包含至少一个杂原子的二价基团，所述C1-C30亚烷基、-C2-C12亚烯烃基、-C5-C10亚芳基、-C5-C10亚环烷基或-C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)任选间断有和/或在一个或两个末端有一个或多个以下基团-O-、-S-、-N＝、-N(R1)-、SO2、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)-C1-C12亚烯烃基、-C(O)O-、-OCO-、

-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、-CSR1-或任选取代的饱和或不饱和的稠合或非稠合的芳香或非芳香(杂)环的任选包含至少一个杂原子的二价基团；所述Q任选地被C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-C2-C12烯烃基、C5-C10芳基、C5-C10环烷基、C1-C10烷基(C5-C10亚芳基)、羟基或D+取代； R1和R2各自独立地为氢；或未取代或取代、直链或支链、单环或多元环、间断或未间断的C1-C14烷基；C1-C14羟基烷基；C1-C14氨基烷基；C2-C14烯烃基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基；或C5-C10烷基(C5-C10芳基)。
优选在通式(1)中 D是蒽醌、吖啶、偶氮、偶氮甲碱、氢化偶氮甲碱、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯基甲烷、甲

、靛类、靛酚、萘酰亚胺、萘醌、硝基芳基、部花青、次甲基、噁嗪、苉酮、苝、芘醌、酞菁、吩嗪、醌亚胺、喹吖啶酮、醌酞酮、茋、苯乙烯基、三苯甲烷、呫吨、噻嗪染料和噻吨染料基团； Q是-C2-C12亚烯烃基、-C5-C10亚芳基、-C5-C10亚环烷基、-C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)、-(CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)-C1-C12亚烯烃基、-C(O)O-、-OCO-、-N(R1)-、

-CON(R1)-、-C(NR1R2)2、-(R1)NC(O)-、-CSR1-、-O-、-S-、-CS-、-S(O)或-S(O)2-，所述-C2-C12亚烯烃基、-C5-C10亚芳基、-C5-C10亚环烷基或-C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)任选被一个或多个以下基团间断-O-、-S-、-NR3-或SO2；以及 R1、R2和R3各自独立地为氢；未取代或取代、直链或支链、单环或多元环、间断或未间断的C1-C14烷基；C2-C14烯烃基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基或C5-C10烷基(C5-C10芳基)。
C1-C14烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2’-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1’，3，3’-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十四烷基。
C2-C12亚烷基例如是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚2-戊基、亚3-戊基或2，2’-二甲基亚丙基、亚正己基、亚正辛基、1，1’3，3’-四甲基亚丁基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、亚十一碳基或亚十二碳基。
亚烷基可以是直链的、支链的或来自C5烷基以上的单环或多环的，以及可以被杂原子间断，所述杂原子例如O、S、-CO-、N、NH、NRa、-OCO-、-CO(ORa)-、-CONRa、-(Rb)NC(O)-；例如C1-C10亚烷基可以是以下残基，例如-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-CH2CH2-O-CH2-CH2-、-CH2CH2-CH(N(CH3)2)-CH2-CH2-、-CH2-NH2-CH2-CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-NCH3-CH2CH2-、-CO-CH2-、-CH2CO-、-CH2CH2-NHCO-CH2CH2-、-CH2CH2-CONH-CH3-CH2CH2-、-CH2CH2NCH3CO-CH2CH2-、-CH2CH2-CONCH3-CH3-CH2CH2-、-CH2-NHCO-CH2CH2-、-CH2CH2-NHCO-CH2-、-CH2CH2-CONH-CH2或-CH2-CONH-CH2CH2-。
Ra和Rb各自独立的为氢；C1-C12烷基，其可被一个或多个C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基或羟基取代；-(CO)-H；-(CO)-C1-C5烷基；苯基或苯基-C1-C4烷基，其中苯基部分可以被一个或多个C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2、羧基或羟基取代。
C5-C10亚环烷基例如是亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基或亚环癸基。
C5-C10亚芳基例如是亚苯基或亚萘基。
芳基亚烷基例如是C5-C10芳基-C1-C10亚烷基。
烷基亚芳基例如是C1-C10烷基-C5-C10亚芳基。
“阴离子”代表例如有机或无机阴离子，例如卤离子(优选氯离子和氟离子)、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、氟硼酸根、碳酸根、碳酸氢根、草酸根或C1-C8烷基硫酸根，尤其是甲基硫酸根或乙基硫酸根；阴离子还代表乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或配阴离子(complex anion)，例如氯化锌复盐离子。
阴离子具体为卤离子(优选氯离子、溴离子或氟离子)、硫酸根、硫酸氢根、苯磺酸根、甲苯磺酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
阴离子更优选氟离子、氯离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲酸根或乙酸根。
优选通式(1)的染料，其中 D选自硝基芳基、蒽醌、萘醌、芘醌、酞菁(phathylocyanine)、甲

、次甲基、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、偶氮、靛酚、茋、三苯甲烷、呫吨、噻吨和直接染料；以及更优选其中 D是阳离子直接染料。
甚至更优选通式(1)的染料，其中 D是通式

或

基团。
X1为二价基团，选自-N＝N-、-CR8＝N-、-N＝CR8-、-NR8-N＝CR9-和-R8C＝N-NR9-； T1为取代或未取代的芳族或杂芳族化合物的二价基团； G1为N或CR10基团； G2为-O-或-S-； R4和R5各自独立地为氢；卤素；可以被杂原子间断的C1-C16烷基；苯基；羧酸基团；磺酸基团；羟基；腈基；C1-C16烷氧基；(多)-羟基-C2-C4-烷氧基；卤素；SO2NR6R7；SR6；NR6R7；OR6；SO2；COOR6；NR6COR7或CONR6。
R6和R7各自独立地为氢；可被一个或多个C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或羟基取代的C1-C12烷基；-(CO)-H；-(CO)-C1-C5烷基；苯基或苯基-C1-C4烷基，其中苯基部分可以被一个或多个C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、NO2、羧基或羟基取代。
R8和R9各自独立地为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯烃基；C5-C10芳基；C1-C10烷基-C5-C10芳基或C5-C10芳基-C1-C10烷基。
R10为氢、C1-C14烷基、C2-C14烯烃基、C6-C10芳基、C5-C10芳基-(C1-C10烷基)或C1-C10烷基(C5-C10芳基)；以及 An为阴离子。
最优选的是通式(1)的染料，其中 D为


基团，其中X1、T1、R4、R5和An如上定义。
优选通式(1)的染料，其中 Q为通式(1a)-(T)t(Z)z-的二价基团， T为选自饱和或不饱和，直链或支链的-C1-C12烯烃基、-C(O)-、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R1)-、-CON(R1)-、-(R1)NC(O)-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-S(O)2-N(R1)-和-N+(R1)(R2)-基团； Z为-(CH2)2-SO2-、-CH2-CHR-CO-NR’-或通式(1b)


的双基； R和R’各自独立地为氢或C1-C6烷基； D为Ra、D1a+或D2b+； a和b各自独立的为1、2或3； Ra为氯或氟， R1为未取代或取代的C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基氨基、C6-C10-芳氧基或C6-C10-芳氨基；和 t和z各自独立的是0或1，附带条件是t和z中至少一个为1。
最优选的通式(1)是，其中 X1为二价基团，选自-N＝N-、-CR8＝N-和-N＝CR8-； T1为亚苯基； R5为NR6R7、OR6或SO2； R6和R7各自独立地为氢或可被一个或多个羟基取代的C1-C12烷基；以及 R8为氢或C1-C14烷基。
根据本发明最优选的染料 对应于通式

或

其中 Q为C1-C30亚烷基、-C2-C12亚烯烃基、-C5-C10亚芳基、-C(O)-或-C(O)-C2-C12亚烯烃基； R4为氢、C1-C16烷基或C1-C16烷氧基； R5为NR6R7；以及 R6和R7各自独立地为氢或可被一个或多个羟基取代的C1-C12烷基； 以及对应于通式 (3)

其中 X1为二价基团，选自-N＝N-、-CR8＝N-； R5为NR6R7； R8为氢或C1-C14烷基；和 R6和R7各自独立地为氢、C1-C12烷基或苯基； 以及对应于通式(4)

其中 T1为取代或未取代的芳族化合物的二价基团； Q为-C2-C12亚烯烃基，其可被一个或多个的-NR3-间断； R3为氢或C1-C14烷基；和 R4为氢或C1-C16烷基。
通式(1)的染料的例子列在下面的表1中

所有上面提及的本发明的化合物还可以水合物或溶剂化物存在。
本发明进一步的实施方案涉及通式(1)染料的制备方法。
通常，该方法包含染料中间体与3-氨基-二氢噻吩酮(thiophenone)的反应，其为依据下列反应式的环状含硫衍生物
反应通常通过接触引发，例如通过将起始化合物混合在一起或通过将一种起始化合物滴加到其它起始化合物中。
通常，在混合起始化合物期间，温度在263-363K范围内，优选在263-330K范围内。
反应时间一般依赖于起始化合物的反应性、选择的反应温度以及预期的转化率。反应时间通常在1小时到3天范围内。
所选择的反应压力通常在10kPa至1MPa范围内，尤其是50kPa至150kPa以及更优选为大气压。
优选，反应是在催化剂存在下进行。
通式(1b)化合物与催化剂的摩尔比通常选择的范围为10∶1至1∶5，尤其是在10∶1至1∶1范围内。
优选酸催化剂、HA和类似Ag+的Lewis酸，或碱催化剂如叔氮碱。
另外，反应可以在有或没有溶剂的条件下进行，但优选溶剂存在下进行，优选有机溶剂或溶剂混合物。
优选的溶剂为醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇或丁醇；腈，如乙腈或丙腈；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；卤代烃，如氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷或氯苯；或者其它溶剂，如二甲基亚砜或水或上述溶剂的混合物。
依照本发明方法制备的产品可以有利地后处理和分离，以及如果需要可以纯化。
通常，通过降低反应混合物的温度至350-273K范围内，优选在320-273K范围内开始后处理。
历时数小时的缓慢降温是有利的。
通常，对反应产品进行过滤并接着干燥。
过滤通常在标准过滤设备中进行，例如布氏漏斗、压滤机、加压吸滤器，优选在真空中进行。
干燥温度取决于所施加的压力。干燥通常在真空下于50-200毫巴进行。
干燥通常在313-363K，优选323-353K以及更优选在328-348K温度范围内进行。
在分离后通过重结晶纯化产品是有利的。
根据本发明通式(1)的染料适于对有机材料染色，所述有机材料例如含角蛋白的纤维、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺、棉或尼龙，以及优选人的毛发。获得的染色的特征在于它们的深度色泽和它们很好的耐洗色牢度，例如耐光照、洗发和摩擦的色牢度。
通常，在合成基质(synthetic base)上的毛发染色剂可以分类为三组 -暂时性染色剂 -半永久性染色剂，和 -永久染色剂。
染料色泽的多样性可以通过与其它染料相组合来增强。
因此，本发明的通式(1)的染料可以与相同或不同类型的染料进行组合，尤其是与直接染料、氧化染料；偶联剂化合物和重氮化合物的染料前体组合；或封端的重氮化合物和/或阳离子活性染料进行组合。
直接染料是天然来源或合成制备的。它们是不带电荷的或阳离子或阴离子的，例如酸性染料。
通式(1)的染料可与至少一种与通式(1)的染料不同的，单一的直接染料相组合使用。
直接染料不需要任何氧化剂的添加以显示出其染色效果。因此，染色结果比那些用永久性染色组合物获得的永久性要小。所以，直接染料优选用于半永久性毛发染色。
直接染料的实例描述在“皮肤医学”，Ch.Culnan，H.Maibach编辑，VerlagMarcel Dekker Inc，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，毛发护理科学，第7章，第248-250页，和″Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe″，1996，The European Commission出版，其可从the Bundesver-band der deutschenIndustrie-und Handelsunternehmen fur Arzneimittel，Reformwaren und

e.V.，Mannheim以磁盘形式获得。
此外，通式(1)的染料可以与至少一种阳离子偶氮染料组合，例如描述在GB-A-2319776中的化合物以及描述在DE-A-29912327中的噁嗪染料以及它们与那里提及的其它直接染料的混合物。
通式(1)的染料还可与酸性染料组合，所述酸性染料例如已知的来自国际命名(color index)或商品名的染料。
通式(1)的染料还可与不带电荷的染料组合。
此外，通式(1)的染料还可与氧化染料系统组合使用。
此外，可自氧化化合物可以与通式(1)的染料组合使用。
通式(1)的染料还可与自然存在的染料组合使用。
此外，通式(1)的染料还可与封端的重氮化化合物组合使用。
合适的重氮化化合物为例如WO2004/019897中的化学式(1)-(4)的化合物(页1和2)以及对应于公开在相同参考文献中第3-5页的水溶性耦合组分(I)-(IV)。
本发明还涉及包含至少一种通式(1)的染料的制剂，其用于染色有机材料，优选含角蛋白的纤维，以及更优选人的毛发。
优选将通式(1)的染料掺合到处理有机材料的组合物中，基于组合物的总重量，优选染色量为0.001-5％重量(在下文中只表示“％”)，特别是0.005-4％，更特别是0.2-3％。
制剂可以不同技术形式施用在含角蛋白的纤维优选人的毛发上。
制剂的技术形式为，例如溶液，尤其是增稠的水溶液或水醇溶液、膏霜、泡沫、香波、粉末、凝胶或乳液。
通常，染色组合物施用在含角蛋白纤维上的量为50-100克。
制剂的优选形式为随时可用的组合物或多室染色装置或“试剂盒”或任何具有多室的多室包装系统，描述在例如US6,190,421，第2栏，第16-31行中。
随时可用的染色组合物的pH通常是2-11，优选5-10。
本发明的染色组合物施用在毛发上的温度范围在25-200，优选18-80以及最优选20-40℃。
本发明的一个优选的实施方案涉及染料的制剂，其中通式(1)的染料为粉末形式。
如果稳定性和/或溶解性问题如例如DE 19713698第2页第26-54行和第3页51行-第4页25行以及第4页41行-第5页59行一样，优选使用粉末制剂。
合适的化妆品毛发护理制剂为毛发处理制剂，例如香波或调理剂形式的毛发清洗制剂，毛发护理制剂，例如预处理制剂或留在毛发上的产品例如喷雾剂、膏霜、凝胶、洗液、摩丝和油、生发油(hair tonics)、定型膏、定性凝胶、润发油、冲洗发剂、处理包、强力毛发处理剂、毛发构造制剂，例如永久卷发的卷发制剂(热卷发、温和卷发、冷卷发)，毛发拉直制剂、液体调整毛发制剂、毛发泡沫、喷发剂、漂白制剂(例如过氧化氢溶液、发光香波、漂白膏、漂白粉末、漂白糊剂或油)、暂时性或半永久性或永久性毛发着色剂、含有自氧化染料的制剂或天然毛发着色剂(例如指甲花或甘菊)。
当用于人的毛发上，本发明的染色组合物通常掺合到水溶性化妆品载体中。合适的水溶性化妆品载体包括，例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液以及各种各类的微乳液、膏霜、喷雾剂、乳液、凝胶、粉末和还可是包含表面活性剂的泡沫溶液，例如香波或其它制剂，它们适于用在含角蛋白的纤维上。这类使用的形式详细描述在Research Disclosure 42448(1999年8月)中。如果需要，也可以将染色组合物掺入无水载体，如描述在例如US-3369970中，具体是第1栏第70行-第3栏第55行。根据本发明的染色组合物还很好地适于描述在DE-A-3829870使用染色梳或染色刷的染色方法中。
水溶性载体组分在本发明的染色组合物中的存在量为通常量，例如乳化剂在染色组合物中的浓度为全部染色组合物的0.5-30％重量以及增稠剂的浓度为0.1-25％重量。
另外用于染色组合物的载体例如描述在“皮肤医学”，Ch.Culnan，H.Maibach编辑，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，毛发护理科学，第7章，第248-250页，尤其是第243页第1行-第244页第12行。
如果通式(1)的染料与氧化染料和/或其与酸的加成盐一起使用，它们可以分开或一起存放。优选的，将氧化染料和对还原不稳定的直接染料分开存放。
通式(1)的染料可以液体至糊样制剂(水溶性或非水溶性)或以干燥的粉末形式存放。
当染料分开存放时，在使用前使反应组分相互间直接密切混合。在干燥储藏的情况下，在使用前，通常加入确定量的热水(50-80℃)并制备均匀的混合物。
依照本发明的染色组合物可以包含任意已知用于这类制剂的活性成分、添加剂或辅助剂，例如表面活性剂、溶剂、碱、酸、香料、聚合辅助剂、增稠剂和光稳定剂。
在本发明的毛发染色组合物中优选使用下面的辅助剂非离子聚合物、阳离子聚合物、丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、二乙基-硫酸盐-季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉甲氯化物共聚物、季铵化聚乙烯醇、两性离子和两性共聚物、阴离子聚合物、增稠剂、结构剂、毛发调理化合物、蛋白质水解物、香料油、二甲基异山梨醇和环糊精、助溶剂、抗头屑活性成分、用于调节pH值的物质、泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐、植物提取物和维生素、胆固醇；光稳定剂和UV吸收剂、稠度调节剂、脂肪和蜡、脂肪烷醇酰胺、具有150-50000分子量的聚乙二醇和聚丙二醇、络合剂、溶胀和渗入物质、遮光剂、珠光剂、推进剂、抗氧化剂、含糖聚合物、季铵盐和细菌抑制剂。
根据本发明的染色组合物一般含有至少一种表面活性剂。合适的表面活性剂是两性离子或两性，或更优选阴离子、非离子和/或阳离子表面活性剂。
本发明的另外实施方案涉及对含角蛋白纤维的染色。
该方法包括 (a)用至少一种通式(1)的染料处理含角蛋白的纤维，和 (b)静置纤维然后漂洗纤维。
通式(1)的染料适于毛发的全部染色，也就是说，当在第一时期染色毛发时，以及还有随后再次染色，或发缕或毛发部分的染色。
通式(1)的染料施用在毛发上，例如通过用手、梳、刷或瓶或与梳或喷嘴组合的瓶来按摩。
根据本发明在染色的方法中，是否在另外的染料存在下进行染色取决于待获得的颜色色泽。
进一步优选的用于对含角蛋白纤维进行染色的方法，包含用至少一种通式(1)的染料、碱和氧化剂处理含角蛋白的纤维。
用通式(1)的染料和氧化剂对含角蛋白纤维特别是人的毛发进行染色的优选实施方案，包括 a1)用氧化剂处理含角蛋白的纤维，所述氧化剂任选地包含至少一种通式(1)的染料， b1)用不含氧化剂的组合物处理含角蛋白的纤维，所述组合物任选地包含至少一种通式(1)的染料；或者作为选择 a2)用不含氧化剂的组合物处理含角蛋白的纤维，所述组合物任选地包含至少一种通式(1)的染料， b2)用氧化剂处理含角蛋白的纤维，所述氧化剂任选地包含至少一种通式(1)的染料， 条件是方法步骤a1)、a2)、b1)或b2)中至少有一步存在通式(1)的染料。
通常，含有氧化剂的组合物在15-45℃时保留在纤维上0-45分钟，具体是15-30分钟。
不含氧化剂的组合物通常含有常用的辅助剂和添加剂。优选描述在德国专利申请第3栏第17行-41行的那些。
通常，通式(1)的染料和不含氧化剂的组合物在15-50℃下保留在纤维上5-45分钟，具体是10-25分钟。
该方法的一个优选实施方案是在染色后用香波和/或弱酸，例如柠檬酸或酒石酸清洗毛发。
对还原剂稳定的通式(1)的染料可与不含氧化剂的组合物一起储存，并可作为单一组合物施用。
有利的是，就在染色操作之前可制备包含对还原剂不稳定的通式(1)染料的组合物与不含氧化剂的组合物。
在进一步的实施方案中通式(1)的染料与不含氧化剂的组合物可同时或相继施用。
通常，包含氧化剂的组合物根据毛发的量以足够的量均匀施用，通常的量为30-200克。
氧化剂为，例如，过硫酸盐或稀释的过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物如脲过氧化物、氰尿酸胺过氧化物，或者如果使用基于半永久性直接毛发染料的色调粉末的话则还可使用碱金属溴酸盐(alkalimetalbromat)定型剂。
另外优选的氧化剂为 -实现较浅着色的氧化剂，如描述在WO97/20545中，尤其是第9页第5-9行， -永久卷发定型溶液形式的氧化剂，如描述在DE-A-19713698中，尤其是第4页第52-55行以及60和61行或EP-A-1062940，尤其是第6页第41行-47行(和在等同的WO99/40895中)。
最优选的氧化剂为过氧化氢，优选使用浓度相对于组合物重量为约2-30％，更优选约3-20％重量，以及最优选为6-12％重量。
氧化剂在依据本申请的染色组合物中的存在量基于全部的染色组合物为0.01％-6％，尤其是0.01％-3％。
通常，存在氧化剂的染色在碱的存在下进行，例如氨、碱金属碳酸盐、碱土金属(钾或锂)碳酸盐、烷醇胺，例如单-、二-或三乙醇胺、碱金属(钠)氢氧化物、碱土金属氢氧化物或下式的化合物

其中 R为亚丙基基团，其可以被OH或C1-C4烷基取代， R3、R4、R5和R6各自代表氢、C1-C4烷基或羟基-(C1-C4)烷基。
含有氧化剂的组合物的pH值通常为约2-7，以及特别是约2-5。
在含有角蛋白的纤维优选毛发上施用包含通式(1)的染料的制剂的一个优选方法，是通过使用多隔室染色装置或“试剂盒”或任何其它的多隔室包装系统，例如描述在WO97/20545中，特别是第4页第19行-27行。
通常在用染色溶液和/或永久卷发溶液处理后，漂洗毛发。
本发明进一步优选的实施方案涉及用氧化染料染色毛发的方法，其包含 a.混合至少一种通式(1)的染料和任选的至少一种偶合剂化合物和至少一种显色剂化合物以及氧化剂，其任选地包含至少一种另外的染料，和 b.使a步骤制得的混合物与含角蛋白的纤维接触。
用有机或无机酸调节pH值，例如描述在DE 19959479第3栏第46行-53行中的是合适的。
另外，本发明涉及通式(1)的染料与可自氧化化合物和任选的另外的染料对含角蛋白的纤维进行染色的方法。
该方法包括 a.混合至少一种可自氧化化合物和至少一种显色剂化合物和至少一种通式(1)的染料和任选的另外的染料，和 b.使a步骤制得的混合物与含角蛋白的纤维接触。
另外，本发明涉及通式(1)的染料与封端的重氮化合物对含角蛋白的纤维进行染色的方法。其包括， a.在碱性环境下，用至少一种封端的重氮化合物和耦合剂化合物，以及任选的显色剂化合物和任选的氧化剂和任选存在的另外的染料以及任选的至少一种通式(1)的染料处理含角蛋白的纤维，和 b.任选另外的染料以及任选的至少一种通式(1)的染料存在下，通过用酸处理来调节pH为6-2， 条件是在步骤a或b中的至少一步中存在至少一种通式(1)的染料。
封端的重氮化合物和耦合剂化合物以及任选的氧化剂和显色剂化合物可以任何想要的顺序相继或同时施用。
优选，封端的重氮化合物和耦合剂化合物在单一组合物中同时施用。
“碱性环境”是指pH在8-10，优选9-10，尤其是9.5-10，其通过碱例如碳酸钠、氨或氢氧化钠的加入来实现。
碱可以加到毛发上，染料前体中，封端的重氮化合物和/或水溶性耦合组分或包含染料前体的染色组合物中。
酸为例如酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、任选地具有酸染料的合适的缓冲溶液。
第一步施用的碱性染色组合物的量与第二步施用的酸性染色组合物的比例优选约1∶3至3∶1，尤其是约1∶1。
a步骤的碱性染色组合物和b步骤的酸性染色组合物在15-45℃下停留在纤维上5-60分钟，特别是在20-30℃下5-45分钟。
另外，本发明涉及用通式(1)的染料和至少一种酸性染料对含角蛋白的纤维进行染色的方法。
下面的实施例用于说明染色的方法但不限制其方法。除非另外指出，份数和百分数是指重量。所规定染料的量相对于将被染色的材料。染色在还原剂存在下进行。
制备实施例A 实施例A1
1.腙的制备 将14克硫酸加入到42克水中，并冷却至20℃。
然后在搅拌下加入24克N-甲基-苯基肼(100％)。
在15分钟内滴加入24.5克吡啶-4-甲醛，并继续搅拌1小时。
通过加入36％的氢氧化钠水溶液将pH升到2.2。
在60℃温度下加入2.7克氯化钠，以及在这一温度下再搅拌一小时。
通过过滤来分离浆液，滤饼在真空下70℃干燥，得到42克橘黄色粉末。
2.烷基化试剂 在120毫升氯仿中的52.0克的外消旋3-氨基-二氢噻吩酮和74.1克吡啶的混合物在搅拌下冷却至0℃，以及然后少量逐步添加58.0克溴乙酸氯化物同时维持这一温度。
在全部添加完成后将混合物在冰箱中静置过夜，反应结束。
将反应混合物与水/盐酸和冰的浆液进行混合，使相分离，用水洗涤再干燥，蒸发溶剂以干燥产品，使其用于下述步骤中。
3.烷基化 在20℃温度下，通过搅拌，将前面的腙和等量的烷基化试剂溶解在氯仿中。
在接下来的48小时内保持温度为20℃，过滤得到浆液中分离出的晶体。
产品使用50毫升的氯仿清洗，并在真空下干燥，得到59克的橘黄色固体产品。
产品从甲醇中重结晶两次。
产品具有下列数据的特征在氘化甲醇(32扫描)/360MHz的1H-NMR数据 实施例A2
1.单偶氮 在295K，将12.4克的4-氟苯胺加入到搅拌的25毫升水和25毫升32％盐酸的溶液中。
然后反应混合物冷却到273K，滴加19毫升36％的亚硝酸钠溶液，滴加速率为保持混合物的温度在273-276K范围内。
在加完亚硝酸钠溶液后，搅拌混合物1小时。如果在一小时内没有检测到过量的亚硝酸盐(用碘化钾试纸检测)，则加入更多量的亚硝酸钠溶液。
在这一个小时之后剩余过量的亚硝酸盐用氨基磺酸来分解。
然后，将获得的重氮溶液滴加入273K冷的含7.4克咪唑的30毫升水溶液中，通过加入36％的氢氧化钠溶液将溶液的pH保持在10-11范围内。
在完成添加重氮后，将获得的悬浮液加热到超过295K，并用36％的氢氧化钠溶液调节pH到10.5。
在该pH和温度下搅拌一小时后，过滤混悬液，然后用50毫升水清洗两次，获得55克潮湿的产品。
反应容器中加入500毫升的水，加入从上步得到的滤饼，并通过搅拌使其悬浮。开始加入硫酸二甲酯，并且同时用氢氧化钠保持pH在10-10.3，并且温度在25-30℃。
在大约5小时内加入3倍量的硫酸二甲酯(DMS)。
保持一个多小时，以完成过量DMS的水解。
控制DMS的消失。
然后加入100克氯化钠和50克氯化钾，冷却至0℃。
在16小时之后，产品通过过滤分离，并用冷的氯化钠/氯化钾溶液清洗。
获得大约20克饼状(cake mole)的下面化学式的产品
在293K氮气氛围下，19.9克的N，N’-二甲基-乙二胺加入到搅拌的120克的异丙醇和上述化学式(102a)的化合物中。
然后，温度升高到333K，反应混合物的粘度降低。
在这一温度下，反应的混合物搅拌25小时。
然后搅拌反应物料4小时，同时降低温度至295K。
过滤反应物料，以及用45毫升异丙醇清洗滤渣。然后在真空下干燥物质，获得16克的产品。
2.烷基化试剂 在120毫升氯仿中的52.0克的外消旋3-氨基-二氢噻吩酮和54.1克三乙胺的混合物在搅拌下冷却至0℃，然后少量逐步添加58.0克溴乙酸氯化物同时维持这一温度。
在全部添加完成后将混合物在冰箱中静置过夜，反应结束。
将反应混合物与水/盐酸和冰的浆液进行混合，使相分离，用水洗涤，干燥，以及蒸发溶剂以干燥产品，使其用于下述步骤中。
3.烷基化 通过搅拌，将一当量的前述单重氮溶解在当量的烷基化试剂的氯仿溶液中。
在接下来的20小时温度升高至60℃。
过滤得到浆液中分离出的晶体。
产品使用5毫升的氯仿清洗，并在真空下干燥，得到80克的暗色固体产品。
产品从甲醇中重结晶两次。
产品具有下列数据的特征在氘化甲醇(32扫描)/360MHz的1H-NMR数据 实施例A3
1.单偶氮 在293-310K，将50.0克2-氨基-噻唑加入到搅拌的135毫升的60％硫酸溶液中。
然后，将反应混合物冷却到273K，滴加入81毫升的40％的亚硝基硫酸，滴加速率为通过冷却保持混合物的温度在273-276K范围内。
加完后搅拌混合物4小时。
将溶液滴加至充分搅拌的包含2.5克氨基磺酸(amidosulfuric acid)的冰水混合物(400克)中。
向获得的重氮溶液(在273K，如果需要就加冰)滴加45.5克苯胺。
然后通过添加36％氢氧化钠溶液使溶液的pH升高到5-6的范围。
在这一pH和温度搅拌一小时后，过滤混悬液，然后用50毫升水清洗两次，获得155克潮湿的产品。
在干燥后，获得90克单重氮染料。
2.烷基化试剂 使用与前面的实施例相同的烷基化试剂。
3.烷基化 通过搅拌，将前面的单重氮(30克)溶解在150毫升甲醇中。
加入当量的烷基化试剂。温度升高到60℃。
在接下来的30小时内保持这一温度。
过滤出冷却后在浆液中析出的结晶。
使用50毫升的甲醇清洗产品，并在真空下干燥，获得49克暗红色固体产品。
产品从甲醇中重结晶两次。
产品具有下列数据的特征在氘化甲醇(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据 实施例A4
1.单偶氮 在293-310K，将50.0克2-氨基-噻唑加入到搅拌的135毫升的60％硫酸溶液中。
然后，将反应混合物冷却到273K，滴加入81毫升的40％的亚硝基硫酸，滴加速率为通过冷却保持混合物的温度在273-276K范围内。
加完后搅拌混合物4小时。
将溶液滴加至充分搅拌的包含2.5克氨基磺酸的冰水混合物(400克)中。
向获得的重氮溶液(在273K，如果需要就加冰)滴加60.5克二甲基苯胺。
然后通过添加36％氢氧化钠溶液使溶液的pH升高到5-6的范围。
在这一pH和温度搅拌一小时后，过滤混悬液，然后用50毫升水清洗两次，获得200克潮湿的产品。
在干燥后，获得100克单重氮染料。
2.烷基化试剂 使用与前面的实施例相同的烷基化试剂。
3.烷基化 通过搅拌，将前面的单重氮(28克)溶解在150毫升甲醇中。加入当量的烷基化试剂。
温度升高到60℃。在接下来的24小时内保持这一温度。
过滤出冷却后在浆液中析出的结晶。
使用50毫升的甲醇清洗产品，以及在真空下干燥，获得45克暗紫色固体产品。
产品从甲醇中重结晶两次。
产品具有下列数据的特征在氘化甲醇(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据 实施例A5
1.单偶氮 在293-310K，将50.0克2-氨基-噻唑加入到搅拌的135毫升的60％硫酸溶液中。
然后，反应混合物冷却到273K，滴加入81毫升的40％的亚硝基硫酸，滴加速率为通过冷却保持混合物的温度在273-276K范围内。
加完后搅拌混合物4小时。
将溶液滴加至充分搅拌的包含2.5克氨基磺酸的冰水混合物(400克)中。
向获得的重氮溶液(在273K，如果需要就加冰)滴加90.5克二羟乙基苯胺。
然后通过添加36％氢氧化钠溶液使溶液的pH升高到5-6的范围。
在这一pH和温度搅拌一小时后，过滤混悬液，然后用50毫升水清洗两次，获得255克潮湿的产品。
在干燥后，获得140克单重氮染料。
2.烷基化试剂 在120毫升氯仿中的52.0克的外消旋3-氨基-二氢噻吩酮和74.1克吡啶的混合物在搅拌下冷却至0℃，然后少量逐步加入58.0克溴乙酸氯化物同时维持这一温度。
在全部添加完成后将混合物在冰箱中静置过夜，反应结束。
将反应混合物与水/盐酸和冰的浆液进行混合，使相分离，用水洗涤，干燥，蒸发溶剂以干燥产品，使其用于下述步骤中。
3.烷基化 通过搅拌，将前面的单重氮(30克)溶解在150毫升甲醇中。
加入当量的烷基化试剂。温度升高到60℃。在接下来的30小时内保持温度为60℃。
过滤出冷却后在浆液中析出的结晶。
使用50毫升的甲醇清洗产品，在真空下干燥，获得59克暗紫色固体产品。
产品从甲醇中重结晶两次。
产品具有下列数据的特征在氘化甲醇(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据 实施例A6
在293-310K，将50.0克2-氨基-甲氧基苯并噻唑加入到搅拌的135毫升的60％硫酸溶液中。
然后，反应混合物冷却到273K，滴加入61毫升的40％的亚硝基硫酸，滴加速率为通过冷却保持混合物的温度在273-276K范围内。加完后搅拌混合物4小时。
将溶液滴加至充分搅拌的包含2.5克氨基磺酸的冰水混合物(400克)中。向获得的重氮溶液(在273K，如果需要就加冰)滴加50.5克二羟乙基苯胺。然后通过添加36％氢氧化钠溶液使溶液的pH升高到5-6的范围。
在这一pH和温度搅拌一小时后，过滤混悬液，然后用50毫升水清洗两次，获得15克潮湿的产品。
在干燥后，获得95克单重氮染料。
2.烷基化试剂 在120毫升氯仿中的52.0克的外消旋3-氨基-二氢噻吩酮和74.1克吡啶的混合物在搅拌下冷却至0℃，然后少量逐步加入58.0克溴乙酸氯化物同时维持这一温度。
在全部添加完成后使混合物在冰箱中静置过夜，反应结束。
将反应混合物与水/盐酸和冰的浆液进行混合，使相分离，用水洗涤，干燥，蒸发溶剂以干燥产品，使其用于下述步骤中。
3.烷基化 通过搅拌至当量的烷基化溶液中，将39克前面的单重氮溶解于100毫升甲醇中。
温度升高到60℃，并在接下来的60小时内保持这一温度。过滤出在浆液中析出的结晶。
使用50毫升的氯仿清洗产品，以及在真空下干燥，获得59克暗色固体产品。
产品从甲醇中重结晶两次。
产品具有下列数据的特征在氘化甲醇(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据 实施例A7
1.单偶氮 在295K下，将12.4克4-氟苯胺加入到搅拌的25毫升水和25毫升32％盐酸溶液中。
然后将反应混合物冷却到273K，滴加19毫升36％的亚硝酸钠溶液，滴加速率为保持混合物的温度在273-276K范围内。
在加完亚硝酸钠溶液后，搅拌混合物一小时。如果在一小时内没有检测到过量的亚硝酸盐(用碘化钾试纸检测)，加入更多量的亚硝酸钠溶液。
在这一个小时之后剩余过量的亚硝酸盐用氨基磺酸来分解。
然后，将获得的重氮溶液滴加入273K冷的7.4克咪唑在30毫升的水溶液中，通过加入36％的氢氧化钠溶液将溶液的pH保持在10-11范围内。
在完成添加重氮之后，将所得的悬浮液加热到超过29K，用36％的氢氧化钠溶液调节pH到10.5。
在这一pH和温度搅拌一小时后，过滤混悬液，然后用50毫升水清洗两次，获得55克潮湿的产品。
反应容器中加入500毫升的水，加入从上步得到的滤饼，并通过搅拌使其悬浮。
开始加入硫酸二甲酯，并且同时用氢氧化钠保持pH在10-10.3，并且温度在25-30℃。
在大约5小时内加入3当量的硫酸二甲酯(DMS)。
保持一小时，以完成过量DMS的水解。
控制DMS的消失。
然后加入100克氯化钠和50克氯化钾，冷却至0℃。
在16小时之后，产品通过过滤分离，并用冷的氯化钠/钾溶液洗涤。
获得大约20克饼状的下面化学式的产品
在29K氮气氛围下，20.8克的外消旋3-氨基-二氢噻吩酮加入到搅拌的120克的异丙醇和当量的三乙胺以及上述化学式(107a)的化合物中。
然后，温度升高到333K，反应混合物的粘度降低。
在这一温度下，搅拌反应的混合物5小时。
再搅拌反应物料4小时，同时降低温度至295K。
过滤反应物料，以及用4毫升异丙醇清洗滤渣。
然后在真空下干燥物质，获得26克的产品 产品具有下列数据的特征在氘化甲醇(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据 实施例A8
1.单偶氮 在29K下，将12.4克4-氟苯胺加入到搅拌的2毫升水和25毫升32％盐酸溶液中。
然后反应混合物冷却到273K，滴加19毫升36％的亚硝酸钠溶液，滴加速率为保持混合物的温度在273-276K范围内。在加完亚硝酸钠溶液后，搅拌混合物一小时。如果在一小时内没有检测到过量的亚硝酸盐(用碘化钾试纸检测)，加入更多量的亚硝酸钠溶液。
在这一个小时之后剩余过量的亚硝酸盐用氨基磺酸来分解。
然后，将获得的重氮溶液滴加入273K冷的7.4克咪唑在30毫升的水溶液中，通过加入36％的氢氧化钠溶液将溶液的pH保持在10-11范围内。
在完成添加重氮之后，将所得的悬浮液加热到超过295K，用36％的氢氧化钠溶液调节pH到10.5。
在这一pH和温度搅拌一小时后，过滤混悬液，然后用50毫升水清洗两次，获得55克潮湿的产品。
反应容器中加入500毫升的水，加入从上步得到的滤饼，并通过搅拌使分散。
开始加入硫酸二甲酯，并且同时用氢氧化钠保持pH在10-10.3，并且温度在25-30℃。
在大约5小时内加入3当量的硫酸二甲酯(DMS)。
保持一小时，以完成过量DMS的水解。
控制DMS的消失。
然后加入100克氯化钠和50克氯化钾，冷却至0℃。
在16小时之后，产品通过过滤分离，用冷的氯化钠/氯化钾溶液清洗。
获得大约20克饼状的下面化学式的产品
2.氨基化 在293K氮气氛围下，19.9克乙二胺加入到搅拌的120克的异丙醇和上述化学式(108a)的化合物中。
然后，温度升高到333K，反应混合物的粘度降低。在这一温度下，搅拌反应的混合物25小时。
然后搅拌反应物料4小时，同时降低温度至295K。
过滤反应物料，用45毫升异丙醇清洗滤渣。
然后在真空下干燥物质，获得26克的产品。
3.衍生化 在293K氮气氛围下，将25.9克外消旋的3-氨基-二氢噻吩酮在搅拌下加入到120克甲苯中。
然后在333K下将光气引入到液体表面下。
在添加完成后，保持混合物1小时，反应结束。
将反应混合物与水/盐酸和冰的浆液混合，使相分离，用水洗涤，干燥，蒸干溶剂。
将该产品本身和前面的偶氮化合物用于下面步骤。
使两种化合物都悬浮在乙腈中。
然后温度升高到303K，反应混合物的粘度降低。
在这一温度下搅拌反应混合物5小时。
过滤反应物料以及用45毫升乙腈清洗滤渣。
然后在真空下干燥物质，获得36克产品。
产品具有下列数据的特征在氘化甲醇(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据 B.应用实施例 在应用实施例中，使用下面的毛发类型 ■金色毛发发绺(来自IMHAIRLtd.的VIGRIN白色毛发，via G.Verga 8，It90134 Palermo，Italy) ■中间金色毛发发绺(UNA-Europ.天然毛发，来自Fischbach & Miller的色彩中间金色，Postfach 1163，88461 Laupheim，Deutschland) ■漂白的毛发发绺(UNA-Europ.Naturhaar，Farbe weiβgebleicht fromFischbach & Miller，Postfach 1163，88461 Laupheim，Deutschland) 根据Herbs&Hunge的工业有机颜料，2nd ed.engl.S.61)Nr 10DIN 54001-8-1982，″Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe″，ISO105-A02-1993通过灰度来分析染色毛发的清洗牢固性。
在下列应用实施例中，使用了在下面给出的确定组合物 溶液1(永久性乳液，pH8.2) 水、巯基乙酸铵、重碳酸铵、乙氧基二甘醇、己二醇、巯基乙酸、硫羟乳酸、PEG-60氢化蓖麻油、甘氨酸、羟乙叉二磷酸、异十六烷基聚氧乙烯(20)醚、聚硅氧烷-9、苯乙烯/PVP共聚物、十三烷基聚氧乙烯(12)醚、聚二甲基硅氧胺(Amodimethicone)、十六烷基三甲基氯化铵、氢氧化铵、聚季铵盐-6(Polyquaternium-6)、异丙醇、变性酒精(Alcohol denat.)、二甲基硅油(Simethicone)、香料(Parfum)。
溶液2(永久定型，pH3.9) 基于 水、过氧化氢、丙二醇、月桂基二甲基羟基丙基铵水解小麦蛋白(Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein)、PEG-5Cocamide、椰油酰两性基乙酸钠(Sodium Cocoamphoacetate)、聚季铵盐-35(Polyquaternium-35)、椰油甜菜碱、对乙酰胺基苯酚、磷酸、氯化钠、香料。
溶液3(染色溶液) 0.1％的染料溶解在10％的非离子表面活性剂溶液中(Plantacare 200UP，Henkel)使用柠檬酸或单乙醇胺调节pH为9.5。
实施例B1 将5mg依照实施例A1的式(101)的化合物溶解在20g乙醇中，然后加入30g水 在室温下，将这一蓝色的染色溶液施用到干燥的毛发(两种金黄色，两种中间的金色以及两种受损的毛发发绺)上，并允许保留20分钟。
然后在水龙头下用水冲洗发绺，接着干燥12小时。
清洗牢固性10×使用香波清洗。
实施例B2 在室温下，将0.1％重量的实施例B1的着色材料溶液施用在干燥毛发(两种金黄色，两种中间的金色以及两种受损的毛发发绺)上，以及允许保留20分钟。
然后漂洗发绺，并用毛巾擦干发绺，用溶液2处理(永久定型)，允许保留10分钟。
然后在室温下，在水龙头下用水冲洗发绺，接着干燥12小时。
清洗牢固性10×使用香波清洗。
实施例B3 将溶液1(永久定型乳液)施用在香波洗过的毛发上(两种金色，两种中间金色以及两种受损的毛发发绺)，并允许保留10分钟。
然后发绺在水龙头下用水冲洗，接着用毛巾擦干发绺，用0.1％重量的实施例B1的着色材料溶液处理，允许保留20分钟，以及然后洗涤。
将毛巾擦干的发绺用溶液2(永久定型)处理，并允许保留10分钟。
在室温下，发绺在水龙头下用水冲洗，接着干燥12小时。
清洗牢固性10×使用香波清洗。

权利要求
1.通式(1)的染料
其中
D是蒽醌、吖啶、偶氮、偶氮甲碱、氢化偶氮甲碱、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯基甲烷、甲
、靛类、靛酚、萘酰亚胺、萘醌、硝基芳基、部花青、次甲基、噁嗪、苉酮、苝、芘醌、酞菁、吩嗪、醌亚胺、喹吖啶酮、醌酞酮、茋、苯乙烯基、三苯甲烷、呫吨、噻嗪染料和噻吨染料基团；
Q是C1-C30亚烷基、-C2-C12亚烯烃基、-C5-C10亚芳基、-C5-C10亚环烷基、-C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)、-O-、-S-、-N(R1)-、SO2、-(CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)-C1-C12亚烯烃基、-C(O)O-、-OCO-、
、-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、CSR1或者饱和或不饱和的稠合或非稠合的芳族或非芳族的任选包含至少一个杂原子的二价基团，所述C1-C30亚烷基、-C2-C12亚烯烃基、-C5-C10亚芳基、-C5-C10亚环烷基或-C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)任选间断有和/或在一个或两个末端有一个或多个以下基团-O-、-S-、-N＝、-N(R1)-、SO2、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)-C1-C12亚烯烃基、-C(O)O-、-OCO-、
、-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、-CSR1-或任选取代的饱和或不饱和的稠合或非稠合的芳香或非芳香(杂)环的任选包含至少一个杂原子的二价基团；所述Q任选地被C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-C2-C12烯烃基、C5-C10芳基、C5-C10环烷基、C1-C10烷基(C5-C10亚芳基)、羟基或D+取代；
R1和R2各自独立地表示氢；或未取代或取代、直链或支链、单环或多元环、间断或未间断的C1-C14烷基；C1-C14羟基烷基；C1-C14氨基烷基；C2-C14烯烃基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基；或C5-C10烷基(C5-C10芳基)。
2.根据权利要求1的染料，其中在通式(1)中
D是蒽醌、吖啶、偶氮、偶氮甲碱、氢化偶氮甲碱、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯基甲烷、甲
、靛类、靛酚、萘酰亚胺、萘醌、硝基芳基、部花青、次甲基、噁嗪、苉酮、苝、芘醌、酞菁、吩嗪、醌亚胺、喹吖啶酮、醌酞酮、茋、苯乙烯基、三苯甲烷、呫吨、噻嗪染料和噻吨染料基团；
Q是-C2-C12亚烯烃基、-C5-C10亚芳基、-C5-C10亚环烷基、-C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)、-(CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)-C1-C12亚烯烃基、-C(O)O-、-OCO-、-N(R1)-、
、-CON(R1)-、-C(NR1R2)2、-(R1)NC(O)-、-CSR1-、-O-、-S-、-CS-、-S(O)或-S(O)2-，所述-C2-C12亚烯烃基、-C5-C10亚芳基、-C5-C10亚环烷基或-C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)任选被一个或多个以下基团间断-O-、-S-、-NR3-或SO2；以及
R1、R2和R3各自独立地为氢；未取代或取代、直链或支链、单环或多元环、间断或未间断的C1-C14烷基；C2-C14烯烃基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基；或C5-C10烷基(C5-C10芳基)。
3.根据权利1或2的染料，其中
D选自硝基芳基、蒽醌、萘醌、芘醌、酞菁、甲
、次甲基、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、偶氮、靛酚、茋、三苯甲烷、呫吨、噻吨和直接染料。
4.根据权利要求1-3任一项的染料，其中
D是通式(1a)
(1b)
或(1c)
或(1d)
基团，
X1为二价基团，选自-N＝N-、-CR8＝N-、-N＝CR8-、-NR8-N＝CR9-和-R8C＝N-NR9-；
T1为取代或未取代的芳族或杂芳族化合物的二价基团；
G1为N或CR10基团；
G2为-O-或-S-；
R4和R5各自独立地为氢、卤素、任选被杂原子间断的C1-C16烷基、苯基、羧酸基团、磺酸基团、羟基、腈、C1-C16烷氧基、(多)-羟基-C2-C4-烷氧基、卤素、SO2NR6R7、SR6、NR6R7、OR6、SO2、COOR6、NR6COR7或CONR6；
R6和R7各自独立地为氢；C1-C12烷基，其任选被一个或多个以下基团取代C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或羟基；-(CO)-H；-(CO)-C1-C5烷基；苯基或苯基-C1-C4烷基，其中苯基部分任选被一个或多个以下基团取代C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、NO2、羧基或羟基；
R8和R9各自独立地为氢、C1-C14烷基、C2-C14烯烃基、C5-C10芳基、C1-C10烷基-C5-C10芳基或C5-C10芳基-C1-C10烷基；
R10为氢、C1-C14烷基、C2-C14烯烃基、C6-C10芳基、C5-C10芳基-(C1-C10烷基)或C1-C10烷基(C5-C10芳基)；以及
An为阴离子。
5.根据权利要求1-4任一项的染料，其中
D为(1a1)
(1a2)
(1b1)
或(1c1)
基团，其中X1、T1、R4、R5和An如权利要求4所述。
6.根据权利要求1-5任一项的染料，其中
Q为通式(1a)-(T)t(Z)z-的二价基团，
T为选自饱和或不饱和，直链或支链的-C1-C12亚烷基、-C(O)-、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R1)-、-CON(R1)-、-(R1)NC(O)-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-S(O)2-N(R1)-和-N+(R1)(R2)-基团；
Z为-(CH2)2-SO2-、-CH2-CHR-CO-NR’-或通式(1b)
(1c)
或(1d)
的双基；
R和R’各自独立地为氢或C1-C6烷基；
D为Ra、D1a+或D2b+；
a和b各自独立的为1、2或3；
Ra为氯或氟，
R1为未取代或取代的C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基氨基、C6-C10-芳氧基或C6-C10-芳氨基；以及
t和z各自独立的是0或1，附带条件是t和z中至少一个为1。
7.根据权利要求1-6任一项的染料，其中
X1为二价基团，选自-N＝N-、-CR8＝N-和-N＝CR8-；
T1为亚苯基；
R5为NR6R7、OR6或SO2；
R6和R7各自独立地为氢或任选被一个或多个羟基取代的C1-C12烷基；及
R8为氢或C1-C14烷基。
8.根据权利要求1-7中任一项的染料，
其对应于
式(2a)
或(2b)
其中
Q为C1-C30亚烷基、C2-C12亚烯烃基、-C5-C10亚芳基、-C(O)-或-C(O)-C2-C12亚烯烃基；
R4为氢、C1-C16烷基或C1-C16烷氧基；
R5为NR6R7；以及
R6和R7各自独立地为氢或任选被一个或多个羟基取代的C1-C12烷基。
9.根据权利要求1-7中任一项的染料，
其对应于式(3)
其中
X1为二价基团，选自-N＝N-、-CR8＝N-；
R5为NR6R7；并且R6和R7各自独立地为氢、C1-C12烷基或苯基；以及
R8为氢或C1-C14烷基。
10.根据权利要求1-7中任一项的染料，
其对应于式(4)
其中
T1为取代或未取代的芳族化合物的二价基团；
Q为-C2-C12亚烷基，其任选被一个或多个的-NR3-间断；
R3为氢或C1-C14烷基；以及
R4为氢或C1-C16烷基。
11.对含角蛋白纤维进行染色的方法，包括使用如权利要求1-10任一项所定义的染料处理纤维。
12.根据权利要求11的方法，其中染色在还原剂存在下进行。
13.根据权利要求11或12的方法，其中还原剂选自巯基乙酸或其盐、甘油单巯基乙酸酯、半胱氨酸、2-巯基丙酸、2-巯基乙胺、硫羟乳酸、硫甘油、亚硫酸钠、连二亚硫酸盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和氢醌。
14.根据权利要求11-13任一项的方法，包括处理含角担蛋白的纤维
(a)任选的用还原剂处理，以及
(b)用如权利要求1所述的染料处理，以及
(c)任选的用氧化剂处理。
15.一种包含如权利要求1所定义的染料的组合物。
16.根据权利要求15的组合物，其为香波、调理剂、凝胶或乳液形式。
17.根据权利要求15或16的组合物，包含至少一种权利要求1所定义的染料和直接染料和/或活性染料。
全文摘要
本申请公开了通式(1)的染料，其中D是蒽醌、吖啶、偶氮、偶氮甲碱、氢化偶氮甲碱、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯基甲烷、甲、靛类、靛酚、萘酰亚胺、萘醌、硝基芳基、部花青、次甲基、噁嗪、苉酮、苝、芘醌、酞菁、吩嗪、醌亚胺、喹吖啶酮、醌酞酮、茋、苯乙烯基、三苯甲烷、呫吨、噻嗪染料和噻吨染料基团；Q是C1-C30亚烷基、-C2-C12亚烯烃基、-C5-C10亚芳基、-C5-C10亚环烷基或-C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)，其中可以间断有和/或在一个或两个末端有一个或多个的-O-、-S-、-N＝、-N(R1)-、SO2、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)-C1-C12亚烯烃基、-C(O)O-、-OCO-、AN+R1R2、-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、-CSR1-或任选取代的、饱和或不饱和的、稠合或非稠合的芳香或非芳香(杂)环的任选包含至少一个杂原子的二价基团；-O-；-S-；-N(R1)-；SO2；-(CH2CH2-O)1-5-；-C(O)-；-C(O)-C1-C12亚烯烃基；-C(O)O-，-OCO-；BN+R1R2；-CON(R1)-；-C(NR1R2)2-；-(R1)NC(O)-；CSR1；饱和或不饱和、稠合或非稠合的芳族或非芳族的任选包含至少一个杂原子的二价基团；所述Q任选地被C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-C2-C12烯烃基、C5-C10芳基、C5-C10环烷基、C1-C10烷基(C5-C10亚芳基)、羟基或D+取代；R1和R2各自独立地表示氢；或未取代或取代、直链或支链、单环或多元环、间断或未间断的C1-C14烷基；C1-C14羟基烷基；C1-C14氨基烷基；C2-C14烯烃基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基；或C5-C10烷基(C5-C10芳基)。
文档编号A61Q5/10GK101674801SQ200880001445
公开日2010年3月17日 申请日期2008年1月22日 优先权日2007年1月31日
发明者维克托·P·埃利尤, 比特·弗罗林, 多米尼克·考夫曼 申请人:西巴控股公司