制备脂肪酸甲酯(生物柴油)的综合方法

文档序号:1492118阅读:385来源:国知局

专利名称::制备脂肪酸甲酯(生物柴油)的综合方法制备脂肪酸甲酯(生物柴油)的综合方法相关申请的交叉引用本专利申请要求2007年3月30日提交的临时申请第654/MUM/2007号的优先权。发明的背景生物柴油是石油柴油燃料等同物,其可由多种生物资源(包括植物油和动物脂)来生产。因为生物柴油的燃烧曲线(combustionprofile)与石油柴油的燃烧曲线相似,所以生物柴油可被单独地或与传统石油柴油混合而用在常规的柴油机中。鉴于生物柴油是具有显著减小的环境影响的可再生燃料源,那么其作为传统石油柴油的替代品或辅助品是极具吸引力的。与传统石油柴油不同,生物柴油可由完全可再生资源(植物油和动物脂)来生产。因此,生物柴油是石油柴油的一种可再生能量替代品,石油柴油日益被认为是一种有限供应、限制供应的自然资源。而且,即使生物柴油不被用作常规石油柴油的完全替代品,它也可至少补充或增加常规来源的石油柴油,使得能够维持那些限制的供应。当与传统的石油柴油相比,生物柴油由于其显著的环境利益也是有吸引力的。第一,生物柴油是本质上碳中性的燃料。与石油柴油(其通过燃烧释放先前储存或捕获在地下的碳)不同,基本上所有组成生物柴油的碳来源于大气中并通过燃烧仅返回至大气中。第二,生物柴油相对于常规的柴油具有显著改善的排放曲线。当与常规的柴油相比时,在生物柴油中,一氧化碳排放、颗粒物质排放、硫酸盐排放、多环芳香烃排放和未燃烧的烃排放都减少了50%以上。但是,很多研究的确表明,氧化氮排放在生物柴油中可能稍微增加。生物柴油可由存在于植物油和动物脂中的脂肪酸甘油三酯来生产。甘油三酯被转化成长链脂肪酸的单烷基酯,例如,脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯。由植物油和动物脂生产烷基酯有三种基本方法。最普遍的方法是使用醇的碱催化的酯交换。其他两种方法包括使用酶(例如脂肪酶)将甘油三酯转化成烷基酯,和使用固体催化剂(例如铝酸钙和铝酸锌)。碱催化反应的优势包括相对低的处理温度和处理压力;以最小的时间的高转化率;直接地、单个步骤地转化成甲酯而没有中间反应;和相对简单的反应装置。鉴于生物柴油的生产相对容易及其可再生的和对环境友好的特征,生物柴油是一种非常有吸引力的替代性能源,且近年来生物柴油的世界产量已急剧增加。例如,在美国,从2003年到2006年的三年时间中,生物柴油的产量大约从2千万加仑增至2亿5千万加仑,增加了超过10倍。产量的这些显著增加已经导致在全世界对生物柴油原料需求量的增加。生物柴油的原料包括几乎任何植物油或动物脂。豆油是主要的生物柴油原料,目前占世界生物柴油产量的约90%。也使用其他植物油,例如玉米、棉子、低芥酸菜子或油菜子、亚麻、向日葵和花生,但是这些种子油通常比豆油贵。而且,将这种食用油用于燃料生产与它们在食品供应中的传统用途竞争,引起了对未来供应和成本的忧虑,因为生物柴油原料需求量持续增加。由于使用食用油作为生物柴油原料与它们的供人消费竞争,其他非食用油资源对于可能用作生物柴油原料是特别有吸引力的。不同类型的非食用油结果树(例如麻疯树(jatrophacurcus))正被大规模栽植,以用作生物柴油原料。因此,开发一种从这种非食用资源提取最大量的生物柴油的加工方案是势在必行的。来源于动物的产物例如牛脂、上等白色油脂或猪脂、家禽脂肪和黄色油脂也含有甘油三酯且被用作原料。当与来源于植物的油相比时,这些产物作为原料常提供经济的优势。也有一些初步的迹象来自这些饱和脂肪含量高的资源的生物柴油,比由植物油生产的生物柴油产生较少的一氧化二氮。甘油三酯的第三个主要来源是可从餐馆和食品加工厂获得的回收油和油脂。虽然这些回收油比初榨植物油需要更多的预处理,使用回收的产品(例如使用过的烹饪油)解决了废物处理问题且经济上是有吸引力的。虽然许多方法已经被实验且继续被实验,但该产业在开发经济上可行的生物柴油燃料(其也符合必要的质量标准)方面仍然不是很成功。WO2006/043281描述了一种化学中和种子油(包括来自麻疯树的种子油)的方法,并描述了将副产物用于肥皂制造。众所周知,按照这种方法,在脂肪酸和油保留(carryover)方面有相当大的损失,因此限制了油的产率并增加了油的加工成本。而且,用在这种方法中的榨油技术是能量密集型的,且在油饼中保留了超过8%的其他可利用的油。这些较低效率的方法导致了增加的生物柴油生产成本。WO2006/016492描述了一种油的脱胶和油的酯交换以生产生物柴油的方法。使用简单的脱胶油的缺点是,它使得在最终产物中有重金属和其他精细地悬浮的物质,这可能需要高水平的稳定剂来保护氧化稳定性。美国专利第6,399,800号提出将干燥的皂化原料的酯化作为一种转化脂肪酸成脂肪酸烷基酯的方法。这涉及资本密集型特殊反应器,且需要复杂的过程来从皂化原料中除去湿气。通常存在于原油、老油或再生油中的高水平的游离脂肪酸可抑制用在常规酯交换反应中的催化剂。美国专利公开第20050080279号提供了一种处理高游离脂肪酸含量的油的不同方法。该公开内容需要在方法中使用大量的甘油,这需要具有较大容量的设备,且该公开内容还涉及更为能量密集型的方法来获得符合标准的产率。美国专利第7,087,771号和第6,822,105号只主要阐明作为酯交换副产物被生产的皂脚,且没有说明与从种子到生物柴油的方法的所有步骤的前向或后向的结合。美国专利第6,013,817号描述了一种方法,其中油和游离脂肪酸都被酯交换,不仅导致了较大的生产量,还导致了较大的催化剂消耗量。而且,该方法还需要将由全部脂肪酸形成的皂脚再加工回至甘油酯。由于相同材料的多次处理,这又需要耗时的和漫长的加工、较大的设备和较大的加工成本。美国专利第6,979,426号提供了模块化生物柴油生产设备,所有必要的部件结合在一个平台上,以容易重新定位。模块化生产设备包括混合设备、反应器设备、分离设备、蒸馏设备和过滤设备,所有设备被结合在可容易被重新定位的独立平台或机座(housing)之上或之内。但是,该系统并不允许能增加生物柴油产率的脂肪酸/皂脚再循环。PCT申请W01999/026913涉及在大规模工业设备中经济地生产生物柴油的方法和设备。但是,该专利申请没有涉及以含油种子作为原料开始的综合设施或方法。PCT申请W02003/022961涉及生物柴油生产的机器,其中使用具有垂直旋转进料管(具有分离器、入口和出口)的专门反应槽。机器占据最小的生产空间;最少的就地原料;和最小的就地储存量。同样,该系统没有整合种子加工,导致来自给定量种子的生物柴油的较低的总产率。美国专利公开第20060260184号包括一种生产生物柴油燃料的方法和装置,其包括紧凑的处理器,该处理器包括用来从燃料中除去过量的醇的蒸汽回收系统和额外的化学除垢器。但是该公开文献没有涉及回收副产物和废物以增加生物柴油产率。最近,已使用超声反应器来急剧加速酯交换反应时间。这些反应器也已减少了反应所需的催化剂的量,并导致产生更好的相分离。但是,这种超声方法仍然相对昂贵。因此,本领域需要能够由多种原料(尤其包括不可食用的种子油)有效并廉价地生产生物柴油。另外,生产方法本身的副产物和中间体(例如,油饼、原油、酸性油、用过的漂白土和皂脚)的进一步加工也可导致用于酯交换的额外的油的回收。最后,还需要用于所有这些方法的模块化设备,该设备可容易地按比例放大以大规模生产生物柴油。发明目的本发明的目的是提供一种制备无排放(emissionfree)低成本生物柴油的方法。本发明的目的是提供一种适合于多种原料的方法。本发明的目的是提供一种方法,该方法可从种子或油饼中提取最大量的甘油三酯。本发明的目的是提供一种工业上可行的方法。本发明的目的是提供一种方法,该方法将能够再循环在该方法中产生的废料。本发明的目的是提供一种对环境是安全的方法。本发明的目的是提供高产率的生物柴油。本发明的目的是提供符合国际质量标准的生物柴油。本发明的目的是提供使用模块化可扩大设备以易于其安装并使用多种设计细节以便于多种原料的加工的生物柴油生产。本发明的目的是以下述方式设计可扩大的设备,即可按工业需要被重新定位(relocate)而用于大规模生产生物柴油的方式。本发明的目的是提供一种将以合理的价格生产生物柴油的方法。发明才既述本公开内容提供由种子生产适用于生产脂肪酸烷基酯的油的方法。该方法包含清洁种子;破裂种子;软化种子;从破裂、软化的种子中提取油、留下残留油饼;使用溶剂提取余留在残留油饼中的油;和收集从破裂、软化的种子和残留油饼中提取的油。在优选的实施方式中,种子是不可食用的含油种子,例如,麻疯树的种子。在某些实施方式中,种子可来自大豆、低芥酸菜子、蓖麻、椰子、玉米、棉花、亚麻、大麻、霍霍巴(jojoba)、芥菜、向日葵、水黄皮(pongamia)、苦配巴(copaiba)、红花、芝麻、桐树、石油坚果(petroleum皿t)或楝树(neem)。在某些实施方式中,种子可通过蒸热被软化,在一些实施方式中,蒸热至少90分钟。蒸热可将种子加热至高达约7(TC的温度。在其他实施方式中,可在油扩张器(oilexpander)中从破裂、软化的种子中提取油。扩张器可在高压、例如约14(TC下操作。4/11页在优选的实施方式中,用于提取油的溶剂是己烷。在某些实施方式中,可在闪蒸分离器中将提取出的油与溶剂分离。在其他的实施方式中,收集的油可被脱胶和漂白。可使用漂白土漂白油,且油可在漂白之后从漂白土中回收。在某些实施方式中,提取出的油可被脱气和除臭。在其他实施方式中,提取出的油可被精制。在优选的实施方式中,提取出的油被用来生产脂肪酸烷基酯,在某些实施方式中,脂肪酸烷基酯可通过酯交换反应被生产。本公开内容还提供由含油种子生产脂肪酸烷基酯的方法。该方法包含任何以下步骤的组合(a)清洁含油种子;(b)破裂含油种子;(C)通过蒸热软化破裂的含油种子;(d)从破裂、软化的种子中提取油、留下残留油饼;(e)使用溶剂提取余留在残留油饼中的油;(f)收集从破裂、软化的种子和残留油饼中提取的油;(g)脱胶所收集的油;(h)漂白所脱胶的油;(i)回收在漂白期间使用过的漂白土,并使用溶剂从使用过的漂白土中提取油;(j)通过蒸馏精制漂白过的油以从油中除去游离脂肪酸;(k)酯交换精制的油和由甘油解(glycerolysis)所产生的单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯以生产脂肪酸烷基酯和粗甘油;(l)使用由酯交换法所产生的粗甘油来甘油解在精制期间从油中除去的游离脂肪酸,以生产单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯;(m)分离由酯交换反应产生的脂肪酸烷基酯和甘油。在优选的实施方式中,含油种子是不可食用的含油种子,且更优选地,是麻疯树的种子。在其他实施方式中,含油种子可来自大豆、低芥酸菜子、蓖麻、椰子、玉米、棉花、亚麻、大麻、霍霍巴、芥菜、向日葵、水黄皮、苦配巴、红花、芝麻、桐树、石油坚果或楝树。在某些实施方式中,酯交换反应可进一步包含将精制的油和单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯与醇和碱接触。所使用的醇可为,例如,甲醇,且所使用的碱可为,例如,氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠。在某些实施方式中,酯交换反应可进一步包含第一轮酯交换和第二轮酯交换,其中,至少一些在第一轮酯交换中所产生的甘油在第二轮酯交换之前被除去了。本公开内容还提供纯化和再利用在酯交换反应中所产生的粗甘油的方法,该方法包含(a)获得由酯交换反应所产生的粗甘油,其中粗甘油包含甘油、醇和游离脂肪酸;(b)通过第一次闪蒸从粗甘油中除去至少一些醇;(c)将至少一些游离脂肪酸与粗甘油分离;和(d)在甘油解反应中使用粗甘油以由游离脂肪酸生产单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯。在优选的实施方式中,在将游离脂肪酸与粗甘油分离后,进行第二次闪蒸以除去额外的醇。在其他实施方式中,甘油解反应以约10(TC至20(TC的温度进行。在优选的实施方式中,来自甘油解反应的单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯可与额外的甘油三酯混合。在某些实施方式中,额外的甘油三酯可来自植物油或动物脂。在其他实施方式中,混合的单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯和额外的甘油三酯被用来生产脂肪酸烷基酯。本公开内容还提供从用过的漂白土中回收油的方法,该方法包含(a)使用溶剂萃取使用过的漂白土,其中使用过的漂白土包含来自植物油或动物脂的甘油三酯;(b)挥发溶剂和甘油三酯;和(c)在闪蒸分离器中从甘油三酯中除去至少一些溶剂。在某些实施方式中,例如通过酯交换反应,甘油三酯被用来生产脂肪酸烷基酯。附图简述以下附图组成本发明说明书的一部分且被包括以进一步说明本发明的某些方面。通过参考一个或多个与本文提供的具体实施方式的详细描述相结合的这些附图,本发明可被更好地理解。图1:综合的生物柴油生产过程。图2:在过程中的多个原料进入点。图3:通过油扩张器的油提取法。图4:用来从油饼和用过的漂白土中获得残留的油的溶剂萃取设备。图5:包含脱胶步骤和漂白步骤的油精制过程。图6:漂白过的油的物理精制过程。图7:将富含游离脂肪酸的废油转化成甘油酯。图8:将油转化成脂肪酸甲酯或生物柴油的酯交换过程。图9:甘油纯化过程。图10:甲醇回收过程。发明详述本文所使用的术语"生物柴油"指由生物原料(例如植物油或动物脂)或其他原料产生的长链脂肪酸的任何单烷基酯。代表性的脂肪酸单烷基酯包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯。本文所使用的术语"原料"指甘油三酯的任何生物来源,例如植物油或动物脂。示例性的原料包括但不限于来自大豆、低芥酸菜种子、蓖麻、椰子、玉米、棉花、亚麻、大麻、麻疯树、霍霍巴、芥菜、向日葵、水黄皮、苦配巴、红花、芝麻、桐树、石油坚果或楝树的植物油;和动物脂,包括但不限于牛脂、猪脂、黄色油脂和鸡脂。而且,来自食品加工的废油、原油、来自炼油厂的酸性油、用过的漂白土和由食品油中和所产生的皂脚可被用作原料。本文所使用的术语"生物柴油的产率"指由给定量的油或脂肪酸投入量所生产的生物柴油的量。本公开内容提供一种使用模块化可扩大的设备和元件生产生物柴油,和生产最大量的脂肪酸甲酯的低成本方法。另外,根据本公开内容所生产的生物柴油符合关于生物柴油制定的国际质量标准。本公开内容还提供由多种原料生产生物柴油,特别地,本公开内容提供由非食用的含油种子(例如麻疯树等)提取原油的方法;接着转化成游离脂肪酸,随后酯化。最后,本公开内容还提供最大量的油提取方法、油的预处理方法、加工由该方法产生的副产物和废物(例如,在皂脚的物理中和后所获得的用过的漂白土和游离脂肪酸)的方法,以提取更多的甘油酯。在本公开内容的实施方式中所涉及到的从种子到生物柴油的步骤是(1)预处理种子;(2)通过扩张和/或压榨提取种子油;(3)通过溶剂萃取从油饼中回收额外的油;(4)预处理提取的油和回收的油,例如油和油饼油;(5)精制油;(6)通过溶剂萃取从用过的漂白土中回收油;(7)酯交换;(8)甘油解;(9)从皂脚中回收额外的甘油三酯;(10)甘油回收;(ll)甲醇回收;和(12)分析最终生物柴油产物。重要的是,以上方法含有用于油扩张/压榨步骤、油精制步骤和酯交换步骤的废物和副产物的额外处理。通过额外处理在油压榨后留下的油饼、用在精制中的用过的漂白土和酯交换后余留的皂脚,那些废产物被再循环以提取额外甘油三酯,否则这些额外甘油三酯将在生产过程中被丢失。鉴于这种加工方案,来自含油种子的生物柴油的产量可被最大化。种子预处理当进入系统的最初原料是种子时,种子首先被清洁以除去任何外来物质或碎屑。清洁可通过过滤或筛分并手动地或自动地选择种子来完成。随后种子被压碎开或破裂开,例如通过将种子经过种子破碎机来实现,在破碎机内,槽纹滚筒将种子压碎开或破裂开。为了软化,随后使用蒸汽以给定的温度(取决于种子)蒸煮压碎的或破裂的种子一定的时间段。参数被手动控制或自动控制。蒸汽蒸煮器是具有蒸汽加热的底板的多级垂直容器,且特别被设计用于流通(live)蒸汽注入以获得材料的均匀加热。搅拌器被设计用来将材料从一级移动到另一级。还提供进行水平调节和调整流速的自动控制装置。在提取之前的种子的制备对于获得溶剂萃取的最佳结果是至关只要的。破裂的种子的粒度必须使得溶剂可到达核心,但不能太精细,否则导致渗滤效应和沟流效应。随后在薄片机中将破裂和蒸煮的种子制成薄片。制成薄片的过程分解种子的细胞结构,并露出较大的表面积用于有效的油提取,在该过程中,材料被通过两个滚筒(其中间隙通过液压装置被合适地调节)以获得0.25至0.3mm厚的薄片且材料被预调节以具有8%_10%的含湿量。油提取油是从软化的种子中提取的,例如,通过将种子薄片经过在高压时的油扩张器以从种子中压榨油。扩张器是高剪切机器,其剪切油细胞,这使得油饼的溶剂萃取更容易。种子经过扩张器一小段时间,为15-22秒(取决于材料)。扩张器被加热至接近14(TC。高温接触仅持续几秒钟,在排放时闪蒸湿气。扩张过程导致油饼的溶剂萃取更容易,还改善了由溶剂萃取所产生的油的质量。在扩张器的出口,收集一些来自种子的油,随后将油送去预处理和精制。提取出的油的量可根据含油种子的类型而变化。油饼溶剂萃取可从油压榨步骤留下的油饼中回收额外的油。同样,可从用于油预处理步骤的用过的漂白土中回收油。用过的漂白土和残留油饼可通过破饼机(cakebreaker)和轧制机而被最初处理。两个锥形的辊将大块的饼破碎成较小的块,较小的块在轧制机中进一步破碎至所需的尺寸。在于破饼机和轧制机中处理之后,通过溶剂萃取可从用过的漂白土和油饼中回收油。选择的溶剂是己烷。但是,可根据种子来使用其他的溶剂,例如极性溶剂和氯化了的溶剂。收集的油的预处理从最初的油压榨和从油饼和用过的漂白土的溶剂萃取中所收集的油在物理精制之前可经受额外的预处理。预处理可包括脱胶和漂白。如果大量的磷脂存在于油原料,那么脱胶是尤其需要的。脱胶可通过酸化原料来完成。漂白进一步纯化了油且通常通过将油与漂白土(例如,有时称为膨润土、Fuller氏土(Fuller'searth)或酸活化的土)混合来完成。漂白土吸收来自油的杂质,而且在方法中被再循环。被使用的土的量可根据油的条件来改变,且最多可高达2%(w/v)。通常,油在真空中被脱水并与土接触以除去着色料、精细沉淀物和一些重金属。在漂白过程之后,如上文所描述的,土可被滤出并被送回以提取用过的土中的残留油。在用过的土中可含有约14%_18%(v/w)的油。油的精制预处理过的油随后在被送去酯交换反应之前可被精制。精制可包括脱气步骤和脱水步骤。精制还可包括蒸馏步骤以从甘油三酯中除去游离脂肪酸。在含有三至四个浅盘的容器(使得在整个加工过程中将油保持在相同的均匀温度和真空下)中以约25(TC、2托的压力将油除臭。使用少量注入浅盘的流通蒸汽来汽提油,从油中汽提出脂肪酸和其他挥发物。随后被除臭的油可经过一系列热交换装置以将其约85%_88%的热量转移至进入的油。被收集在洗涤器中的脂肪酸被加至甘油解部分以将其转化成甘油酯,而油经受酯交换。甘油解从原油中收集的游离脂肪酸被送去进行甘油解。在甘油解中,甘油(glycerin)(通常也被称作是甘油(glycerine)或丙三醇)和催化剂一起被添加至游离脂肪酸中并在非常高的真空下在约20(TC进行保温。该过程将游离脂肪酸转化成单酸甘油酯和其他甘油酯,随后使用碱催化剂可将单酸甘油酯和其他甘油酯与油甘油三酯一起酯交换成生物柴油。酯交换精制油的甘油三酯和来自甘油解反应的甘油酯经过酯交换反应被转化成脂肪酸烷基酯。酯交换可通过本领域技术人员熟知的几个不同方法来完成,但是最普通的方法是碱催化反应,其中油与醇(最普遍的是甲醇或乙醇)在存在碱催化剂的情况下反应,碱催化剂最普遍的是氢氧化钠、甲醇钠或氢氧化钾。反应在刚超过所使用的醇的沸点和轻微的压力下保温进行。酯交换还可使用脂肪酶以酶催化方式完成。在这种酶催化的反应中,油与过量的醇(同样,通常是乙醇或甲醇)混合,且脂肪酶催化油甘油三酯和醇之间的酯交换反应。麻疯树油的脂肪酶催化的酯交换的例子可在Shah等"Biodieselpr印arationbylipase-catalyzedtransesterificationofJatrophaoil.(通过麻疯树油的脂肪酶催化的酯交换制备生物柴油)"EnergyandFuel15:154-159(2004)中找到。酯交换反应的主要产物仅为生物柴油脂肪酸烷基酯和甘油。因为甘油相比生物柴油相密度大,所以可通过重力分离或离心来分离产物。甘油纯化酯交换产物的未加工甘油副产物通常含有可捕获和回收的过量的醇。甘油可被加热和闪蒸以除去过量的醇,且被蒸发出的醇随后可被收集用于额外的加工。由于酯交换反应发生在碱性pH时,甘油在其进一步处理之前还可被中和。可使用HC1或本领域已知的任何合适的酸来中和甘油。纯化的甘油可被反向循环至甘油解步骤的生产过程,在该过程中,纯化的甘油被用于将游离脂肪酸转化成单酸甘油酯和甘油二酯(它们随后经受酯交换)。纯化由酯交换反应生产的甘油的额外方法可在例如授予Aiken的美国专利第7,126,032号中找到,通过引用将该专利文件合并至本文中。甲醇回收从酯交换反应和甘油纯化过程中收集的过量的甲醇可被进一步处理,使得甲醇被再循环。蒸馏是纯化甲醇的普通方法,甲醇可被用于再循环。最终生物柴油产物的分析几个国家和国际标准设立组织已设立了生物柴油标准。例如,AmericanSocietyforTestingandMaterials发布了ASTMD6751的生物柴油标准。欧共体的生物柴油标准包括EN14214和DIN51606。这些标准提出了生物柴油的多种规格和参数,例如,含硫量、闪点和氧化稳定性,在标准下生产的生物柴油必须符合这些。另外,标准详细说明了在进行这些测定中必须使用的实验和程序。生产之后,可根据这些程序分析生物柴油以证实其符合标准。以下设备是可容易扩大的,且容易安装,这些装置可被包括在公开的方法中种子预处理设备/油扩张器具有溶剂回收设施的溶剂萃取设备油预处理设备油精制设备甘油解和酯交换设备回收设备以下的实施例被包括在本文中以说明本发明的优选实施方式。本领域技术人员应意识到,在以下实施例中所公开的技术代表发明人发现的在本发明的实践中表现很好的技术,因此可被认为是构成其实践的优选模式。但是,根据本公开,本领域技术人员应意识到,可在所公开的特定实施方式中作出许多改变,并且仍可达到相似或类似的结果,而不违背本发明的精神和范围。实施例1.种子预处理和油提取将来自贮存库的麻疯树种子通过斗式提升机加至种子净化机中。种子净化机(包含筛滤装置和磁性装置)被用来从种子中除去所有外来物质。随后被清洁的种子被加至种子破碎机,在那里槽纹滚筒将麻疯树种子破裂至适当的尺寸。随后被破裂的种子在蒸汽蒸煮器中以约7(TC被蒸煮约两个小时,以便于油的容易和有效的提取。随后被蒸煮的种子被制成0.25至0.35mm尺寸的薄片,并经过最大温度约140°C、在高压下的油扩张器几秒至22秒。扩张器剪切和挤榨薄片,达到lOOkg/sq.cm以上的压力,从而从种子中压榨第一个油部分。压榨的油被收集并被送至油预处理部分,而来自油扩张器中的油饼剩余物被送至溶剂萃取部分。种子清洁和油萃取过程的示意图可在图3中看到。实施例2.溶剂萃取和溶剂回收体系来自油扩张器的油饼和来自精制部分的用过的漂白土在将其运输至连续萃取器之前先经过破饼机和轧制机,在连续萃取器中使用溶剂己烷提取油饼中的剩余油。当油饼在不漏溶剂的运输机(solventtightconveyer)上移动时喷雾油饼,从而将己烷添加至油饼中。随后物质被送至除溶剂烤箱,其中去油的饼被分离并排出装袋。挥发的油和溶剂离开除溶剂烤箱,经多个热量回收交换器,随后在闪蒸分离器中被闪蒸以分离油和溶剂。回收的油经过两个汽提器以除去残留的己烷,随后不含己烷的油在冷却之后被送至油预处理部分。己烷蒸汽通过一系列表面冷凝器被冷凝,最终,残留的蒸汽在蒸汽吸收器中被吸收。从油饼和用过的漂白土的溶剂萃取的示意图被显示在图4中。实施例3.油的预处理从油压榨器和溶剂萃取收集的油在进一步处理之前通过脱胶和漂白进行预处理。在约8(TC,在酸反应器中将收集的油和磷酸混合约30分钟。随后为添加苛性碱和在75°C温度时的油的热水洗涤。然后,在离心分离器中除去胶。随后脱胶的油被送至添加了漂白土的连续漂白器。漂白之后,混合物经过压力叶滤机以从漂白的油中分离出用过的漂白土。随后这种被漂白的油被送至油精制部分,且用过的漂白土被返回到溶剂萃取设备用来除去残留的油。预处理阶段的示意图被显示在图5中。实施例4.油的精制经过一系列的热交换器之后,被预处理的油被加至脱气器用来脱气和除湿。随后,被脱气的油在送至除臭器之前被送至预蒸馏器以蒸馏出游离脂肪酸。预蒸馏器和除臭器在2托真空(由蒸汽喷射器产生)和约25(TC的条件下操作。使用直接流通蒸汽(openlivesteam)汽提油以除去包括游离脂肪酸的挥发物。蒸馏过的、除臭的油被收集用于酯交换,而冷凝物(包含游离脂肪酸)被收集用于甘油解。油具有小于O.1%(w/v)的游离脂肪酸含量、小于2p.p.m的皂含量和小于0.05X(v/v)的含湿量。精制过程的示意图被显示在图6中。实施例5.甘油解在这个步骤中,在存在催化剂(0.5%的磷酸)的情况下,将从精制过程中获得的游离脂肪酸和酯交换过程的皂脚副产物与甘油(来自生物柴油生产方法的粗甘油和精制甘油)起反应。反应在约l托的高真空下、在12rC至185t:之间进行,并伴随剧烈搅拌。通过这种方法被转化成甘油化油(glycerifiedoil)或甘油酯的甘油被用于下文所述的酯交换。上述过程的示意图被显示在图7中。实施例6.酯交换精制的油甘油三酯和来自甘油解过程的甘油化油产物首先在预混合槽中与甲醇混合(1.5:1(v/v)的体积),随后被加至第一酯交换反应器中。甲醇钠作为催化剂(小于0.1%(w/w))被添加。反应器被维持在真空下且反应温度由蒸汽加热旋管来维持。压力最初是轻度真空以除去湿气,随后在反应期间是常压,并在约65t:至68°C的温度持续约70至80分钟。酯交换产物被送至沉降器,在沉降器中甘油副产物被除去。生物柴油产物(脂肪酸甲酯)以及过量甲醇和未反应的油被加进第二酯交换反应器中用来完成反应。第二轮酯交换之后,如上文一样,甘油副产物在沉降设备中被除去,与来自第一酯交换反应的甘油混合并如下文所述被送去纯化和甲醇回收。以稍微高于甲醇汽化点——约75°C的温度,收集、加热和闪蒸生物柴油甲酯以蒸发过量的甲醇。随后甲醇冷凝物被再流通进预混合槽中,以用于额外的酯交换反应。在反应器中,在搅拌的条件下,使用水(15%的酯体积)洗涤从闪蒸器中收集的甲酯,并离心以除去残留皂脚。在离心之后,按需要使用HC1中和纯净的甲酯。任选地,商业上可得到的约2%的硅酸镁和酯一起被使用并被加热至75-8(TC且被维持约75分钟。随后收集的甲酯被过滤以在压滤机中分别除去酯和固体物质。酯交换过程的完整示意图被显示在图8中。实施例7.甘油纯化来自酯交换反应的粗甘油被加热并在闪蒸桶(flashingdrum)中被闪蒸以蒸发酯交换后余留的过量甲醇。蒸发的甲醇被收集并被送至甲醇回收设备。从闪蒸桶回收的甘油被使用HC1酸化并被送至分流反应器(splitreactor)。来自分流反应器的流出物被送至分离器设备,在此甘油与游离脂肪酸分离。从分离器中收集的游离脂肪酸被再循环进甘油解过程。使用碱(50%浓度的苛性钠溶液)中和来自分离器的甘油并再次闪蒸甘油以除去任何残留的甲醇,产生纯化的甘油。残留甲醇和从第一次闪蒸收集的甲醇一起被送至甲醇回收设备。该过程的示意图被显示在图9中。实施例8.甲醇回收从酯交换反应和甘油纯化过程中收集的过量甲醇进一步被加工,使它们可被再循环用于额外的酯交换反应。所收集的甲醇被通入蒸馏柱并被加热至超过其沸点。来自蒸馏柱顶部的蒸发出的甲醇通过一系列冷凝器被冷凝,最后一个冷凝器使用10°C的水被冷却,且纯化的甲醇冷凝物被再循环进入酯交换反应。该过程的示意图被显示在图10中。实施例9.生物柴油分析和产率计算由这种方法生产的脂肪酸甲酯根据由EN14214和ASTMD6751规定的测试程序被分析并发现符合标准。生产方法的物料衡算被显示在下表1中。从3,330kg的麻疯树种子的原始进料,这种方法产生1014kg。考虑到麻疯树种子的含油量是30%,生物柴油除以种子油进料的产率是1.015。超过麻疯树种子的原始含油量的额外的生物柴油产量可归因于种子的游离脂肪酸含量。表l.麻疯树种子生物柴油生产方法的物料衡算。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>虽然我们已经描述了本发明的基本的新特征,但是将要理解到的是,在没有背离本发明的精神的情况下,可能有各种省略、置换和在形式和细节上的改变。例如,明显的意图是,那些以基本相同的方式完成基本相同的功能以达到相同的结果的元素和/或方法步骤的所有组合都在本发明的范围之内。权利要求一种用于由种子获得适用于生产脂肪酸烷基酯的种子油的方法,该方法包括(a)清洁种子;(b)破裂种子;(c)软化种子;(d)从种子中提取油,留下残留油饼;(e)使用溶剂提取余留在残留油饼中的油;和(f)收集从种子和残留油饼中提取的油。2.权利要求l的方法,其中所述种子是不可食用的含油种子。3.权利要求2的方法,其中所述种子是麻疯树的种子。4.权利要求1的方法,其中所述种子选自大豆、低芥酸菜种子、蓖麻、椰子、玉米、棉花、亚麻、大麻、麻疯树、霍霍巴、芥菜、向日葵、水黄皮、苦配巴、红花、芝麻、桐树、石油坚果和楝树。5.权利要求l的方法,其中所述种子通过蒸热被软化。6.权利要求5的方法,其中所述种子被蒸热至少90分钟。7.权利要求5的方法,其中所述蒸热将所述种子加热至高达约7(TC的温度。8.权利要求l的方法,其中所述油是在油扩张器中从种子中提取的。9.权利要求8的方法,其中油是在高剪切压力下从破裂、软化的种子中提取出来的。10.权利要求l的方法,其中所述溶剂是己烷。11.权利要求l的方法,该方法还包含在闪蒸分离器中将所述提取出的油与所述溶剂分离。12.权利要求1的方法,该方法还包含脱胶和漂白所收集的油。13.权利要求12的方法,该方法还包含使用漂白土漂白所收集的油并在漂白后从漂白土中回收油。14.权利要求1的方法,该方法还包含将所收集的油脱气和除臭。15.权利要求1的方法,该方法还包含通过蒸馏脂肪酸来精制所收集的油。16.权利要求1的方法,该方法还包含由所收集的油来生产脂肪酸烷基酯。17.权利要求16的方法,其中所述脂肪酸烷基酯是通过酯交换由所收集的油来生产的。18.—种由含油种子生产脂肪酸烷基酯的方法,该方法包括(a)清洁含油种子;(b)破裂所述含油种子;(c)软化破裂的含油种子;(d)从含油种子中提取油,留下残留油饼;(e)使用溶剂提取余留在残留油饼中的油;(f)收集从含油种子和残留油饼中提取的油;(g)脱胶收集的油;(h)使用漂白土漂白脱胶的油;(i)回收用过的漂白土并使用溶剂从漂白土中提取油;(j)通过蒸馏来精制漂白的油以从油中除去游离脂肪酸;(k)甘油解从油中除去的游离脂肪酸以产生单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯;(1)酯交换精制的油和由甘油解所产生的单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯以产生脂肪酸烷基酯和甘油;禾口(m)分离由酯交换反应所产生的脂肪酸烷基酯和甘油。19.权利要求18的方法,其中所述种子是不可食用的含油种子。20.权利要求19的方法,其中所述种子是麻疯树的种子。21.权利要求18的方法,其中所述种子选自大豆、低芥酸菜种子、蓖麻、椰子、玉米、棉花、亚麻、大麻、麻疯树、霍霍巴、芥菜、向日葵、水黄皮、苦配巴、红花、芝麻、桐树、石油坚果或楝树。22.权利要求18的方法,其中所述含油种子是通过蒸热被软化的。23.权利要求18的方法,其中所述游离脂肪酸是在精制期间使用甘油而从油中被除去的,以产生单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯。24.权利要求18的方法,其中所述酯交换还包含将精制的油和单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯与醇和碱接触。25.权利要求24的方法,其中所述醇是甲醇。26.权利要求24的方法,其中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠。27.权利要求24的方法,其中所述碱是甲醇钠。28.权利要求18的方法,其中所述酯交换进一步包括(a)第一轮酯交换以产生脂肪酸烷基酯和甘油,(b)除去至少一些在第一轮酯交换中所产生的甘油;禾口(c)第二轮酯交换以由在第一轮酯交换后余留的未反应的油、单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯来生产额外的脂肪酸烷基酯。29.—种纯化和再利用在酯交换反应中产生的粗甘油的方法,该方法包括(a)获得由酯交换反应产生的粗甘油,其中所述粗甘油包含甘油、醇和游离脂肪酸;(b)通过第一次闪蒸从粗甘油中除去至少一些醇;(c)将至少一些游离脂肪酸与粗甘油分离;禾口(d)在甘油解反应中使用粗甘油以由游离脂肪酸来生产单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯。30.权利要求29的方法,该方法还包含第二次闪蒸,以在将所述游离脂肪酸与所述甘油分离后从所述甘油中除去额外的醇。31.权利要求28的方法,其中所述甘油解反应在约IO(TC至20(TC的温度时进行。32.权利要求28的方法,该方法还包含将所述单酸甘油酯、甘油二酯与甘油三酯混合。33.权利要求32的方法,该方法还包含由混合的单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯来生产脂肪酸烷基酯。34.权利要求33的方法,其中所述甘油三酯是从植物油中获得的。35.权利要求33的方法,其中所述甘油三酯是从动物脂中获得的。36.—种从用过的漂白土中回收油的方法,该方法包括(a)使用溶剂提取用过的漂白土,其中所述用过的漂白土包含来自植物油或动物脂的甘油三酯;(b)挥发溶剂和甘油三酯;禾口(c)在闪蒸分离器中将至少一些溶剂从甘油三酯中除去。37.权利要求36的方法,该方法还包含使用所述甘油三酯来生产脂肪酸烷基酯。38.权利要求37的方法,其中所述脂肪酸烷基酯是在酯交换反应中由回收的甘油三酯生产的。39.如以上所要求保护和在本文中基本上在实施例和附图中举例说明的由种子获得适用于生产脂肪酸烷基酯的种子油的方法。全文摘要本公开内容提供由生物原料,例如植物油或动物脂生产生物柴油的方法和系统。特别地,本公开内容涉及由种子,例如非食用含油种子来生产生物柴油。本发明提供了从原料中最大化回收油的方法,以及将在原料中的游离脂肪酸转化成可进行酯交换的甘油酯的方法。因此,该方法和系统提供有效的生物柴油生产。文档编号C11C3/08GK101702916SQ200880017603公开日2010年5月5日申请日期2008年3月7日优先权日2007年3月30日发明者R·维迪亚,S·斯沃鲁普申请人:利莱恩斯生命科学有限公司
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