专利名称：：一种液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂及其制备方法。
背景技术：
：迷迭香，原产于欧洲，现在我国的贵州、湖南、广西等地均有规模化种植。从迷迭香的叶、花和植株的其它部位可以提取有效成分一迷迭香精油和抗氧化剂。迷迭香抗氧化剂可分为油溶和水溶两类。油溶性抗氧化剂有效成分主要为鼠尾草酸和鼠尾草酚等萜酚类成分，应用于动植物油脂、乳制品、富油食品、糖果和烘焙食品等中，因其热稳定性好，可耐190°C至240°C高温，所以在烘焙食品、油炸食品等加工过程中需要较高温度或需要高温灭菌的食品中具有极强的适用性，是至今为止最佳的耐高温天然抗氧化剂。水溶性迷迭香抗氧化剂主要成分迷迭香酸，用于各类饮料、水产品和天然水溶色素中，该产品同样具有很强的抗氧化能力，能够耐受100°C以上高温，并兼具杀菌防腐功效。到目前为止，在油溶性迷迭香抗氧化剂的提取工艺方面主要有有机溶剂(如乙醇、丁醇及乙酸乙酯等)提取和超临界二氧化碳萃取两类。前者因为其提取溶剂本身的化学性质而不可能得到油溶性好、品质好的产品，而且产品中常常含有较多的溶残、农残和重金属残留，对人体不安全。在超临界二氧化碳萃取迷迭香抗氧化剂方面，至今为止，虽然国内外有一些学者和企业开展了不少的研究工作，但结果还远不能令人满意，主要表现在产品溶解性差、物理稳定性差、使用不便，成本较高。
发明内容本发明的目的是提供一种生产过程简单、对环境友好、成本低、在油脂中快速溶解的、而且稳定的液体迷迭香抗氧化剂的制备方法。实现上述目的的技术方案如下—种液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂的制备方法，主要包括以下步骤(A)将干燥的迷迭香材料粉碎，过筛，控制颗粒大小为10-200目，得到粉末物料；(B)将粉末物料装入超临界二氧化碳萃取釜中，设定萃取釜、第一级分离釜、第二级分离釜中二氧化碳压力及温度至工作压力和温度；(C)开启二氧化碳高压泵，当萃取釜、第一级分离釜、第二级分离釜中二氧化碳压力及温度达到设定的工作压力和温度后，开始将用量为粉末物料重量的5-60%的载体助溶剂经计量泵送进萃取釜中，所述载体助溶剂为食用油；(D)载体助溶剂加完后，再继续循环萃取0.5-1小时；萃取物通过两级分离，第一级分离得到液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂，第二级分离得到迷迭香精油。优选地，步骤⑶中所述萃取釜工作压力为30_50MPa，萃取釜工作温度为35-80°C，第一级分离釜工作压力为6-lOMPa，第一级分离釜工作温度为40_60°C，第二级分离釜工作压力为l_6MPa，第二级分离釜工作温度为30-60°C。步骤(C)中所述载体助溶剂的泵入速度为粉末物料重量的10100%/小时。更优选地，步骤(B)中所述萃取釜工作压力为25-40MPa，萃取釜工作温度为30-65°C，第一级分离釜工作压力为8-lOMPa，第一级分离釜工作温度为35-45°C，第二级分离釜工作压力为4-6MPa，第二级分离釜工作温度为25-350C优选的，食用油的用量为粉末物料重量的10-40%。所述的食用油为植物油、动物油、改性的食用植物油、改性的食用动物油、合成食用油。优选的，所述的植物油包括但不限于大豆油、芝麻油、葵花籽油、花生油、棕榈油、橄榄油。更为优选的，植物油为大豆油、芝麻油、葵花籽油。步骤(A)中所述的迷迭香材料指迷迭香叶、迷迭香嫩枝、迷迭香嫩芽、迷迭香花或其混合物。本发明的另一目的是提供一种液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂。具体技术方案如下一种根据上述制备方法得到的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂。本发明具有以下优点1.基于“相似相溶”原理，以食用油为载体助溶剂，协同超临界二氧化碳对迷迭香材料中抗氧化活性成分(鼠尾草酸，鼠尾草酚等)进行高选择性的强化萃取，得到液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂。由于使用食用油作载体和助溶剂，而迷迭香材料中所含有的主要抗氧化活性成分鼠尾草酸、鼠尾草酚等萜酚类成分为油溶性的，从而实现抗氧化活性成份与食用油载体在分子水平上的完全溶解，因此所得到的产品具有速溶、稳定、安全、使用方便的特点。2.以食用油为载体助溶剂，结合超临界二氧化碳萃取、分离，一步到位得到产品，过程简单，无需传统方法中复杂的后处理和分离步骤，成本低，便于工业化。3.生产过程无“三废”污染，对环境友好。由于生产中不使用任何有机溶剂，只涉及到天然的迷迭香材料、食用油脂及食品级液体热氧化碳，因此，生产过程对环境和人体均无任何污染和危害；同时产品中无有机溶剂和重金属残留，十分安全，能完全满足世界各国对产品的安全性要求。4.通过本发明所述制备方法所得到的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂经测定，具有速溶、物理稳定性好、安全、抗氧化活性高，可直接用于食用油脂、食品、保健品和化妆品等中，所得到的迷迭香精油则可直接用作香料。具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例1本实施例所述的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤(1)新鲜的迷迭香叶自然萌干、晒干或低温热风干燥后，称取13.OOKg迷迭香干叶，粉碎至20-60目，得到粉末物料；(2)将上述粉末物料装于50L超临界二氧化碳萃取釜中，设定萃取釜工作压力28MPa，工作温度45°C，第一级分离釜工作压力为lOMPa，工作温度为45°C，第二级分离釜工作压力5MPa，工作温度35°C；(3)开启二氧化碳高压泵，待各部分压力和温度达到设定工作压力和工作温度后，开始使用计量泵将大豆油送入混合器中，以大豆油为载体助溶剂，大豆油用量为5.20Kg，调节泵速，使大豆油在1小时内进完；(4)大豆油进完后，再循环萃取0.5小时；从第一级分离釜中得到5.90Kg液体油溶迷迭香抗氧化剂，为褐色流动好的液体，有轻淡的迷迭香特征气味，收率45.38%。从第二级分离釜中得到0.50Kg迷迭香精油，为淡桔黄色液体，有浓郁的迷迭香特征香气味，收率3.85%。所得到的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂样品与国外市场上同类产品进行对照检测(附后)。实施例2本实施例所述的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤(1)新鲜的迷迭香嫩枝和嫩芽自然萌干、晒干或低温热风干燥后，称取13.OOKg迷迭香干叶，粉碎至60-100目，得到粉末物料；(2)将上述粉末物料装于50L超临界二氧化碳萃取釜中；设定萃取釜工作压力32MPa，工作温度55°C，第一级分离釜工作压力为9MPa，工作温度为30°C，第二级分离釜工作压力6MPa，工作温度35°C。(3)开启二氧化碳高压泵，待各部分压力和温度达到设定工作压力和工作温度后，开始使用计量泵将芝麻油从储罐中打入预混合器中，以芝麻油为载体助溶剂，芝麻油用量为2.60Kg，调节泵速，使芝麻油在1小时内进完；(4)芝麻油进完后，再循环萃取0.5小时；从第一级分离釜中得到3.41Kg液体油溶迷迭香抗氧化剂，为褐色流动好的液体，有轻淡的迷迭香特征气味，，收率26.23%。从第二级分离釜中得到0.51Kg迷迭香精油，为淡桔黄色液体，有浓郁的迷迭香特征香气味，收率3.93%。所得到的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂样品与国外市场上同类产品进行对照检测(附后)。实施例3本实施例所述的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂油的制备方法，包括以下步骤(1)新鲜的迷迭香嫩枝和嫩芽自然萌干、晒干或低温热风干燥后，称取10.50Kg迷迭香干叶，粉碎至60-100目，得到粉末物料；(2)将上述粉末物料装于50L超临界二氧化碳萃取釜中；设定萃取釜工作压力32MPa，工作温度45°C，第一级分离釜工作压力为lOMPa，工作温度为45°C，第二级分离釜工作压力5MPa，工作温度30°C；(3)开启二氧化碳高压泵，待各部分压力和温度达到设定工作压力和工作温度后，开始使用计量泵葵花籽油从储罐中打入预混合器中，以葵花籽油为载体助溶剂，葵花籽油用量为1.20Kg，调节泵速，使葵花籽油在1小时内进完；(4)葵花籽油进完后，再循环萃取0.5小时；从第一级分离釜中得到1.74Kg液体油溶迷迭香抗氧化剂，为褐色流动好的液体，有轻淡的迷迭香特征气味，收率16.57%。从第二级分离釜中得到0.34Kg迷迭香精油，为淡桔黄色液体，有浓郁的迷迭香特征香气味，收率3.25%。所得到的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂样品与国外市场上同类产品进行对照检测(附后)。实施例4本实施例所述的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤(1)新鲜的迷迭香花自然萌干、晒干或低温热风干燥后，称取1.30Kg迷迭香干叶，粉碎至100-160目，得到粉末物料；(2)将上述粉末物料装于5L超临界二氧化碳萃取釜中；设定萃取釜工作压力40MPa，工作温度65°C，第一级分离釜工作压力为lOMPa，工作温度为45°C，第二级分离釜工作压力6MPa，工作温度25°C；(3)开启二氧化碳高压泵，待各部分压力和温度达到设定工作压力和工作温度后，开始使用计量泵将花生油从储罐中打入预混合器中，以花生油为载体助溶剂，花生油用量为0.7Kg，调节泵速，使花生油在1小时内进完；(4)花生油进完后，再循环萃取1.0小时；从第一级分离釜中得到0.79Kg液体油溶迷迭香抗氧化剂，为褐色流动较好的液体，有轻淡的迷迭香特征气味，收率60.8%。从第二级分离釜中得到0.031Kg迷迭香精油，为淡棕色液体，有浓郁的迷迭香特征香气味，收率2.38%。所得到的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂样品与国外市场上同类产品进行对照检测(附后)。表1显示了具体实施方式所得样品与对照品的溶解性能比较。表2显示了具体实施方式所得样品与对照品在不同温度和离心条件下的稳定性。表3比较了具体实施方式所得样品与对照品及其他合成抗氧化剂的抗氧化性能。表1各种实施例中得到的液体迷迭香抗氧化剂的溶解性能*<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>rial在试验用植物油中，用量从到200%都能快速溶解，溶解实施例3样品彻底，长时间α年以上)放置不分层，均勻稳定.在试验用植物油中，用量从到200%都能快速溶解，溶解实施例4样品彻底，长时间(1年以上)放置不分层，均勻稳定.用量为3%以下时，简单摇动不溶解，在高速搅拌下才能分^对照品散，放置6小时后明显分层。当用量进一步增加时即使高速搅拌分散后立即明显分层。注(1)对照品国外液体迷迭香抗氧化剂(目前在全球进行商品化销售)；(2)*溶解性能实验方法为在烧杯中将液体迷迭香抗氧化剂样品分别添加到葵花籽油、大豆油、棕榈油、芝麻油等试验植用物油中，添加量从到200%，然后简单地摇动1分钟左右。从上表数据可见，本方法的所有实施例样品与所用的植物油都可以快速互溶，因此，在实际使用中非常方便，而对照品的溶解性非常差，只能在很低的用量下经高速搅拌才能分散，因此在实际的使用中将很费事费力，使用成本高。表2实施方式所得样品与对照品在不同温度和离心条件下的稳定性**样品温度/°c离心稳定性510实施例1样品匀一相，稳定不分层匀一相，稳定不分层均一，无界面，不分层实施例2样品@一帛匀一相，稳定不分层均一，无界面，不分层实施例3样品@一㈱胃匀一相，稳定不分层均一，无界面，不分层实施例4样品〒&胃匀一相，稳定不分层均一，无界面，不分层自上至下流动性、粘自上至下流动性、粘分三层，最底层为少量的对照品度及密度不均匀，度及密度不均勻，黑色小颗粒，中间层颜色有少许沉淀。有少许沉淀。较深，上层为墨绿色。注**稳定性试验方法为取相同量的液体迷迭香抗氧化剂置于不同温度的冰箱中放置24小时，然后观察。离心稳定性实验方法为将相同量的液体迷迭香抗氧化剂在室温下置于实验用的管式离心机中，在每分钟4000转下离心30分钟，观察物料状态。从表2实验结果可见，本方法的所有实施例样品的物理稳定性比对照品要好很多。原因是本方法的所有实施例样品因其独特的制备方法，能使迷迭香提取出来的成分和植物油具有分子水平上的互溶性。表3常用合成抗氧化剂及迷迭香抗氧化剂抗氧化性能实验数据处理时间POV(mmol/kg)(h)/抗实施例1实施例2实施例3实施例4空白BHABHT对照品氧化剂样品样品样品样品<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注抗氧化性能测定采用国际标准测量法-AOM法(ACTIVEOXYGENMETHOD)，向新产的未加抗氧化剂的葵花籽油样品中按照0.03%加入抗氧化剂，63°C士1°C下烘箱法处理一定时间后检测POV值，通过观察POV值增长情况判断抗氧化剂抗氧化性能的优劣。表3中数据表明迷迭香抗氧化剂的抗氧化性能要明显优于传统的化学合成抗氧化剂BHA和BHT，而本方法的实施例样品其抗氧化性能又明显优于国外市场上同类产品。权利要求一种液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤(A)将干燥的迷迭香材料粉碎，过筛，控制颗粒大小为10-200目，得到粉末物料；(B)将粉末物料装入超临界二氧化碳萃取釜中，设定萃取釜、第一级分离釜、第二级分离釜中二氧化碳压力及温度至工作压力和温度；(C)开启二氧化碳高压泵，当萃取釜、第一级分离釜、第二级分离釜中二氧化碳压力及温度达到设定的工作压力和温度后，开始将用量为粉末物料重量的5-60％的载体助溶剂经计量泵送进萃取釜中，所述载体助溶剂为食用油；(D)载体助溶剂加完后，再继续循环萃取0.5-1小时；萃取物通过两级分离，第一级分离得到液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂，第二级分离得到迷迭香精油。2.根据权利要求1所述的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂的制备方法，其特征是，步骤(B)中所述萃取釜工作压力为20-50MPa，萃取釜工作温度为20-70°C，第一级分离釜工作压力为6-lOMPa，第一级分离釜工作温度为30-65°C，第二级分离釜工作压力为2_6MPa，第二级分离釜工作温度为20-60°C。3.根据权利要求1所述的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂的制备方法，其特征是，步骤(C)中所述载体助溶剂的泵入速度为粉末物料重量的10100%/小时。4.根据权利要求2所述的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂的制备方法，其特征是，步骤(B)中所述萃取釜工作压力为25-40MPa，萃取釜工作温度为30-65°C，第一级分离釜工作压力为8-lOMPa，第一级分离釜工作温度为35-45°C，第二级分离釜工作压力为4_6MPa，第二级分离釜工作温度为25-35°C。5.根据权利要求1-3任一项所述的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂的制备方法，其特征是，所述的食用油为植物油、动物油、改性的食用植物油、改性的食用动物油或合成食用油。6.根据权利要求5所述的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂的制备方法，其特征是，所述的食用油为植物油。7.根据权利要求6所述的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂的制备方法，其特征是，所述的植物油为大豆油、芝麻油或葵花籽油。8.一种根据权利要求1-7任一项所述制备方法得到的液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂。全文摘要本发明公开了一种液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂及其制备方法。所述方法包括使用迷迭香材料为原料，使用食用油作载体助溶剂协同超临界二氧化碳对迷迭香材料中抗氧化活性成分进行强化和选择性萃取，一步法得到液体油速溶、稳定的迷迭香抗氧化剂及迷迭香精油。本方法所得液体油速溶、稳定的性迷迭香抗氧化剂产品具有速溶、稳定、安全、高效的特点，可直接用于食用油脂、食品、保健品、医药和化妆品等中，所得到的迷迭香精油则可直接用作天然香料。文档编号C11B9/02GK101831302SQ20101017032公开日2010年9月15日申请日期2010年5月6日优先权日2010年5月6日发明者曾健青,朱志强,陈瞾,黄磊申请人:广州和博生物科技有限公司