专利名称：胺类质子型离子液体萃取剂用于油品脱硫及萃取剂回收方法
技术领域：
本发明属于燃油用化学方法进行杂质分离方法的技术领域，涉及溶剂萃取技术。 本发明也属于燃油精制的技术领域，涉及用质子型离子液体用于脱硫的方法。具体是用有取代基的有机酸的铵盐进行脱除杂、稠环硫化物的方法。
背景技术：
近年来，汽车尾气造成的大气污染问题日益严重，其中硫化物的危害最大，各国对燃油中硫含量的要求日益严格，大多数国家都提出了从源头上解决汽车尾气污染的措施， 即采用新工艺和新技术，以降低燃油中的硫含量，实现燃油的清洁化。目前，工业中常用的脱硫方法是加氢脱硫(HDQ[1_2]。该方法可有效的消除油品中脂肪硫和非脂肪硫，而二苯并噻吩(DBT)等稠环有机硫化物因立体位阻的影响很难实现脱除。为实现深度脱硫目标，经典的加氢处理所用的反应釜压力和处理时间等指标就必须提高，因此开展燃油深度脱硫技术研究已迫在眉睫。非加氢脱硫技术已成为研究的热点，如生物催化脱硫、吸附脱硫M 及萃取脱硫[5]等。萃取脱硫是一种根据溶剂中有机硫化物和碳氢化合物具有不同溶解度的原理进行脱硫的技术，可在低温低压甚至常温常压下进行。然而，目前常用的萃取剂基本为有机溶剂，挥发性大、毒性强、环境污染严重。因此，开展绿色、安全、高效的新型萃取剂研究具有重要意义。参考文献1. Alonso, L. ；Arce, A. ；Francisco, Μ. ；Rodriguez, 0. ； Soto , Α., Gasolinedesulfurization using extraction with[C_8mim][BF4]ionic liquid. Aiche J 2007,53(12),3108-3115.2. Bosmann,A. ；Datsevich,L. ；Jess,A. ；Lauter,A. ；Schmitz,C. ；ffasserscheid, P.，Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids. Chem Commun2001, (23),2494-2495.3. Sipma, J. ；Henstra, A. M. ；Parshina, S. N. ；Lens, P. N. L. ；Lettinga, G. ；Stams, Α. J. Μ. ,Microbial CO conversions with applications in synthesis gas purification andbio-desulfurization. Crit Rev Biotechnol 2006,26(1),41-65.4. Jayaraman, A. ；Yang, F. H. ；Yang, R. Τ. , Effects of nitrogen compounds andpolyaromatic hydrocarbons on desulfurization of liquid fuels by adsorption viapi-complexation with Cu(I)Y zeolite. Energ Fuel 2006,20 (3),909-914.5. Pereiro, A. B. ；Rodriguez, A. , An Ionic Liquid Proposed as Solvent in AromaticHydrocarbon Separation by Liquid Extraction. Aiche J 2010,56(2), 381-386.
发明内容
本发明的目的在于提供一种萃取方法，能够高效率脱除油品中含硫化合物-特别是那些杂、稠环硫化合物，而且能够容易回收萃取剂。离子液体具有较好的化学稳定性、蒸汽压低、可设计性和可循环使用等优点，被认为是替代挥发性有机溶剂的“绿色溶剂”。胺类质子型离子液体不仅具有一般离子液体优异的物理化学性能，还具有高效率、低成本、低黏度、易回收、环境友好等独特优势。研究发现， 胺类质子型离子液体对油品中的硫化物具有良好的萃取性能。在使用质子型离子液体作为萃取剂萃取油品中含硫化合物时有两个前提需要萃取剂在油品中有很小的溶解度，同时与含硫的化合物有非常大的亲和力。本发明选出的萃取剂为胺类质子型离子液体，其胺阳离子含有烷基、氰基、羟基、烷氧基中的一种或几种，阴离子为无机或者有机的中性或酸性阴离子，如ch3coo_、hso4-、bf4-、pf6-、NTf2-(双三氟甲磺酰亚胺离子)，其中最佳品种如N，N-二甲基(腈乙基)丙酸铵(以下简称为DMCEAP)和N， N- 二甲基-N- (2- (2-羟基乙氧基))丙酸铵(以下简称DMHEEAP)。处理时萃取剂胺类质子型离子液体与油品的质量比为1/10 2/1 ；油品中硫的含量为 200 1600ppm。处理的步骤为按比例将萃取剂胺类质子型离子液体萃取剂与燃料油加到处理容器中，在20 65°C下搅拌反应15 60min，搅拌转速为300 1200rpm。反应完成后静置分层，分出油品层和萃取剂层。油品即为脱硫油，经检测硫化物含量下降13 77%。萃取剂层进行蒸馏，截取萃取剂馏分以回收萃取剂，回收的萃取剂可以回用脱硫，且效果不降低。 如蒸馏回收DMCEAP时截取56-58°C的馏分，而回收DMHEEAP时截取82_84°C的馏分。回收率70 95%。经1HNMR和13CNMR的测试，结果表明，离子液体结构没有发生变化。经再次脱硫试验表明，萃取效果没有变化。所述的油品为原油、燃油或原油精炼过程中的半成品。本发明以阳离子中含有烷基、氰基、羟基、烷氧基中的一种或几种的胺类质子型离子液体为萃取剂，开发一种对油品中DBT进行萃取脱硫的新技术。该过程所采用的胺类质子型离子液体萃取剂，具有溶解性好、操作条件温和、蒸汽压低、结构可设计等优点。而且对环境没有污染，是一种高效、绿色的脱硫方法。同时萃取剂可以回收循环使用，使得脱硫成本得以大幅度降低。以下以实施例对本发明作进一步说明。
具体实施例方式实施例1室温条件下，将Ig DMCEAP加入到Ig含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模拟油品中，磁力搅拌20min，转速500rpm，静置、分层，经气相色谱仪检测，油品中的硫含量降为 592ppm。反应完成后，液体静止分层，将离子液体层分离出来，进行减压蒸馏，收集56 58°C馏分，经屯NMR和13C NMR的测试，结果表明，离子液体结构没有发生变化。将蒸馏出来的离子液体在相同条件下重复使用，油品中的硫含量下降为642ppm。实施例2室温条件下，将Ig DMHEEAP加入到Ig含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模拟油品中，磁力搅拌20min，转速500rpm，静置、分层，经气相色谱仪检测，油品中的硫含量降为592ppm。反应完成后，液体静止分层，将离子液体层分离出来，进行减压蒸馏，收集56 58°C馏分，经屯NMR和13C NMR的测试，结果表明，离子液体结构没有发生变化。将蒸馏出来的离子液体在相同条件下重复使用，油品中的硫含量下降为693ppm。实施例3室温条件下，将2g DMCEAP加入到Ig含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模拟油品中，磁力搅拌20min，转速500rpm，静置、分层，经气相色谱仪检测，油品中的硫含量降为 375ppm。反应完成后，液体静止分层，将离子液体层分离出来，进行减压蒸馏，收集56 58°C馏分，经屯NMR和13C NMR的测试，结果表明，离子液体结构没有发生变化，离子液体可以重复利用。实施例4室温条件下，将2g DMHEEAP加入到Ig含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模拟油品中，磁力搅拌20min，转速500rpm，静置、分层，经气相色谱仪检测，油品中的硫含量降为 385ppm。反应完成后，液体静止分层，将离子液体层分离出来，进行减压蒸馏，收集56 58°C馏分，经屯NMR和13C NMR的测试，结果表明，离子液体结构没有发生变化，离子液体可以重复利用。
权利要求
1.胺类质子型离子液体萃取剂用于油品脱硫方法，其特征在于步骤为(1)按比例将胺类质子型离子液体萃取剂与油品加到处理容器中，在20 65°C下搅拌反应15 60min，搅拌转速为300 1200rpm ；(2)反应完成后静置分层，分出油品层和萃取剂层，油品即为脱硫油，经检测硫化物含量下降13 77% ；所述胺类质子型离子液体萃取剂，其胺阳离子含有烷基、氰基、羟基、烷氧基中的一种或几种，阴离子为无机或者有机的中性或酸性阴离子，如CH3C00_、HSOp BF4_、PF6_、NTf2_ ；油品为原油、燃油或原油精炼过程中的半成品；萃取剂胺类质子型离子液体与油品的质量比为1/10 2/1 ；油品中硫的含量为200 1600ppm。
2.根据权利要求1所述胺类质子型离子液体用于油品脱硫方法，其特征在于所述胺类质子型离子液体萃取剂为N，N-二甲基(腈乙基)丙酸铵和N，N-二甲基-N-(2-羟基乙氧基))丙酸铵中的一种。
3.胺类质子型离子液体萃取剂用于油品脱硫后萃取剂的回收方法，其特征在于步骤 (2)反应完成后静置分层，分出油品层和萃取剂层，其萃取层进行蒸馏，截取萃取剂馏分以回收萃取剂。
4.根据权利要求3所述胺类质子型离子液体萃取剂用于油品脱硫后萃取剂的回收方法，其特征在于所述胺类质子型离子液体萃取剂为N，N-二甲基(腈乙基)丙酸铵和N，N-二甲基-N-(2-羟基乙氧基))丙酸铵中一种时，萃取层进行蒸馏回收N，N-二甲基(腈乙基)丙酸铵时截取56-58°C的馏分；回收N，N-二甲基-N-(2-羟基乙氧基))丙酸铵时截取82-84°C的馏分。
全文摘要
胺类质子型离子液体用于油品脱硫方法及萃取剂回收方法。处理的步骤为按比例将胺类质子型离子液体萃取剂与燃料油加到处理容器中，在20～65℃下搅拌反应15～60min，搅拌转速为300～1200rpm。反应完成后静置分层，分出油品层和萃取剂层。油品即为脱硫油，经检测硫化物含量下降13～77％。萃取剂层进行蒸馏，截取萃取剂馏分以回收萃取剂，回收的萃取剂可以回用脱硫，且效果不降低。如蒸馏回收DMCEAP时截取56-58℃的馏分，而回收DMHEEAP时截取82-84℃的馏分。回收率70～95％。本发明对环境没有污染，是一种高效、绿色的脱硫方法。同时萃取剂可以回收循环使用，使得脱硫成本得以大幅度降低。
文档编号C11B3/00GK102199442SQ201110096259
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者李琢, 李长平, 迟艳胜 申请人:大连大学