反应器的清洗方法

专利名称：反应器的清洗方法
技术领域：
本发明涉及反应器的清洗方法，更具体涉及加氢裂化装置的清洗方法。
背景技术：
近年来从减少环境负担的观点考虑，寻求硫分和芳香族烃的含量低、对环境友好的绿色液体燃料。从这样的观点考虑，作为能够制造不含硫分和芳香族烃、富含脂肪族烃的燃料油基材、特别是煤油/轻油基材的技术，研究了利用将一氧化碳和氢气作为原料的费-托合成反应(以下，有时也称为“FT合成反应”。)的方法(例如参照专利文献I。)。

采用FT合成反应得到的合成油(粗油)(以下，有时也称为“FT合成油”。)是具有宽碳原子数分布的以脂肪族烃类为主要成分的混合物。由该FT合成油可以得到:大量含有沸点低于约150°C的成分的石脑油馏分；大量含有沸点约150 约360°C的成分的中间馏分；以及含有比中间馏分重质的(沸点超过约360°C。)烃成分的蜡馏分(以下，有时也称为“FT蜡馏分”。)。而在这些各馏分之中，中间馏分是与煤油/轻油基材相当的最有用的馏分，希望高收率地得到它。为此在用于由FT合成油得到燃料油基材的精制工序中实施了:通过将FT合成反应工序中与中间馏分一起相当量地同时产出的FT蜡馏分加氢裂化使其低分子量化而转换为与中间馏分相当的成分，从而提高整体的中间馏分的收率。由FT合成油经分馏得到的FT蜡馏分在蜡馏分加氢裂化工序中被加氢裂化，然后在气液分离工序中被气液分离。之后，将其中所得到的液体成分(烃油)与从FT合成油中预先分馏且另外加氢精制过的中间馏分一起送往后段的精馏塔，通过分馏得到中间馏分(煤油/轻油馏分)。此时，由精馏塔的塔底回收以蜡馏分加氢裂化工序中未被加氢裂化至中间馏分的沸点范围内的所谓未分解蜡为主要成分的重质成分(塔底油)。塔底油被全部再循环，与来自于FT合成反应工序的蜡馏分一起被再次供给到蜡馏分加氢裂化工序并被再次加氢裂化(例如参照专利文献2。)。已知GTL (Gas To Liquids，天然气制油)工艺为下述技术:将天然气等气态烃作为原料，通过改性反应制造以一氧化碳气体和氢气为主要成分的合成气，将该合成气用作FT合成反应的原料来制造上述的液体燃料等烃油。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-323626号公报专利文献2:日本特开2007-204506号公报

发明内容
发明要解决的问题关于通过上述方法来制造燃料油等烃油的设备，在停止运转时从反应器中排出催化剂进行催化剂的更换、催化剂的再生。反应器的运转停止时，虽然通常例如使用氮气等来排出反应器内残留的反应流体，但仍有部分流体残留在反应器中填充的催化剂颗粒间等。对于蜡馏分加氢裂化装置，反应器内填充的加氢裂化催化剂颗粒间残留含蜡馏分的油分。催化剂排出时存在下述问题，由于催化剂颗粒被冷却至常温附近的温度，因而蜡馏分固化，造成催化剂颗粒相互粘着而难以排出。通常，对排出的催化剂进行再生时，首先进行脱油处理:在氮气等气氛下加热附着有油分的催化剂，使油分挥发而被除去。然而，由于蜡馏分不易挥发，因而附着有含蜡馏分的油分的加氢裂化催化剂难以通过脱油处理充分地除去油分。为了再生脱油不充分的催化剂而在空气中加热时，将产生下述问题:由于残留的油分点火、过量的温度上升造成活性金属聚集而使活性降低等。本发明鉴于上述情况而作出，目的在于提供一种反应器的清洗方法，该方法能够使蜡馏分加氢裂化装置中的催化剂的排出、催化剂的再生容易。用于解决问题的方案为了解决上述课题，本发明提供一种反应器的清洗方法，其特征在于，在填充有催化剂且停止了蜡馏分的供给的蜡馏分加氢裂化装置中流通溶剂，所述溶剂含有选自由烃和植物油组成的组中的至少I种油、硫分小于5ppm且在15°C下为液态。本发明中，蜡馏分意指以该馏分的总质量为基准、沸点超过360°C的馏分的含量为80质量％以上且正构烷烃的含量为70质量％以上的馏分。另外，硫分意指将溶剂所含的全部硫化合物的浓度按照硫原子换算来表示的硫浓度(质量ppm)。其中,硫化合物包括硫、无机的硫化合物以及有机的硫化合物。采用本发明的反应器的清洗方法，通过在填充有催化剂且停止了蜡馏分的供给的加氢裂化装置中流通上述特定的溶剂，可以除去存在于催化剂的表面、周围的蜡馏分。由此能够从加氢裂化装置中容易地排出催化剂、能够防止催化剂再生时因残留油分的点火造成过度的温度上升从而使催化剂容易再生。另外，由于上述溶剂的硫分小于5ppm，因此能够充分抑制硫分残留在加氢裂化反 应产物的流路等中、能够充分抑制对再生的催化剂造成不良影响。此外，由于上述溶剂在15°C下为液态，通过将从蜡馏分加氢裂化装置流出来的溶剂冷却而目测有无蜡的析出，判定清洗后的溶剂中有无蜡馏分(即蜡馏分加氢裂化装置内有无蜡馏分的残留)，因而可容易判断清洗工序的结束。在本发明的反应器的清洗方法中，优选的是，从自蜡馏分加氢裂化装置流出的上述溶剂中采集判定用试样，判定在规定的温度下判定用试样中有无蜡分的析出，有蜡分的析出时继续溶剂的流通、无蜡分的析出时结束溶剂的流通。其中，上述规定的温度可如下地适当设定:根据使用的溶剂的种类，基于预先得到的各个溶剂中蜡分的浓度与发生蜡分的析出的温度的关系，可确认将溶剂中的蜡分的浓度减少至目标水平。由此可容易确认蜡馏分加氢裂化装置内的蜡馏分被充分除去。在本发明的反应器的清洗方法中，通过将上述规定的温度设定在_20°C 40°C的范围内，可在短时间内使用少量的溶剂来实现可靠的清洗。另外，在本发明的反应器的清洗方法中，优选的是，上述溶剂流通蜡馏分加氢裂化装置，然后在配设于蜡馏分加氢裂化装置下游的精馏塔中被分馏，并在蜡馏分加氢裂化装置中再次流通。此情况下，可大幅减少溶剂的使用量。另外，在上述精馏塔中可以从清洗后的溶剂中分离蜡馏分。另外，在本发明的反应器的清洗方法中，上述溶剂优选是由GTL工艺制造的烃。此情况下，在对GTL工艺中的反应器应用本发明的反应器的清洗方法时，可抑制下述问题的发生:清洗中使用的溶剂作为杂质混入制品等。本发明中GTL工艺意指下述方法:将气态烃作为原料，通过改性反应制造以一氧化碳气体和氢气为主要成分的合成气，将该合成气用作FT合成反应的原料来制造液体烃，进而由该液体烃制造燃料油等各种烃油。此外，上述溶剂优选是由GTL工艺制造的轻油馏分。该情况下，能够防止上述混入制品的问题，并且使用完的溶剂的回收和再利用变得容易。发明的效果根据本发明可以提供反应器的清洗方法，该方法能够使加氢裂化反应装置中的催化剂的排出、催化剂的再生容易。


图1是显示烃油的制造装置的一个例子的简要结构图。图2是显示用来实施本发明的反应器的清洗方法的烃油的制造装置的一个例子的简要结构图。图3是显示用来实施本发明的反应器的清洗方法的烃油的制造装置的其它例子的简要结构图。
具体实施例方式本发明的反应器的清洗方法可以应用于烃油的制造所使用的装置。在说明本发明的清洗方法前，对烃油的制造及其装置进行说明。图1是显示烃油的制造装置的一个例子的简要结构图。图1所示的制造装置100主要构成GTL工艺的精制工序的一部分。烃油的制造装置100具备:第一精馏塔10，用于将从FT合成反应装置经管路I供给的FT合成油分馏成石脑油馏分、中间馏分和蜡馏分；中间馏分加氢精制装置20，用于将由管路3供给的中间馏分加氢精制及加氢异构化；蜡馏分加氢裂化装置30，用于将由管路4供给的蜡馏分加氢裂化。石脑油馏分经由管路2被供给到用于将石脑油馏分加氢精制的石脑油馏分加氢精制装置(图示省略。)中。中间馏分加氢精制装置20中填充了加氢精制催化剂22，蜡馏分加氢裂化装置30中填充了加氢裂化催化剂32。烃油的制造装置100还具备第二精馏塔40，其位于中间馏分加氢精制装置20和蜡馏分加氢裂化装置30的下游、介由管路5被供给了来自于中间馏分加氢精制装置20的流出油以及介由管路6被供给了来自于蜡馏分加氢裂化装置30的加氢裂化产物、并用于将它们的混合物分馏。第二精馏塔40设置有用于取出所分馏的馏分的管路8、9、11、12。接着，对使用烃油的制造装置100实施的烃油的制造例(以下，有时也称为“本制造例”。)进行说明。本制造例中使用的FT合成油只要是由FT合成法合成的油就不作特别地限定，从提高中间馏分的收率的观点考虑，优选的是，以FT合成油总质量为基准，含有80质量％以上的沸点约150°C以上的烃。另外，FT合成油通常是由公知的FT合成反应方法制造的、具有宽碳原子数分布的以脂肪族烃为主要成分的混合物，可以是通过将混合物预先适当分馏而得到的馏分。
石脑油馏分是在第一精馏塔10中在低于约150°C的温度下馏出的成分，中间馏分是在第一精馏塔10中在约150°C 约360°C的温度下馏出的成分，蜡馏分是在第一精馏塔10中在约360°C下不懼出而从塔底排出的成分。另外，其中作为优选方式，表不出了在第一精馏塔10中设定2个馏出温度(即约150°C和约360°C)而分馏成3种馏分的例子，但例如也可以设定I个馏出温度，将该馏出温度以下的馏分作为中间馏分由管路3导入中间馏分加氢精制装置20、将超过该馏出温度的馏分作为蜡馏分由管路4排出。在石脑油馏分加氢精制装置(图示省略。)中采用公知的方法加氢精制石脑油馏分，FT合成反应的副产物即石脑油馏分所含的烯烃类被转化为饱和烃、并且含有源自一氧化碳的氧原子的醇类等含氧化合物被转化为烃和水。在中间馏分加氢精制装置20中采用公知的方法与石脑油馏分加氢精制装置同样地将中间馏分所含的烯烃类和含氧化合物转化为饱和烃。另外，在作为生成油得到燃料油基材的情况下，出于提高其低温特性(低温流动性)的目的，同时将中间馏分所含的正构烷烃的至少一部分加氢异构化而转化为异构烷烃。对于中间馏分加氢精制装置20的形式不作限定，优选是固定床流通式反应器。反应器可以是单个，也可以由串联或并联配置的多个构成。另外，设置在反应器内的催化剂床可以是单层，也可以被划分成多层。作为填充在中间馏分加氢精制装置20中的催化剂，可以使用石油精制等中加氢精制和/或加氢异构化所通常使用的催化剂(即无机载体中负载有具有加氢(_脱氢)能力的活性金属的催化剂)。作为构成前述催化剂的活性金属，可使用选自由元素周期表第6族、第8族、第9族及第10族金属组成的组中的I种以上的金属。作为这些金属的具体例子，可列举出钼、钮、错、钌、铱、锇等贵金属，或者钴、镍、钥、鹤、铁等，优选为钼、钮、镍、钴、钥、鹤，更优选为钼、钯。另外，还优选 这些金属多种组合地使用，作为该情况下的优选组合，可列举出钼-钯、钴-钥、镍-钥、镍-钴-钥、镍-钨等。其中，这里的元素周期表是指基于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的规定的长周期型元素周期表。作为构成上述催化剂的无机载体，例如可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物。这些金属氧化物可以为I种，也可以为2种以上的混合物或者二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等复合金属氧化物。从在加氢精制的同时有效地进行正构烷烃的加氢异构化的观点考虑，无机载体优选是二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等具有固体酸性的复合金属氧化物。另外，无机载体还可以含有少量的沸石。此外，出于提高载体的成型性和机械强度的目的，无机载体还可以配合粘结剂。作为优选的粘结剂，可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁
坐寸ο关于上述催化剂中活性金属的含量，活性金属为上述贵金属的情况下，优选以金属原子计在载体的质量基准下为0.1 3质量％左右。另外，活性金属为上述贵金属以外的金属的情况下，优选以金属氧化物计在载体的质量基准下为2 50质量％左右。活性金属的含量小于上述下限值时，有加氢精制和加氢异构化不充分进行的倾向。另一方面，活性金属的含量超过上述上限值时，有活性金属的分散降低而使催化剂的活性下降的倾向，另外催化剂成本上升。本制造例中的中间馏分加氢精制装置20中的反应温度例如为180 400°C、优选为280 350°C、更优选为300 340°C。其中，反应温度是指中间馏分加氢精制装置20内催化剂层的平均温度。反应温度为上述下限温度以上时，中间馏分被充分地加氢精制及加氢异构化，为上述上限温度以下时，能够抑制中间馏分的分解反应的同时发生，另外可抑制催化剂的寿命减短。中间馏分加氢精制装置20中的压力(氢气分压)例如为0.5 12MPa、优选为I 5MPa。加氢精制装置的压力为0.5MPa以上时，粗中间馏分被充分地加氢精制及加氢异构化，为12MPa以下时，可抑制用于提高设备耐压性的设备费。中间馏分加氢精制装置20中的液体空速(LHSV[liquid hourly spacevelocity])例如为0.1 IOh'优选为0.3 3.51Γ1。LHSV为0.1tT1以上时，反应器的体积可以不必过大，为IOtT1以下时，中间馏分被有效地加氢精制及加氢异构化。中间馏分加氢精制装置20中的氢气/油比例如为50 1000NL/L、优选为70 800NL/L。其中，“NL”意指标准状态((TC、101325Pa)下的氢气体积(L)。氢气/油比为50NL/L以上时，中间馏分被充分地加氢精制及加氢异构化，为1000NL/L以下时，不需要用于供给大量氢气的设备，另外可抑制运行成本的上升。对于这样的中间馏分加氢精制装置20，优选的是，运转加氢精制装置20使得中间馏分所含的烯烃类和含氧化合物完全地转化为饱和烃，同时使由第二精馏塔40得到的煤油馏分和轻油馏分满足期望的低温特性(低温流动性)。在蜡馏分加氢裂化装置30中通过使用了加氢裂化催化剂的公知的方法将蜡馏分加氢裂化从而转化为与中间馏分相当 的成分。此时，蜡馏分所含的烯烃类、醇类等含氧化合物被转化为链烷烃。另外，在作为生成油得到燃料油基材的情况下，也同时进行了正构烷烃的加氢异构化，其有助于提高该生成油作为燃料油基材的低温特性(低温流动性)。另一方面，部分蜡馏分受到过度地加氢裂化，从而转化为与石脑油馏分相当的烃，该烃的沸点比和作为目标的中间馏分相当的沸点范围的烃的沸点还低。另外，对于这一部分，加氢裂化进一步进行，从而被转化为丁烷类、丙烷、乙烷、甲烷等碳原子数4以下的气态烃。对于蜡馏分加氢裂化装置30的形式不作限定，优选是固定床流通式反应器。反应器可以是单个，也可以由串联或并联配置的多个构成。另外，设置在反应器内的催化剂床可以是单层，也可以被划分成多层。作为蜡馏分加氢裂化装置30中使用的加氢裂化催化剂，例如，可列举出在含固体酸而构成的载体上作为活性金属负载有属于元素周期表第8 10族的金属的催化剂。作为合适的载体，可列举出含有超稳定Y型(USY)沸石、Y型沸石、丝光沸石和β沸石等结晶性沸石以及一种以上固体酸而构成的载体，所述固体酸选自二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆和氧化铝氧化硼等具有耐热性的无定形复合金属氧化物之中。此外，载体更优选是含有USY沸石以及选自二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆之中的I种以上固体酸而构成的载体。USY沸石是采用水热处理和/或酸处理将Y型沸石超稳定化后的沸石，其形成有Y型沸石本来具有的孔径2nm以下的被称为微孔的微孔结构、以及在2 IOnm的范围内具有孔径的新的细孔。对于USY沸石的平均粒径不作特别地限制，优选为1.0ym以下、更优选为0.5μ m以下。另外，USY沸石中，二氧化硅/氧化铝的摩尔比(二氧化硅与氧化铝的摩尔t匕)优选为10 200、更优选为15 100、进一步优选为20 60。另外，载体优选是含有0.1 80质量％的结晶性沸石和0.1 60质量％的具有耐热性的无定形复合金属氧化物而构成的。载体可以通过将含有上述固体酸和粘结剂的载体组合物成形后进行烧成来制造。以载体总量为基准，固体酸的配合比例优选为I 70质量％、更优选为2 60质量％。另夕卜，载体是含有USY沸石而构成的载体的情况下，以载体的总质量为基准，USY沸石的配合比例优选为0.1 10质量％、更优选为0.5 5质量％。此外，载体是含有USY沸石和氧化铝氧化硼而构成的载体的情况下，USY沸石与氧化铝氧化硼的配合比(USY沸石/氧化铝氧化硼)优选以质量比计为0.03 I。另外，载体是含有USY沸石和二氧化硅氧化铝而构成的载体的情况下，USY沸石与二氧化硅氧化铝的配合比(USY沸石/ 二氧化硅氧化铝)优选以质量比计为0.03 I。作为粘结剂，不作特别地限制，优选为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁，更优选为氧化铝。以载体的总质量为基准，粘结剂的配合量优选为20 98质量％、更优选为30 96质量％。上述载体组合物的烧成温度优选在400 550°C的范围内、更优选在470 530°C的范围内、进一步优选在490 530°C的范围内。作为元素周期表第8 10族的金属，具体地可列举出钴、镍、铑、钯、铱、钼等。它们之中，优选的是，选自镍、钯和钼之中的金属I种单独使用或者2种以上组合使用。这些金属可以通过浸渗、离子交换等常规方法负载在上述载体上。对于负载的金属量不作特别地限制，优选金属的总量相对于载体质量为0.1 3.0质量％。蜡馏分加氢裂化装置30中的氢气分压例如为0.5 12MPa、优选为1.0 5.0MPa0蜡馏分加氢裂化装置30中的液体空速(LHSV)例如为0.1 10.0h'优选为0.3
`3.51Γ1。对于氢气与蜡馏分的比(氢气/油比)不作特别地限制，例如为50 1000NL/L、优选为 70 800NL/L。另外，这里的“LHSV (liquid hourly space velocity ;液体空速)”是指由固定床流通式反应器中填充的催化剂形成的层(催化剂层)的单位体积的标准状态(25°C、101325Pa)下的蜡馏分的体积流量，单位“1Γ1”是时间的倒数。另外，氢气/油比中的作为氢气体积的单位的“NL”表示标准状态(0°C、101325Pa)下的氢气体积(L)。另外，蜡馏分加氢裂化装置30中的反应温度(催化剂床重量平均温度)可以例示为180 400°C、优选为200 370°C、更优选为250 350°C、进一步优选为280 350°C。反应温度超过400°C时，加氢裂化过度地进行，有作为目标的中间馏分的收率降低的倾向。另夕卜，存在加氢裂化产物着色，作为燃料基材使用受到限制的情况。另一方面，反应温度低于180°C时，有蜡馏分的加氢裂化未充分进行而使中间馏分的收率降低的倾向。另外，有蜡馏分中的醇类等含氧化合物未被充分除去的倾向。另外，反应温度例如通过调整设置在管路4上的换热器出口的设定温度来控制。对于这样的蜡馏分加氢裂化装置30，优选的是，运转蜡馏分加氢裂化装置30使得以沸点25°C以上的所有加氢裂化产物的质量为基准，加氢裂化产物中所含的特定的烃成分(即沸点为25°C以上且360°C以下的烃成分)的含量优选为20 90质量％、更优选为30 80质量％、进一步优选为45 70质量％。前述特定的烃成分的含量在这样的范围内时，力口氢裂化的进行程度是适当的，能够提高中间馏分的收率。另外，这里的加氢裂化产物意指包含未分解蜡和因过度的加氢裂化生成的轻质烃的所有的产物。蜡馏分加氢裂化装置30中得到的加氢裂化产物被导入至气液分离装置(图示省略。)，在分尚为气体成分与液体成分后，液体成分经管路6与由管路5供给的中间懼分加氢精制装置20的流出油混合而被供给到第二精馏塔40中。另一方面，气液分离装置中分离出的气体成分以包含蜡馏分过度加氢裂化而生成的气态烃的氢气为主要成分，能够被供给到中间懼分加氢精制装置20或石脑油懼分加氢精制装置而作为加氢反应用氢气再利用。另外，可以将上述气液分离装置设置为多段。此情况下，由于采用阶段性冷却的方法，因而可以防止下述麻烦:来自于蜡馏分加氢裂化装置30的加氢裂化产物中所含的凝固点高的成分(尤其是未分解蜡)因急冷而固化，从而造成装置堵塞等。其中，由管路5供给的中间馏分加氢精制装置20的流出油与由管路6供给的加氢裂化产物的液体成分的混合可以采用管路混合、罐混合中的任一方法。在第二精馏塔40中，根据欲取出的烃油来设置多个馏出温度，进行中间馏分加氢精制装置20的流出油与从蜡馏分加氢裂化装置30流出的加氢裂化产物的混合物的蒸馏。本制造例中，例如，通过将馏出温度设定为150°C、250°C、36(rC，由管路8取出石脑油馏分(GTL石脑油)，由管路9取出煤油馏分(GTL煤油)，由管路11取出轻油馏分(GTL轻油)，由管路12排出以未分解蜡为主要成分的塔底油。排出的塔底油全部被再循环至蜡馏分加氢裂化装置30并再次供于加氢裂化。接着，说明对上述这样的烃油的制造装置实施本发明的反应器的清洗方法的情况。图2是显示用于实施本发明的反应器的清洗方法的烃油的制造装置的一个例子的简要结构图。图2所示的烃油的制造装置110在图1的烃油的制造装置100中进一步设置了用于向管路4供给溶剂的管路14，除此以外，与烃油的制造装置100具有同样的结构，所述溶剂含有选自由烃和植物油组成的组中的至少I种油、硫分小于5ppm且在15°C下为液态。烃油的制造装置110中，由管路14向管路4供给的本发明的溶剂被供给到蜡馏分加氢裂化装置30中，从而进行本发明的反应器的清洗方法。作为本实施方式中使用的含有选自由烃和植物油组成的组中的至少I种油、硫分小于5ppm且在15°C下为液态的溶剂，可以列举出:作为由GTL工艺制造的烃油的GTL轻油、GTL煤油、GTL石脑油、由外部导入的硫分为5ppm以下的源自石油的低硫轻油、植物油、或者它们的混合物。作为GTL轻油、GTL煤油、GTL石脑油，可以是进行过加氢精制的GTL轻油、GTL煤油、GTL石脑油，也可以是与它们相当的馏分即未进行加氢精制的粗GTL轻油、粗GTL煤油、粗GTL石脑油。作为植物油，例如可以列举出菜籽油、大豆油等。它们之中，由于在蜡馏分中的溶解性高，实质上不含有烃以外的成分、芳香族烃和环烷烃而不必担心GTL制品的污染，并且能够在处所内调配等，因而优选进行过加氢精制的GTL轻油、GTL煤油、GTL石脑油，更优选进行过加氢精制的GTL轻油。 以下，以对图2所示制造装置110使用精制过的GTL轻油作为清洗溶剂的情况为例来说明本发明的反应器的清洗方法的一个实施方式。首先，在制造装置110中，停止向蜡馏分加氢裂化装置30供给来自于第一蒸馏塔10塔底的蜡馏分。另外，第二精馏塔40的塔底油向蜡馏分加氢裂化装置30的再循环也停止。用于加氢裂化的氢气的供给可以继续也可以停止。另外，中间馏分加氢精制装置20也可以停止，也可以继续运转。接着，由管路14供给作为清洗溶剂的GTL轻油并经管路4使其在蜡馏分加氢裂化装置30中流通。GTL轻油可以供给贮存在处所内的罐中的GTL轻油。清洗溶剂的供给温度通过设置在管路4上的用于加热的换热器(图示省略。)来调节。调整温度使其为至少280°C以下、优选250°C以下且蜡馏分能够流动的温度(例如120°C以上)。通过供给该清洗溶剂，残留在蜡馏分加氢裂化装置30内的蜡馏分被除去。从蜡馏分加氢裂化装置30流出的含蜡馏分的清洗溶剂由管路6被送往第二精馏塔40。此时，通过在管路6和管路5合流后设置的用于加热的换热器(图示省略。)来调节供给到第二精馏塔40中的含蜡馏分的清洗溶剂的温度。调整温度使其为第二精馏塔40塔底的温度低于280°C且蜡馏分能够流动的温度(例如120°C以上)。通过将第二精馏塔塔底的温度调整为这样的温度，第二精馏塔内作为清洗溶剂的GTL轻油会与清洗溶剂中含的蜡馏分一起流下至塔底而不会气化和馏出。另外，本实施方式中通过使用GTL轻油作为清洗溶剂，在第二精馏塔40内，可使清洗溶剂容易流下至塔底并从塔底排出。来自于第二精馏塔40塔底的、作为清洗溶剂的GTL轻油(继续运转中间馏分加氢精制装置20并将该装置的流出油供给到第二精馏塔40的情况下，包含其中间馏分。)和蜡馏分加氢裂化装置30中被除去的蜡馏分的混合物从第二精馏塔40塔底由管路12排出并被送往废油罐。对于本实施方式，在溶剂清洗的途中，优选的是，由管路6从清洗后的溶剂中适当排出判定用试样，将其冷却至规定的温度，优选通过目视确认有无蜡分的析出，从而判断清洗的继续/结束。其中，上述 规定的温度可以如下方式适当设定:根据使用的溶剂的种类，基于预先得到的各个溶剂中的蜡分的浓度与发生蜡分的析出的温度的关系，可确认各个溶剂中的蜡分的浓度减少至目标水平。由此可容易确认蜡馏分加氢裂化装置内的蜡馏分被充分除去。上述规定的温度优选设定为如下的温度:优选为-20 40°C、更优选为O 35°C、进一步优选为10 30°C，并且是溶剂清洗中使用的溶剂为液态的温度、即该溶剂的倾点(通过以JIS K2269为基准的方法来测定。)以上的温度。上述规定的温度为低于_20°C的低温时，存在因清洗溶剂的种类发生固化而难以判定有无蜡分的析出的情况，另外冷却需要特殊的装置。另一方面，为超过40°C的温度时，溶剂在蜡分中的溶解性过高，有难以确认溶剂中是否存在蜡分的倾向。另外，作为接近室温的温度，例如可以设定为15°C。15°C由于是本发明的所有清洗溶剂保持液态的最低的温度，因此是在对所有清洗溶剂可通用的温度之中最容易发生蜡分的析出的温度、即能够最严格判断蜡分的残留的温度。在上述规定的温度下判定用试样中有蜡分析出时，判定为蜡馏分加氢裂化装置30内有蜡馏分残留，进而继续进行溶剂清洗。另一方面，判定用试样中没有看到蜡分析出时，判定为蜡馏分加氢裂化装置30内的蜡馏分被除去，结束溶剂清洗。本实施方式中，判断为结束溶剂清洗时，停止向蜡馏分加氢裂化装置30供给作为清洗溶剂的GTL轻油，从而结束溶剂清洗。通过如此由判定用试样来判断溶剂清洗的继续/结束，可以确认蜡馏分加氢裂化装置30中的蜡馏分的除去是否充分进行，能够防止蜡馏分的除去不充分时有可能产生的问题。此外，不需要持续过长时间的溶剂清洗，可以将使用的溶剂的量减少至最低限的需要量，能够有效地进行清洗。本实施方式中，利用上述本发明的反应器的清洗方法可以进行反应装置的停车。首先，停止向蜡馏分加氢裂化装置30再循环蜡馏分和第二精馏塔40的塔底油，进行上述实施方式的溶剂清洗。由此可以充分除去残留在蜡馏分加氢裂化装置30内的蜡馏分。接着，进行蜡馏分加氢裂化装置30体系内的净化。净化通常是指使用氮气等非活性气体将残留在体系内的GTL轻油等清洗溶剂排出到体系外。净化后，对蜡馏分加氢裂化装置30进行敞置、催化剂排出等操作。排出的催化剂的再生可以采用公知的方法进行。具体而言，首先对排出的催化剂进行脱油处理，在氮气等非活性气体气氛下加热至例如200 500°C左右，除去附着在催化剂上的作为清洗溶剂的GTL轻油。接着，将经过脱油的催化剂优选在空气气氛下加热至例如300 600°C左右，除去催化剂上沉积的碳质物质，从而进行催化剂的再生。从采用本发明的反应器的清洗方法清洗过的反应器中排出的催化剂由于可将蜡馏分充分地除去并且通过脱油处理将油分充分地除去，因此可以在空气中的加热处理中抑制油分的点火并防止因过度的温度上升使活性金属聚集而带来的活性降低。此外，对本发明的反应器的清洗方法的其它的实施方式进行说明。关于本实施方式的清洗方法，本发明的溶剂在蜡馏分加氢裂化装置中流通后，在配设于蜡馏分加氢裂化装置下游的精馏塔中被分馏，并再次在蜡馏分加氢裂化装置中流通。本实施方式中，与上述不再循环使用清洗溶剂的实施方式相比较，通过将清洗溶剂再循环使用能够进一步减少溶剂的使用量。并且还能够在清洗的同时回收GTL制品。本实施方式中，从即使混入制品中也没有问题的方面考虑，优选使用由GTL工艺制造的进行过精制的烃油、 即进行过精制的GTL轻油、GTL煤油、GTL石脑油、它们的混合物。它们之中，从使用完的溶剂的回收及再利用容易的方面考虑，更优选使用GTL轻油。以下，以使用进行过精制的GTL轻油的情况为例来说明本实施方式的清洗方法。图3是显示用于实施本实施方式的清洗方法的烃油的制造装置的其它例子的简要结构图。图3所示的烃油的制造装置120在图1的烃油的制造装置100中进一步设置了用于向管路4供给由精馏塔40得到的馏分的管路13，除此以外，与烃油的制造装置100具有同样的结构。首先，制造装置120中，停止向蜡馏分加氢裂化装置30供给来自于第一精馏塔10塔底的蜡馏分。另外，第二精馏塔40的塔底油的蜡馏分向蜡馏分加氢裂化装置30的再循环也停止。用于加氢裂化的氢气的供给可以继续也可以停止。另外，中间馏分加氢精制装置20也可以停止，也可以继续运转。接着，使从连接于第二精馏塔40的管路11中排出的GTL轻油馏分的至少一部分经由管路13和管路4流通至蜡馏分加氢裂化装置30。清洗溶剂的供给温度通过设置在管路4上的用于加热的换热器(图示省略。)来调节。调整温度使得至少为280°C以下、优选为2500C以下且为蜡馏分能够流动的温度(例如120°C以上)。通过供给该清洗溶剂来除去残留在蜡馏分加氢裂化装置30内的蜡馏分。从蜡馏分加氢裂化装置30流出的含蜡馏分的清洗溶剂由管路6被送往第二精馏塔40。此时，通过在管路6和管路5合流后设置的用于加热的换热器(图示省略。)来调节供给到第二精馏塔40中的含蜡馏分的清洗溶剂的温度。温度优选设为与烃油的制造装置100的通常运转时向第二精馏塔40的烃油的供给温度(例如310°C左右)相同。从第二精馏塔40的塔底排出以蜡馏分加氢裂化装置30中通过清洗而流出的蜡馏分为主要成分的塔底油。被排出的塔底油由连接管路12和管路6的管路15与从蜡馏分加氢裂化装置30流出的含蜡馏分的作为清洗溶剂的GTL轻油一起被换热器加热并再循环至第二精馏塔40。此情况下，蜡馏分并不被排出外部，而是在第二精馏塔40周围局部地再循环。出于在第二精馏塔40中确保馏出GTL轻油馏分(以及比GTL轻油馏分轻质的馏分)所需的重质的塔底油的目的，进行了这样的再循环。由与第二精馏塔40连接的管路11排出清洗所用过的GTL轻油馏分。被排出的GTL轻油馏分的至少一部分由管路13再循环至蜡馏分加氢裂化装置30中而再次用于其清洗。清洗蜡馏分加氢裂化装置30的同时中间馏分加氢精制装置20处在运转中的情况下，由该装置供给的该装置的流出油被送往第二精馏塔40并被分馏。通过该分馏，源自中间馏分加氢精制装置20的流出油的GTL轻油馏分与源自从蜡馏分加氢裂化装置30流出的清洗溶剂的GTL轻油一起自管路11馏出。本实施方式中，从管路9馏出GTL煤油馏分，从管路8馏出GTL石脑油馏分。来自于管路11的GTL轻油馏分的一部分以及GTL煤油馏分和GTL石脑油馏分可以作为制品回收。本实施方式中，作为清洗溶剂使用除进行过精制的GTL制品以外的溶剂时，极有可能混入含氧化合物、芳香族烃、环烷烃等GTL制品中通常不含的成分。因此，尤其是在清洗反应器的同时进行GTL制品的回收的情况下，作为清洗溶剂优选使用进行过精制的GTL制品、特别优选使用GTL轻油。对于本实施方式， 也与之前的实施方式中的说明同样地优选在溶剂清洗的途中由管路6从清洗后的溶剂中适当排出判定用试样并根据有无蜡分的析出来判断清洗的结束。本实施方式中也起到与前述同样的效果。即，判定用试样中没有蜡分的析出而判断为清洗结束时，停止向蜡馏分加氢裂化装置30供给再循环的作为清洗溶剂的GTL轻油，从而可结束清洗，由此能够进行有效地清洗而不必持续过长时间的溶剂清洗。此外，本实施方式中，与之前的实施方式同样地可以利用本发明的反应器的清洗方法来进行反应装置的停车。首先，停止向蜡馏分加氢裂化装置30再循环蜡馏分和第二精馏塔的塔底油，进行上述实施方式的溶剂清洗。由此可以充分除去残留在蜡馏分加氢裂化装置30内的蜡馏分。接着，进行蜡馏分加氢裂化装置30体系内的净化。净化通常是指使用氮气等非活性气体将残留在体系内的GTL轻油等清洗溶剂排出到体系外。净化后，对蜡馏分加氢裂化装置30进行敞置、催化剂排出等操作。残留在第二精馏塔40内的蜡馏分可以与排出上述蜡馏分所需最低限的GTL轻油馏分一起由管路12排出至废油罐。本实施方式中，可以与之前的实施方式的情况同样地得到采用本发明的反应器的清洗方法起到的下述效果:催化剂的排出容易实施；能够抑制对排出的催化剂进行再生时因过度的温度上升造成的催化剂的活性降低。
此外，与之前的实施方式的情况相比较，本实施方式的特征在于大幅地削减了使用的清洗溶剂的量。即，在除去蜡馏分的同时通过分馏回收而再循环使用清洗溶剂，能够不降低清洗效果地大幅削减溶剂的使用量，并且可以相应地提高GTL制品的收率。此外，还牵系工业废弃物的削减。本发明并不受上述实施方式的限定，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以加以改变。例如，上述实施方式中，从第二精馏塔40由管路11取出轻油馏分、由管路9取出煤油馏分，但也可以将它们作为一个馏分(中间馏分)取出，该中间馏分也可用作清洗溶剂。采用上述本发明的反应器的清洗方法和反应装置的停车方法，能够从蜡馏分加氢裂化装置中容易地排出催化剂，另外，对排出的催化剂进行再生的情况下，可使再生处理时的温度控制变得容易并且可以抑制催化剂的活性降低。附图标记说明10…第一精馏塔、20…中间馏分加氢精制装置、22...加氢精制催化剂、30...蜡馏分加氢裂化装置、32...加氢裂 化催化剂、40...第二精馏塔、100…烃油的制造装置。
权利要求
1.一种反应器的清洗方法，其特征在于，在填充有催化剂且停止了蜡馏分的供给的蜡馏分加氢裂化装置中流通溶剂，所述溶剂含有选自由烃和植物油组成的组中的至少I种油、硫分小于5ppm且在15°C下为液态。
2.根据权利要求1所述的反应器的清洗方法，其特征在于，从自所述蜡馏分加氢裂化装置流出的所述溶剂中采集判定用试样，判定在规定的温度下所述判定用试样中有无蜡分的析出，有所述析出时继续所述溶剂的流通、无所述析出时结束所述溶剂的流通。
3.根据权利要求1或2所述的反应器的清洗方法，其特征在于，所述溶剂在所述蜡馏分加氢裂化装置中流通后，在配设于所述蜡馏分加氢裂化装置下游的精馏塔中被分馏，并再次在所述蜡馏分加氢裂化装置中流通。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的反应器的清洗方法，其特征在于，所述溶剂是由GTL工艺制造的烃。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的反应器的清洗方法，其特征在于，所述溶剂是由GTL工艺制造的轻油 馏分。
全文摘要
本发明的反应器的清洗方法，其特征在于，在填充有催化剂且停止了蜡馏分的供给的蜡馏分加氢裂化装置中流通溶剂，所述溶剂含有选自由烃和植物油组成的组中的至少1种油、硫分小于5ppm且在15℃下为液态。
文档编号B08B3/08GK103210066SQ20118005059
公开日2013年7月17日 申请日期2011年8月12日 优先权日2010年8月19日
发明者高桥信也, 田坂和彦, 田中祐一, 岩间真理绘 申请人:日本石油天然气·金属矿物资源机构, 国际石油开发帝石株式会社, 吉坤日矿日石能源株式会社, 石油资源开发株式会社, 克斯莫石油株式会社, 新日铁住金工程技术株式会社