专利名称：一种用于洗涤剂助剂的复合沸石的制备方法
技术领域：
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体地说是一种可用于洗涤剂助剂的A/X复合沸石的制备方法。
背景技术：
自4A沸石作为STPP(三聚磷酸钠)代用品用于洗涤剂助剂后，有效解决了因磷造成的水质富营养问题。但4A沸石孔径小于水合镁离子，所以它对镁离子的交换能力差，使得其在助洗性能上不如STPP，而13X沸石具有良好的助洗功能，但是X型沸石S1:A1比为2. 5左右，总的离子交换容量较小。所以，人们开始把目光转向将A、X沸石结合应用于洗涤剂助剂方面。而以此种方法合成的A/X复合沸石，钙镁离子交换能力高，粒度适中，弥补了4A沸石的不足之处。目前合成A/X复合沸石采用以钾离子作为模板剂或者超声环境下合成途径。前者由于K+存在，导致合成沸石的离子交换能力大大降低，从而降低了沸石的助洗功能；后者则存在不适用于工业推广的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种助洗功能强，适合于工业化生产的用于洗涤剂助剂的复合沸石的制备方法。本发明是这样实现的在无模板剂条件下，采用Na2O-SiO2-Al2O3-H2O四元体系水热制备A/X复合沸石的方法。本发明具体的制备方法如下
(I)、将氢氧化铝粉末缓慢加入煮沸的氢氧化钠溶液中使其溶解，配制成偏铝酸钠溶液。具体制备方法见《化工新型材料》2005年第03期《浓稠胶体变温陈化合成小粒径4A沸石》。(2)、按反应混合物中各成分的摩尔比为SiO2 = Al2O3 =2. 6-3. 0:1、Na2O = SiO2=1. 6-3. OiUH2O :Na2O =25-30:1，将偏铝酸钠溶液缓慢加入至水玻璃-氢氧化钠-蒸馏水的混合液中，搅拌条件下在20°C -60°C成胶30 min-110 min ；
(3)、将成胶后的混合物置于70°C-80°C中静止老化I h-3 h，再于搅拌状态下90°C -97°C 晶化 3. 5 h-5 h。(4)、过滤，并用去离子水洗涤至pH=8-10后，在80°C -100°C干燥，得到复合沸石。本发明中所用工业级水玻璃模数为3. 1-3. 5。本发明与现有技术相比具有如下优点
与一般的制备方法相比，本发明利用简易的水热法装置，且不需要添加任何模板剂，原位制备出离子交换能力强(钙、镁离子交换能力分别为298-320 mg CaC03/g-干基和135-201 mg MgC03/g-干基、粒度适中约为150-250 nm的A/X复合沸石，制备工艺简单，反应条件温和，可适合于工业化生产。
图1为实施例1所得复合沸石产品的X射线衍射图。图2为实施例1所得产品的透射电镜照片。
具体实施例方式在实施例中产物的物相分析采用X-射线粉末衍射分析，产物的粒度分析采用透射电镜分析。产品的钙、镁离子交换能力分别采用国家标准GB/T 19421. 4 — 2003和GB/T19421. 5 — 2003 分析。对比例I
以杂志《J. Mater. Chem》2002 年第 12 期中题为《Controlled co-crystallizationof zeolites A and X》(A/X复合沸石的共结晶控制方法)制备A/X复合沸石,具体如下以Na2O Al2O3 3H20、NaOH, K0H、水玻璃为原料，控制原料摩尔比为nSi02/n A1203=2. O、(nNa2o+nk2o)/ nsi02_3. 25、nH2。/ (nNa2o+nk2o)_26,改变 nNa2。/ (nNa2C1+nk2。)_0. 75_I 00 制备!月父。将凝胶70°c老化2 11后于1001晶化3.5 h，得到A/X复合沸石。取离子交换能力最优产品，其X型沸石含量为40.0%。该产品钙、镁离子交换能力分别为钙交换值295. 8 mg CaCO3/ g-干基，镁交换值100. 6 mg MgCO3 /g-干基。实施例1
将NaOH固体迅速倒入装有蒸馏水的不锈钢桶中，对不锈钢桶进行加热。待NaOH溶液沸腾后，向NaOH溶液中缓慢加入Al (OH)3固体粉末，搅拌状态下使溶液沸腾状态反应3. 5h。反应结束后，冷却至室温，得到NaAlO2溶液。经测定，NaAlO2溶液各物质摩尔含量为Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。选取反应混合物中各成分的摩尔比为 SiO2 = Al2O3 =2. 6:1、Na2O = SiO2 =3. 0:1、H2O = Na2O =25:1，计算出各原料用量。将3.1模数的水玻璃、氢氧化钠和蒸馏水混合，形成混合液。在搅拌条件下将偏铝酸钠缓慢加入至混合液中，20°C成胶30 min后，转移至70°C水浴中静止老化2 h，然后于搅拌状态下97°C晶化3. 5 h。过滤，去离子水洗涤至pH=8，80°C干燥，得到A/X复合沸石(其中X型沸石分子筛质量分数为# (X) =31.0% 4型沸石分子筛# (A) = 69.2%)。该产品钙、镁离子交换能力分别为钙交换值305.6 mg CaCO3 /g-干基，镁交换值155. 2 mg MgCO3 /g-干基。实施例2
将NaOH固体迅速倒入装有蒸馏水的不锈钢桶中，对不锈钢桶进行加热。待NaOH溶液沸腾后，向NaOH溶液中缓慢加入Al (OH)3固体粉末，搅拌状态下使溶液沸腾状态反应3. 5h。反应结束后，冷却至室温，得到NaAlO2溶液。经测定，NaAlO2溶液各物质摩尔含量为Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。选取反应混合物中各成分的摩尔比为 SiO2 = Al2O3 =2. 8:1、Na2O = SiO2 =3. 0:1、H2O = Na2O =27:1，计算出各原料用量。将3. 3模数的水玻璃、氢氧化钠和蒸馏水混合，形成混合液。在搅拌条件下将偏铝酸钠缓慢加入至混合液中，20°C成胶50 min后，转移至75°C水浴中静止老化I h，然后于搅拌状态下900C晶化3. 5 h。过滤，去离子水洗涤至pH=8，100°C干燥，得到A/X复合沸石(其中X型沸石分子筛质量分数为# (X) =27. 1% 4型沸石分子筛# (A) = 72.5%)。该产品钙、镁离子交换能力分别为I丐交换值310. 6 mg CaCO3 /g-干基，镁交换值143. 5 mg MgCO3 /g-干基。
实施例3
将NaOH固体迅速倒入装有蒸馏水的不锈钢桶中，对不锈钢桶进行加热。待NaOH溶液沸腾后，向NaOH溶液中缓慢加入Al (OH)3固体粉末，搅拌状态下使溶液沸腾状态反应3. 5h。反应结束后，冷却至室温，得到NaAlO2溶液。经测定，NaAlO2溶液各物质摩尔含量为Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。选取反应混合物中各成分的摩尔比为 SiO2 = Al2O3 =2. 9:1、Na2O = SiO2 =3. 0:1、H2O = Na2O =25:1，计算出各原料用量。将3. 4模数的水玻璃、氢氧化钠和蒸馏水混合，形成混合液。在搅拌条件下将偏铝酸钠缓慢加入至混合液中，20°C成胶30 min后，转移至70°C水浴中静止老化3 h，然后于搅拌状态下97°C晶化4 h。过滤，去离子水洗涤至pH=9，80°C干燥，得到A/X复合沸石(其中X型沸石分子筛质量分数为# (X) =32. 4% 4型沸石分子筛# (A) = 67.1%)。该产品钙、镁离子交换能力分别为钙交换值304.0 mg CaCO3 /g-干基，镁交换值158. 3 mg MgCO3 /g-干基。实施例4
将NaOH固体迅速倒入装有蒸馏水的不锈钢桶中，对不锈钢桶进行加热。待NaOH溶液沸腾后，向NaOH溶液中缓慢加入Al (OH)3固体粉末，搅拌状态下使溶液沸腾状态反应3. 5h。反应结束后，冷却至室温，得到NaAlO2溶液。经测定，NaAlO2溶液各物质摩尔含量为Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。选取反应混合物中各成分的摩尔比为 SiO2 = Al2O3 =3. 0:1、Na2O = SiO2 =3. 0:1、H2O = Na2O =25:1，计算出各原料用量。将3. 4模数的水玻璃、氢氧化钠和蒸馏水混合，形成混合液。在搅拌条件下将偏铝酸钠缓慢加入至混合液中，20°C成胶30 min后，转移至80°C水浴中静止老化3 h，然后于搅拌状态下97°C晶化3. 5 h。过滤，去离子水洗涤至pH=9，90°C干燥，得到A/X复合沸石(其中X型沸石分子筛质量分数为# (X) =26. 7% 4型沸石分子筛# (A) = 73.1%)。该产品钙、镁离子交换能力分别为I丐交换值315. 4 mg CaCO3 /g-干基，镁交换值140. 0 mg MgCO3 /g-干基。实施例5
将NaOH固体迅速倒入装有蒸馏水的不锈钢桶中，对不锈钢桶进行加热。待NaOH溶液沸腾后，向NaOH溶液中缓慢加入Al (OH)3固体粉末，搅拌状态下使溶液沸腾状态反应3. 5h。反应结束后，冷却至室温，得到NaAlO2溶液。经测定，NaAlO2溶液各物质摩尔含量为Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。选取反应混合物中各成分的摩尔比为 SiO2 = Al2O3 =2. 8:1、Na2O = SiO2 =1. 6:1、H2O = Na2O =30:1，计算出各原料用量。将3. 5模数的水玻璃、氢氧化钠和蒸馏水混合，形成混合液。在搅拌条件下将偏铝酸钠缓慢加入至混合液中，50°C成胶50 min后，转移至70°C水浴中静止老化2 h，然后于搅拌状态下95°C晶化4 h。过滤，去离子水洗涤至pH=10，100°C干燥，得到A/X复合沸石(其中X型沸石分子筛质量分数为# (X) =62.9% 4型沸石分子筛# (A) = 37.0%)。该产品钙、镁离子交换能力分别为钙交换值299.8 mg CaCO3 /g-干基，镁交换值200. 6 mg MgCO3 /g-干基。实施例6
将NaOH固体迅速倒入装有蒸馏水的不锈钢桶中，对不锈钢桶进行加热。待NaOH溶液沸腾后，向NaOH溶液中缓慢加入Al(OH)3固体粉末，搅拌状态下使溶液沸腾状态反应3. 5h。反应结束后，冷却至室温，得到NaAlO2溶液。经测定，NaAlO2溶液各物质摩尔含量为Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。选取反应混合物中各成分的摩尔比为 SiO2 = Al2O3 =2. 8:1、Na2O = SiO2 =1. 6:1、H2O = Na2O =25:1，计算出各原料用量。将3. 4模数的水玻璃、氢氧化钠和蒸馏水混合，形成混合液。在搅拌条件下将偏铝酸钠缓慢加入至混合液中，20°C成胶110 min后，转移至80°C水浴中静止老化3 h，然后于搅拌状态下97°C晶化5 h。过滤，去离子水洗涤至pH=10，100°C干燥，得到A/X复合沸石(其中X型沸石分子筛质量分数为# (X) =31.0% 4型沸石分子筛# (A) = 68.7%)。该产品钙、镁离子交换能力分别为I丐交换值305. 5 mg CaCO3 /g-干基，镁交换值155. 0 mg MgCO3 /g-干基。实施例7
将NaOH固体迅速倒入装有蒸馏水的不锈钢桶中，对不锈钢桶进行加热。待NaOH溶液沸腾后，向NaOH溶液中缓慢加入Al (OH)3固体粉末，搅拌状态下使溶液沸腾状态反应3. 5h。反应结束后，冷却至室温，得到NaAlO2溶液。经测定，NaAlO2溶液各物质摩尔含量为Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。选取反应混合物中各成分的摩尔比为 SiO2 = Al2O3 =2.8 =UNa2OiSiO2 =2. 4:1、H2O = Na2O =28:1，计算出各原料用量。 将3. 4模数的水玻璃、氢氧化钠和蒸馏水混合，形成混合液。在搅拌条件下将偏铝酸钠缓慢加入至混合液中，20°C成胶30 min后，转移至70°C水浴中静止老化2 h，然后于搅拌状态下970C晶化3. 5 h。过滤，去离子水洗涤至pH=10，100°C干燥，得到A/X复合沸石(其中X型沸石分子筛质量分数为# (X) =26. 4% 4型沸石分子筛# (A) = 73.1%)。该产品钙、镁离子交换能力分别为钙交换值319.7 mg CaCO3 /g-干基，镁交换值140. 2 mg MgCO3 /g-干基。实施例8
将NaOH固体迅速倒入装有蒸馏水的不锈钢桶中，对不锈钢桶进行加热。待NaOH溶液沸腾后，向NaOH溶液中缓慢加入Al (OH)3固体粉末，搅拌状态下使溶液沸腾状态反应3. 5h。反应结束后，冷却至室温，得到NaAlO2溶液。经测定，NaAlO2溶液各物质摩尔含量为Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。选取反应混合物中各成分的摩尔比为 SiO2 = Al2O3 =2. 8:1、Na2O = SiO2 =1. 6:1、H2O = Na2O =25:1，计算出各原料用量。将3. 4模数的水玻璃、氢氧化钠和蒸馏水混合，形成混合液。在搅拌条件下将偏铝酸钠缓慢加入至混合液中，50°C成胶50 min后，转移至75°C水浴中静止老化2 h，然后于搅拌状态下950C晶化3. 5 h。过滤，去离子水洗涤至pH=10，100°C干燥，得到A/X复合沸石(其中X型沸石分子筛质量分数为# (X) =44. 1%，A型沸石分子筛# (A) = 55.5%)。该产品I丐、镁尚子交换能力分别为钙交换值300.5 mg CaCO3 /g-干基，镁交换值177. 9 mg MgCO3 /g-干基。实施例9
将NaOH固体迅速倒入装有蒸馏水的不锈钢桶中，对不锈钢桶进行加热。待NaOH溶液沸腾后，向NaOH溶液中缓慢加入Al (OH)3固体粉末，搅拌状态下使溶液沸腾状态反应3. 5h。反应结束后，冷却至室温，得到NaAlO2溶液。经测定，NaAlO2溶液各物质摩尔含量为Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。选取反应混合物中各成分的摩尔比为 SiO2 = Al2O3 =2. 8:1、Na2O = SiO2 =1. 6:1、H2O = Na2O =25:1，计算出各原料用量。将3. 4模数的水玻璃、氢氧化钠和蒸馏水混合，形成混合液。在搅拌条件下将偏铝酸钠缓慢加入至混合液中，60°C成胶50 min后，转移至70°C水浴中静止老化I h，然后于搅拌状态下90°C晶化5 h。过滤，去离子水洗涤至pH=10，100°C干燥，得到A/X复合沸石(其中X型沸石分子筛质量分数为# (X) =21.3% 4型沸石分子筛# (A) = 78.6%)。该产品钙、镁离子交换能力分别为钙交换值320. 2 mg CaCO3 /g-干基，镁交换值138. 3 mg MgCO3 /g-干基。
权利要求
1.一种用于洗涤剂助剂的复合沸石的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)、将氢氧化铝粉末缓慢加入煮沸的氢氧化钠溶液中使其溶解，配制成偏铝酸钠溶液；(2)、按反应混合物中各成分的摩尔比为SiO2= Al2O3 =2. 6-3. 0:1、Na2OiSiO2 =1. 6-3. OiUH2O :Na2O =25-30:1，将偏铝酸钠溶液缓慢加入至水玻璃-氢氧化钠-蒸馏水的混合液中，搅拌条件下在2(TC -6(TC成胶30 min-110 min ；(3)、将成胶后的混合物置于70°C-80°C中静止老化Ih-3 h，再于搅拌状态下 900C _97°C 晶化 3. 5 h-5 h ；(4)、过滤，并用去离子水洗涤至pH=8-10后，在80°C_100°C干燥，得到复合沸石。
2.如权利要求1所述的一种用于洗涤剂助剂的复合沸石的制备方法，其特征在于所述的水玻璃模数为3. 1-3. 5。
全文摘要
一种用于洗涤剂助剂的复合沸石的制备方法是将氢氧化铝粉末缓慢加入煮沸的氢氧化钠溶液中使其溶解，配制成偏铝酸钠溶液；将偏铝酸钠溶液缓慢加入至水玻璃-氢氧化钠-蒸馏水的混合液中，搅拌条件下成胶，将成胶后的混合物置中静止老化，再于搅拌状态下晶化；过滤，并用去离子水洗涤至pH=8-10后，干燥，得到复合沸石。本发明生产过程无污染，产品增稠效果好、中和后的水溶液透明度高，工艺简单的优点。
文档编号C11D3/12GK102992342SQ20121051526
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者杨效益, 周琳琳 申请人:中国日用化学工业研究院