低温酶酵法制备生物柴油新型工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温酶酵法制备生物柴油新型工艺，包括以下步骤：S1.将原料油置于烘房，升温使原料油成为流动的液态；S2.将液态原料油打入1号反应釜中，加入1号生物酶复合催化剂，反应得到A液；S3.将A液离心，得到B液；S4.将B液打入2号反应釜中，加入2号生物酶复合催化剂、甲醇，反应得到粗生物柴油；S5.离心粗生物柴油，得到C液；S6.将C液打入到3号反应釜中，脱色、板框过滤，得到生物柴油。本发明工艺利用低温酶酵法可快速生产生物柴油，变废为宝，且反应条件温和，无需加压，生物酶酵反应温度也不高于78℃，生产周期短，具有成本低、效率高、无毒性、操作简单、实用性强的特性。
【专利说明】低温酶酵法制备生物柴油新型工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于油脂化学领域，具体涉及低温酶酵法制备生物柴油新型工艺。
【背景技术】
[0002]生物柴油是生物质能的一种，它是生物利用热裂解等技术得到的一种长链脂肪酸的单烷基酯。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物。生物柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值较高，可被生物降解、无毒、对环境无害。它的高含氧CN值十分有利于压燃机的正常燃烧从而降低尾气有害物质排放，所以被称为低污染燃料。
[0003]生物柴油的生产方法主要有化学法、生物酶法和超临界醇法。中国目前工业化生产生物柴油的方法仍然是化学法，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温(230?250°C)下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，在经洗涤干燥即得生物柴油。而用化学法制备生物柴油仍存在诸多技术难题，主要体现在:1.使用碱催化法生产生物柴油，由于反应中有皂脚生成，形成絮状沉淀，使得生物柴油产品不易分离；反应过程中生产的皂脚、甘油易于生物柴油、甲醇等乳化，致使生物柴油收率低；反应中易排放废水，形成“二次污染” ;2.使用浓硫酸作为催化剂，尽管具有催化效率较高、反应时间较短等优点，但同样存在反应中易排放硫酸废水，形成“二次污染”，酯化产物难于分离，催化剂不能被重复利用，从而导致生产成本较高等技术难题。
[0004]为解决化学合成产生的问题，人们利用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但是目前技术对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%?60%，由于目前脂肪酶对`长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低。而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，断链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性，使固化酶的使用寿命大大缩短。
[0005]中国专利CN102533450A公开了一种热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，(I)首先油脂混合物在亚临界水条件下水解成脂肪酸和甘油；(2)然后脂肪酸在超临界甲醇条件下发生甲酯化反应制得生物柴油。此工艺虽将超临界流体技术、闪蒸技术和化工节能技术有机结合，有效降低了超临界法制备生物柴油的能耗、操作条件和甲醇消耗，实现生物柴油的高效连续稳定生产，但是超临界催化法需要在高温高压条件下进行，设备投资昂贵，在消防和安检上很难过关，不利于工业生产。
[0006]中国专利ZL200410100479.2公开了一种偶联生产生物柴油和1,3-丙二醇的方法，将脂肪酶催化甲醇或乙醇与油脂反应生成生物柴油和微生物转化甘油为1，3_丙二醇两个过程通过膜过滤偶联起来，使两个过程同时进行。本发明虽消除了短链醇和甘油对脂肪酶的抑制，延长了固定化酶的使用寿命，同时免除了甘油分离提取的工艺，降低了生产成本，节省了时间，提高了生产效率，但是由于低碳醇对酶有毒性，致使酶法生物柴油转化率低，脂肪酶耐高温差，生产过程中高温对酶活影响较大，且酶的分离纯化及酶固定化成本较闻。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种低温酶酵法制备生物柴油新型工艺，该工艺利用低温酶酵法可快速生产生物柴油，具有成本低、效率高、无毒性、操作简单、实用性强的特性。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案来实现:低温酶酵法制备生物柴油新型工艺，它包括以下步骤:
51.将原料油置于烘房，用热风炉快速提高烘房温度至145?155°C，使原料油成为流动的液态，其中，原料油为含油率为95?98%的凝固的潲水油、地沟油、酸化油；
52.将液态原料油用油泵打入I号反应釜中，在I号反应釜中加入1.5?2.5%的I号生物酶复合催化剂，液态原料油与I号生物复合催化剂的重量份比为48?55:1，反应50?80min，得到A液，其中，I号生物酶复合催化剂为脂肪酶和硫酸铁的混合物，其重量份比为
0.8?1.2:1，所述脂肪酶是由细菌、真菌、酵母或动物胰腺所产生的脂肪酶中一种或多种的复合固化酶；
53.将A液用高速离心机进行分离，离心机的转速为11000?13000rmp，离心时间为30?40min，去除渣滓和游离磷酸，得到B液，B液pH为6.5?7.5 ;
54.将B液用油泵打入2号反应釜中，升温使2号反应釜中的B液温度为68?78V’加入2号生物酶复合催化剂和13?18%的甲醇，B液、甲醇、2号生物酶复合催化剂的重量份比为(38?42): (7?13):1，循环反应5.5?6.5h，反应温度为65?75°C，得到粗生物柴油，其中，2号生物酶复合催化剂为脂肪酶和甲苯磺酸铜晶体的混合物，其重量份比为1:2?3，所述脂肪酶是由细菌 、真菌、酵母或动物胰腺所产生的脂肪酶中一种或多种的复合固化酶；
55.用高速离心机离心粗生物柴油，离心机的转速为11000?13000rmp，离心时间为80?90min,去除甘油和残余的催化剂,得到C液；
56.将C液用油泵打入到3号反应釜中，升温至C液温度为105?115°C后，加入2.5?
3.5%的脱色剂二氧化氯，C液与脱色剂的重量份比为30?33:1，反应28?40h，板框过滤，得到生物柴油。
[0009]本发明具有以下优点:本发明利用了潲水油、地沟油、酸化油等废物资源，利用复合生物酶为催化剂反应转化为环保型的生物柴油，既能减少环境污染又能节约化石能源，将非可食用性油脂变废为宝，缓解我国化石柴油日益供应紧张的状况；本发明工艺反应条件温和，无需加压，生物酶酵反应温度也不高于78°C，生产周期短，具有成本低、效率高、无毒性、操作简单、实用性强的特性。
【具体实施方式】
[0010]下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述。
[0011]实施例1:低温酶酵法制备生物柴油新型工艺，它包括以下步骤:51.将含油率为95%的凝固的潲水油置于烘房，用热风炉快速提高烘房温度至145°C，使潲水油成为流动的液态；
52.将液态潲水油用油泵打入I号反应釜中，在I号反应釜中加入1.5%的I号生物酶复合催化剂，液态潲水油与I号生物复合催化剂的重量份比为48:1,反应50min,得到A液，其中，I号生物酶复合催化剂为脂肪酶和硫酸铁的混合物，其重量份比为0.8:1，所述脂肪酶是由细菌产生的脂肪酶；
53.将A液用高速离心机进行分离，离心机的转速为llOOOrmp，离心时间为30min，去除渣滓和游离磷酸，得到B液，B液pH为6.5 ;
54.将B液用油泵打入2号反应釜中，升温使2号反应釜中的B液温度为68°C，加入2号生物酶复合催化剂和13%的甲醇，B液、甲醇、2号生物酶复合催化剂的重量份比为38:7:1，循环反应5.5h，反应温度为65°C，得到粗生物柴油，其中，2号生物酶复合催化剂为脂肪酶和甲苯磺酸铜晶体的混合物，其重量份比为1:2，所述脂肪酶是由细菌和真菌产生的复合固化酶；
55.用高速离心机离心粗生物柴油，离心机的转速为llOOOrmp，离心时间为80min，去除甘油和残余的催化剂，得到C液；
56.将C液用油泵打入到3号反应釜中，升温至C液温度为105°C后，加入2.5%的脱色剂二氧化氯，C液与脱色剂的重量份比为30:1，反应28h，板框过滤，得到生物柴油。
[0012]实施例2:低温酶酵法制备生物柴油新型工艺，它包括以下步骤:
51.将含油率为98%的凝固的酸化油置于烘房，用热风炉快速提高烘房温度至155°C，使酸化油成为流动的液态；
52.将液态酸化油用油泵打入I号反应釜中，在I号反应釜中加入2.5%的I号生物酶复合催化剂，液态酸化油与I号生物复合催化剂的重量份比为55:1,反应80min,得到A液，其中，I号生物酶复合催化剂为脂肪酶和硫酸铁的混合物，其重量份比为1.2:1，所述脂肪酶是由动物胰腺所产生的脂肪酶；
53.将A液用高速离心机进行分离，离心机的转速为13000rmp，离心时间为40min，去除渣滓和游离磷酸，得到B液，B液pH为7.5 ;
54.将B液用油泵打入2号反应釜中，升温使2号反应釜中的B液温度为78°C，加入2号生物酶复合催化剂和18%的甲醇，B液、甲醇、2号生物酶复合催化剂的重量份比为42:13: 1，循环反应6.5h，反应温度为75°C，得到粗生物柴油，其中，2号生物酶复合催化剂为脂肪酶和甲苯磺酸铜晶体的混合物，其重量份比为1:3，所述脂肪酶是由酵母产生的脂肪酶；
55.用高速离心机离心粗生物柴油，离心机的转速为13000rmp，离心时间为90min，去除甘油和残余的催化剂，得到C液；`
56.将C液用油泵打入到3号反应釜中，升温至C液温度为115°C后，加入3.5%的脱色剂二氧化氯，C液与脱色剂的重量份比为33:1，反应40h，板框过滤，得到生物柴油。
[0013]实施例3:低温酶酵法制备生物柴油新型工艺，它包括以下步骤:
51.将含油率为97%的凝固地沟油置于烘房，用热风炉快速提高烘房温度至150°C，使地沟油成为流动的液态；
52.将液态地沟油用油泵打入I号反应釜中，在I号反应釜中加入2%的I号生物酶复合催化剂，液态地沟油与I号生物复合催化剂的重量份比为50:1，反应60! 11，得到4液，其中，I号生物酶复合催化剂为脂肪酶和硫酸铁的混合物，其重量份比为1:1，所述脂肪酶是由细菌、真菌和动物胰腺所产生的复合固化酶；
53.将A液用高速离心机进行分离，离心机的转速为12000rmp，离心时间为35min，去除渣滓和游离磷酸，得到B液，B液pH为7 ;
54.将B液用油泵打入2号反应釜中，升温使2号反应釜中的B液温度为72°C，加入2号生物酶复合催化剂和15%的甲醇，B液、甲醇、2号生物酶复合催化剂的重量份比为40:10: 1，循环反应6h，反应温度为70°C，得到粗生物柴油，其中，2号生物酶复合催化剂为脂肪酶和甲苯磺酸铜晶体的混合物，其重量份比为1:2.5，所述脂肪酶是由细菌、真菌和酵母所产生的复合固化酶；
55.用高速离心机离心粗生物柴油，离心机的转速为12000rmp，离心时间为85min，去除甘油和残余的催化剂，得到C液；
56.将C液用油泵打入到3号反应釜中，升温至C液温度为110°C后，加入3%的脱色剂二氧化氯，C液与脱色剂的重量份比为31:1，反应35h，板框过滤，得到生物柴油。
[0014]实施例4:低温酶酵法制备生物柴油新型工艺，它包括以下步骤:
51.将含油率为95%的凝固的潲水油置于烘房，用热风炉快速提高烘房温度至155°C，使原料油成为流动的液态； 52.将液态潲水油用油泵打入I号反应釜中，在I号反应釜中加入2.3%的I号生物酶复合催化剂，液态潲水与I号生物复合催化剂的重量份比为55:1，反应70min，得到A液，其中，I号生物酶复合催化剂为脂肪酶和硫酸铁的混合物，其重量份比为0.8:1，所述脂肪酶是由真菌产生的脂肪酶；
53.将A液用高速离心机进行分离，离心机的转速为13000rmp，离心时间为30min，去除渣滓和游离磷酸，得到B液，B液pH为7 ;
54.将B液用油泵打入2号反应釜中，升温使2号反应釜中的B液温度为75°C，加入2号生物酶复合催化剂和18%的甲醇，B液、甲醇、2号生物酶复合催化剂的重量份比为42:10: 1，循环反应5.5h，反应温度为72°C，得到粗生物柴油，其中，2号生物酶复合催化剂为脂肪酶和甲苯磺酸铜晶体的混合物，其重量份比为1:2，所述脂肪酶是由酵母和动物胰腺所产生的复合固化酶；
55.用高速离心机离心粗生物柴油，离心机的转速为13000rmp，离心时间为80min，去除甘油和残余的催化剂，得到C液；
56.将C液用油泵打入到3号反应釜中，升温至C液温度为108°C后，加入3%的脱色剂二氧化氯，C液与脱色剂的重量份比为33:1，反应28h，板框过滤，得到生物柴油。
【权利要求】
1.低温酶酵法制备生物柴油新型工艺，其特征在于，它包括以下步骤: 51.将原料油置于烘房，用热风炉快速提高烘房温度至145?155°C，使原料油成为流动的液态； 52.将液态原料油用油泵打入I号反应釜中，在I号反应釜中加入1.5?2.5%的I号生物酶复合催化剂，液态原料油与I号生物复合催化剂的重量份比为48?55:1，反应50?80min，得到A液，其中，I号生物酶复合催化剂为脂肪酶和硫酸铁的混合物，其重量份比为0.8 ?1.2:1 ; 53.将A液用高速离心机进行分离，离心机的转速为11000?13000rmp，离心时间为30?40min，去除渣滓和游离磷酸，得到B液，B液pH为6.5?7.5 ; 54.将B液用油泵打入2号反应釜中，升温使2号反应釜中的B液温度为68?78°C，加入2号生物酶复合催化剂和13?18%的甲醇，B液、甲醇、2号生物酶复合催化剂的重量份比为38?42:7?13:1，循环反应5.5?6.5h，反应温度为65?75°C，得到粗生物柴油，其中，2号生物酶复合催化剂为脂肪酶和甲苯磺酸铜晶体的混合物，其重量份为1:2?3 ; 55.用高速离心机离心粗生物柴油，离心机的转速为11000?13000rmp，离心时间为80?90min,去除甘油和残余的催化剂,得到C液； 56.将C液用油泵打入到3号反应釜中，升温至C液温度为105?115°C后，加入2.5?3.5%的脱色剂，反应28?40h，板框过滤，得到生物柴油。
2.根据权利要求1所述的低温酶酵法制备生物柴油新型工艺，其特征在于，步骤SI中原料油为含油率为95?98%的凝固的潲水油、地沟油、酸化油。
3.根据权利要求1所述的低`温酶酵法制备生物柴油新型工艺，其特征在于，所述脂肪酶是由细菌、真菌、酵母或动物胰腺所产生的脂肪酶中一种或多种的复合固化酶。
4.根据权利要求1所述的低温酶酵法制备生物柴油新型工艺，其特征在于，步骤S6中脱色剂为二氧化氯，C液与脱色剂的重量比为30?33:1。
【文档编号】C11C3/10GK103436371SQ201310378061
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月27日 优先权日:2013年8月27日
【发明者】龚伟, 简安华, 青方洪 申请人:龚伟