再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂的制造方法

再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种再生白土的制造方法，再生废白土的脱色能力，其中，该制造方法具有：前处理工序，以混合油脂精制时用过的废白土和低级醇的状态进行保持；再生工序，该再生工序包括：向其前处理工序后的该废白土和低级醇的混合物中混合酸性催化剂；及同时进行从该废白土提取油性成分，和选自由该提取的油性成分中的油脂及游离脂肪酸中的至少一种成分和该低级醇的酯化反应。
【专利说明】再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明是涉及由油脂精制时用过的废白土制造再生白土的方法的发明，更详细而 言，涉及下述方法：在从废白土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂 肪酸与低级醇进行酯化反应，一边使上述废白土所具有的脱色能力得到再生，一边将废白 土中的油性成分变换成可作为生物燃料使用的酯。
[0002] 本申请基于2012年5月10日在日本申请的特愿2012-108353号而主张优先权， 在此引用其内容。

【背景技术】
[0003] 在脱酸工序中从动植物来源的粗油中除去了游离脂肪酸或重金属类等杂质的油 脂在脱色工序中除去叶绿素、类胡萝卜素等着色物质，进行精制。脱色工序中，一般使用白 土，且通过将着色物质吸附于上述白土中的细孔内，使油脂脱色。白土的使用量因采油原料 或精制油的用途而异，但通常相对于油脂为0. 5?数质量％左右，因此，每天产生大量油脂 精制时用过的废白土。
[0004] 在上述油脂精制时用过的废白土中，通常附着、残存有废白土总质量的30?40质 量％的油性成分。废白土主要作为产业废弃物处理，但在含有大量油性成分的状态下难以 废弃，因此，需要通过一些方法除去废白土中的油性成分。
[0005] 作为废白土中的油性成分的提取方法，以往研究了水煮提取法、加压蒸气法、溶剂 提取法等（参照非专利文献1)，但难以完全除去存在于废白土细孔内的油性成分，且尚未 发现有效处理方法。而且，这些处理后的废白土依然处于附着有废白土总质量的数?数十 质量％的油性成分的状态，因此，主要通过燃烧等废弃。
[0006] 另外，也考虑将经过油性成分除去处理后的废白土再利用的方法。例如，作为从废 白土提取油性成分的方法，专利文献1公开了下述生物燃料的制造方法：使废白土中的油 脂与酶作用而分解成脂肪酸，并使低级醇与经过精制的脂肪酸反应而成酯，还记载了经过 油性成分提取后的废白土与通常使用过的粘土矿物一样，可以作为粘土的代替品进行再利 用。
[0007] 此外，专利文献2公开了下述方法：通过在低级醇达到超临界状态的条件下进行 加压加热处理，从无机质材料分离油分，而恢复该无机质材料的吸附能力的方法，且举出活 性白土作为无机质材料的例子。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :(日本）特开2003-336082号公报
[0011] 专利文献2 :(日本）特开2004-223426号公报
[0012] 非专利文献
[0013] 非专利文献1 :小野哲夫、太田静行共著、"食用油脂制造技术"、（株business Center公司、平成3年发行


【发明内容】

[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 如上所述，在油脂的精制中，包藏了大量的油性成分的废白土是副产物，研究了该 废白土的有效处理方法，但废白土中的油性成分难以提取或除去。
[0016] 另外，废白土本身的废弃也花费大量成本、对环境造成负担，因此，不仅需要提取 废白土中的油性成分，而且还需要经油性成分提取后的废白土的再利用方法。从再利用的 效率方面来看，优选可以将废白土作为白土进行再利用。但是，也由于白土比较廉价，因此， 目前几乎尚无将废白土作为白土进行再利用的研究。实际上，在专利文献1所记载的方法 中，由于利用酶处理，因此，只除去吸附于废白土的各种各样成分中的特定油性成分。因此， 充分提取除去油性成分以达到可以将废白土作为白土进行再利用的程度是非常困难的。另 一方面，在专利文献2中，虽然记载了将废白土作为白土进行再生的方法，但是为了进行高 温高压的超临界反应，需要与其对应的特殊制造装置，而存在工序的控制复杂化，且需要过 高成本的问题。
[0017] 本发明是鉴于所述情况而研发的，其目的在于，提供一种同时且简单地进行废白 土所具有的脱色能力的再生和由废白土中的油性成分制造可再循环的化合物的方法。
[0018] 用于解决课题的技术方案
[0019] 本发明人等为了解决所述课题重复进行了锐意研究，结果新发现，通过混合废白 土、低级醇和酸性催化剂，在由废白土中的油性成分制造酯的同时，可以使废白土所具有的 脱色能力再生，并最终完成了本发明。
[0020] S卩，本发明提供一种具有以下特征的再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂 的制造方法。
[0021] (1) 一种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土所具有的脱色能 力得到再生，其具有：前处理工序，将油脂精制时用过的废白土和低级醇进行了混合，并保 持该状态；和再生工序，在经过所述前处理工序后，将所述废白土和低级醇的混合物与酸性 催化剂混合，在从所述废白土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂 肪酸与所述低级醇进行酯化反应。
[0022] (2)如所述（1)的再生白土的制造方法，其中，在所述前处理工序中，保持所述废 白土和低级醇的混合物的时间为3分钟以上。
[0023] (3)如所述（1)或⑵的再生白土的制造方法，其中，在所述前处理工序结束的时 亥IJ，所述废白土和低级醇的混合物温度为60?200°C。
[0024] (4)如所述⑴?（3)中任一项的再生白土的制造方法，其中，在所述再生工序 中，在通过所述前处理工序制备的混合物中的低级醇处于回流的状态下，混合所述酸性催 化剂，且在所述低级醇处于回流的状态下进行所述油性成分的提取和所述酯化反应。
[0025] (5)如所述（1)?（4)中任一项的再生白土的制造方法，其中，在所述再生工序中 进行1次或多次利用低级醇替换所述混合物的部分液体成分的处理、或在所述混合物中添 加新的低级醇的处理。
[0026] (6)如所述（1)?（5)中任一项的再生白土的制造方法，其还具有提取工序：在所 述再生工序后，通过固液分离处理从得到的含有再生白土的混合物中回收再生白土，并将 回收的再生白土和低级醇混合，进一步从该再生白土提取油性成分。
[0027] (7)如所述（1)?（6)中任一项的再生白土的制造方法，其中，在所述前处理工序 中，对于100质量份的所述废白土，混合50?900质量份的所述低级醇。
[0028] (8) -种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生， 其具有再生工序：将油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂混合，且在从所述废白 土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与所述低级醇进行酯化 反应，在所述再生工序中，进行1次或多次利用低级醇替换所述混合物的部分液体成分、或 向所述混合物中添加新的低级醇的处理。
[0029] (9) -种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生， 其具有：再生工序，将油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂混合，且在从所述废 白土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与所述低级醇进行酯 化反应；提取工序，在所述再生工序后，通过固液分离处理从得到的含有再生白土的混合物 中回收再生白土，并将该回收的再生白土和低级醇混合,进一步从该再生白土提取油性成 分。
[0030] (10)如所述（8)或（9)的再生白土的制造方法，其中，在所述前再生工序中，对于 100质量份的所述废白土，混合50?900质量份的所述低级醇。
[0031] (11)如所述⑴?（10)中任一项的再生白土的制造方法，其中，在所述再生工序 中，在60?200°C下进行所述油性成分的提取、和所述油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸 与所述低级醇的酯化反应。
[0032] (12)如所述⑴?（11)中任一项的再生白土的制造方法，其中，利用所述脱色能 力得到再生的白土进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值和利用未使用过的白土进行了 精制的油脂在CIElab法中的L*值之差为2以下。
[0033] (13)如所述⑴?（11)中任一项的再生白土的制造方法，其中，利用所述脱色能 力得到再生的白土进行了精制的油脂在罗维邦比色计（管长：5. 25英寸）中的Y值和利用 未使用过的白土进行了精制的油脂在所述罗维邦比色计中的Y值之差为25以下。
[0034] (14)如所述（1)?（13)中任一项的再生白土的制造方法，其中，通过所述油性成 分中的油脂和/或游离脂肪酸与所述低级醇的酯化反应，得到酸值10以下的酯。
[0035] (15)如所述（1)?（14)中任一项的再生白土的制造方法，其中，所述酸性催化剂 为酸催化剂。
[0036] (16)如所述（15)的再生白土的制造方法，其中，所述酸催化剂为硫酸。
[0037] (17)如所述⑴?（16)中任一项的再生白土的制造方法，其中，所述低级醇为碳 原子数8以下的醇。
[0038] (18)如所述⑴?（17)中任一项的再生白土的制造方法，其中，在所述再生工序 或所述提取工序后，利用溶解度参数（SP值）为7?15的溶剂洗涤脱色能力得到再生的再 生白土。
[0039] (19)如所述⑴?（17)中任一项的再生白土的制造方法，其中，在所述再生工序 或所述提取工序后，将脱色能力得到再生的再生白土的PH调整为3?8后，利用溶解度参 数（SP值）为7?15且pH为3?8的溶剂洗涤该再生白土。
[0040] (20)如所述（18)或（19)的再生白土的制造方法，其中，在0?200°C下进行所述 再生白土的洗涤。
[0041] (21)如所述（19)的再生白土的制造方法，其中，从利用SP值为7?15且PH为 3?8的溶剂洗涤后的再生白土中进一步除去盐。
[0042] (22)如所述（21)的再生白土的制造方法，其中，进一步用水洗涤利用SP值为7? 15且pH为3?8的溶剂洗涤后的再生白土。
[0043] (23)如所述（1)?（22)中任一项的再生白土的制造方法，其中，所述油脂为植物 油。
[0044] (24)如所述（23)的再生白土的制造方法，其中，所述油脂为菜籽油。
[0045] (25) -种制造酯的方法，其通过所述（1)?（24)中任一项的再生白土的制造方法 制造酸值10以下的酯。
[0046] (26) -种再生白土，其是通过所述（1)?（24)中任一项的再生白土的制造方法而 制造的。
[0047] (27) -种精制油脂的制造方法，其包含：使用所述（26)的再生白土将油脂进行脱 色的工序。
[0048] SP，本发明涉及以下内容。
[0049] [1] -种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生， 其中，
[0050] 所述制造方法具有：
[0051] 前处理工序，将油脂精制时用过的废白土和低级醇进行了混合，并保持该混合状 态；和
[0052] 再生工序，
[0053] 所述再生工序包括：
[0054] 在经过所述前处理工序后的所述废白土和低级醇的混合物中混合酸性催化剂；及
[0055] 在从所述废白土提取油性成分的同时，使选自所述经提取得到的油性成分中的油 脂和游离脂肪酸中的至少一种成分与所述低级醇进行酯化反应。
[0056] [2]如所述[1]所记载的再生白土的制造方法，其中，在所述前处理工序中，保持 所述废白土和低级醇的混合物的时间为3分钟以上、且24小时以内。
[0057] [3]如所述[1]或[2]所记载的再生白土的制造方法，其中，在所述前处理工序的 结束时刻，所述废白土和低级醇的混合物的温度为60?200°C。
[0058] [4]如所述[1]?[3]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，在所述再生 工序中，在通过所述前处理工序制备的混合物中的低级醇处于回流的状态下，混合所述酸 性催化剂，且在所述低级醇处于回流的状态下进行所述油性成分的提取和所述酯化反应。 [0059] [5]如所述[1]?[4]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，所述再生工 序包括：进行1次或多次利用低级醇替换所述混合物的部分液体成分的处理、或在所述混 合物中添加新的低级醇的处理。
[0060] [6]如所述[1]?[5]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，所述制造方 法还包含提取工序：在所述再生工序后，通过固液分离处理从得到的含有再生白土的混合 物中回收再生白土，将回收的再生白土与低级醇混合，并进一步从该混合物提取油性成分。
[0061] [7]如所述[1]?[6]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，在所述前处 理工序中，对于100质量份的所述废白土,混合50?900质量份的所述低级醇。
[0062] [8] -种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生， 其中，
[0063] 所述制造方法具有再生工序，该再生工序包括：
[0064] 将油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂混合；及
[0065] 在从所述废白土提取油性成分的同时，使选自所述经提取得到的油性成分中的油 脂及游离脂肪酸中的至少一种成分与所述低级醇进行酯化反应，
[0066] 所述再生工序包括进行1次或多次利用低级醇替换所述混合物的部分液体成分 的处理、或向所述混合物中添加新的低级醇的处理。
[0067] [9] 一种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生， 其中，
[0068] 所述制造方法具有再生工序和提取工序，
[0069] 所述再生工序包括：
[0070] 将油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂混合；及
[0071] 在从所述废白土提取油性成分的同时，使选自所述经提取得到的油性成分中的油 脂及游离脂肪酸中的至少一种成分与所述低级醇进行酯化反应，
[0072] 所述提取工序包括：通过固液分离处理从经过所述再生工序后得到的含有再生白 土的混合物中回收再生白土；及
[0073] 将所述回收的再生白土和低级醇混合，进一步从该混合物提取油性成分。
[0074] [10]如所述[8]或[9]所记载的再生白土的制造方法，其中，在所述前再生工序 中，对于100质量份的所述废白土，混合50?900质量份的所述低级醇。
[0075] [11]如所述[1]?[10]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，在所述再 生工序中，在60?200°C的温度下进行所述油性成分的提取和酯化反应。
[0076] [12]如所述[1]?[11]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，利用所述 脱色能力得到再生的再生白土进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值和利用未使用过的 白土进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值之差为2以下。
[0077] [13]如所述[1]?[11]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，
[0078] 利用所述脱色能力得到再生的再生白土进行了精制的油脂在管长为5. 25英寸的 罗维邦比色计中的Y值和利用未使用过的白土进行了精制的油脂在所述罗维邦比色计中 的Y值之差为25以下。
[0079] [14]如所述[1]?[13]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，通过选自 所述油性成分中的油脂及游离脂肪酸中的至少一种成分与低级醇的酯化反应，得到酸值为 0以上、且10以下的酯。
[0080] [15]如所述[1]?[14]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，所述酸性 催化剂为酸催化剂。
[0081] [16]如所述[15]所记载的再生白土的制造方法，其中，所述酸催化剂为硫酸。
[0082] [17]如所述[1]?[16]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，所述低级 醇是碳原子数为1以上、且8以下的醇。
[0083] [18]如所述[1]?[17]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其还包括：
[0084] 利用溶解度参数即SP值为7?15的溶剂对经过所述再生工序或所述提取工序后 的脱色能力得到再生的再生白土进行洗涤。
[0085] [19]如所述[1]?[17]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其还包括：
[0086] 将经过所述再生工序或所述提取工序后的脱色能力得到再生的再生白土的pH调 整为3?8后，利用溶解度参数即SP值为7?15且pH为3?8的溶剂对该再生白土进行 洗漆。
[0087] [20]如所述[18]或[19]所记载的再生白土的制造方法，其中，在0?200°C下进 行所述再生白土的洗涤。
[0088] [21]如所述[19]所记载的再生白土的制造方法，其包括：
[0089] 从用溶解度参数即SP值为7?15且PH为3?8的溶剂洗涤后的再生白土中进 一步除去盐。
[0090] [22]如所述[21]所记载的再生白土的制造方法，其包括：
[0091] 将用溶解度参数即SP值为7?15且pH为3?8的溶剂洗涤后的再生白土进一 步用水进行洗涤。
[0092] [23]如所述[1]?[22]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，所述油脂 为植物油。
[0093] [24]如所述[23]所记载的再生白土的制造方法，其中，所述油脂为菜籽油。
[0094] [25] -种制造酯的方法，该方法利用所述[1]?[24]中任一项所记载的再生白土 的制造方法制造酸值为0以上、且10以下的酯。
[0095] [26] -种再生白土，其是通过所述[1]?[24]中任一项所记载的再生白土的制造 方法而制造的。
[0096] [27] -种精制油脂的制造方法，其包括使用所述[26]所记载的再生白土对油脂 进行脱色的工序。
[0097] 发明的效果
[0098] 根据本发明，可以同时且简单地进行由废白土中的油性成分制造酯和使废白土所 具有的脱色能力再生。由于制造的酯可以作为生物燃料使用，因此，可以容易地进行热循 环。另外，通过使废白土所具有的脱色能力再生，可以在使油脂脱色的工序中重复利用再生 白土。因此，可以减少购入白土及废弃废白土的成本，且还可以减少白土废弃对环境的负 担。

【专利附图】

【附图说明】
[0099] 图1示出了在参考例1中通过条件1的处理而得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经 时比例变化的曲线图；
[0100] 图2示出了在参考例1中通过条件2的处理而得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经 时比例变化的曲线图；
[0101] 图3示出了在参考例1中通过条件1的处理而提取的油脂量的经时变化的曲线 图；
[0102] 图4示出了在参考例1中通过条件2的处理而提取的油脂量的经时变化的曲线 图；
[0103] 图5示出了在参考例1中利用未使用过的白土或通过条件1或条件2的处理而再 生的白土进行了脱色工序的油脂或未脱色油脂在CIElab法中的L*值的曲线图；
[0104] 图6示出了在参考例1中利用未使用过的白土或通过条件1或条件2的处理而再 生的白土进行了脱色工序的油脂或未脱色油脂在CIElab法中的a*值b*值的图；
[0105] 图7示出了在参考例2中通过条件1的处理而得到的酯、游离脂肪酸以及油脂的 经时比例变化的曲线图；
[0106] 图8示出了在参考例2中通过条件2的处理而得到的酯、游离脂肪酸以及油脂的 经时比例变化的曲线图；
[0107] 图9示出了在参考例2中通过条件3的处理而得到的酯类、游离脂肪酸及油脂的 经时比例变化的曲线图；
[0108] 图10示出了在参考例2中通过条件4的处理而得到的酯类、游离脂肪酸及油脂的 经时比例变化的曲线图；
[0109] 图11示出了在参考例3中通过条件1的处理而得到的酯类、游离脂肪酸及油脂的 经时比例变化的曲线图；
[0110] 图12示出了在参考例3中通过条件2的处理得到的酯类、游离脂肪酸及油脂的经 时比例变化的曲线图；
[0111] 图13示出了在参考例3中通过条件1的处理而提取的油脂量的经时比例变化的 曲线图；
[0112] 图14示出了在参考例3中通过条件2的处理而提取的油脂量的经时比例变化的 曲线图；
[0113] 图15示出了在参考例4中通过条件1的处理而得到的酯类、游离脂肪酸及油脂的 经时比例变化的曲线图；
[0114] 图16示出了在参考例4中通过条件2的处理而得到的酯类、游离脂肪酸及油脂的 经时比例变化的曲线图；
[0115] 图17示出了在参考例4中通过条件1的处理而提取的油脂量的经时比例变化的 曲线图；
[0116] 图18示出了在参考例4中通过条件2的处理而提取的油脂量的经时比例变化的 曲线图。

【具体实施方式】
[0117] 在本发明中，"白土"是指，以作为矿物的蒙脱石为主成分，且对油脂具有脱色能力 的物质。在本说明书中，"白土"包含天然产出的酸性白土或利用硫酸、盐酸等无机酸对酸性 白土进行处理而得到的活性白土。
[0118] 本发明中，"废白土"是指，油脂精制时用过的白土。油脂的精制方法没有特别限 定，可以使用与后述精制油脂的制造方法中记载的方法同样的方法。此外，供于本发明的 再生白土的制造方法的废白土，出于均质化或微细化产生的反应性提高的目的，优选预先 (在与低级醇混合之前）进行切割、粉碎等。
[0119] 在本发明中，"油脂"是指，脂肪酸和甘油的酯（甘油脂肪酸酯；脂肪酸甘油酯）。 本发明中的油脂只要是含有脂肪酸甘油酯的油脂就没有特别限制，可以举出例如：由大豆、 芝麻、菜籽、红花、向日葵及玉米等植物性原料压榨、提取的油脂，或由鱼类、畜肉等动物性 原料提取的油脂。其中，作为本发明的油脂，优选为由植物性原料提取的植物油，更优选为 菜籽油。另外，作为本发明的油脂，优选为预先经过利用碱除去游离酸的脱酸工序的油脂， 但也可以是含有少量游离酸或其它杂质的油脂。
[0120] 本发明的再生白土的制造方法如后述那样，主要包括3个方式，但任意方式均包 含：混合废白土、低级醇及酸性催化剂；及从上述废白土提取油性成分，且使上述废白土所 具有的脱色能力再生，同时进行该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与上述低级醇的酯 化反应。
[0121] 通过混合废白土和低级醇，提取在废白土细孔内存在的油性成分及着色物质，使 该废白土所具有的脱色能力再生。因此，可以将该废白土再次用于油脂的精制等。特别是 通过在酸性催化剂存在下混合废白土和低级醇，可以比只有低级醇时更高效地提取油性成 分，且可以使废白土所具有的脱色能力恢复到可以作为白土进行再利用的程度。此外，通过 重复进行脱色工序和脱色能力的再生，可以重复使用白土。
[0122] 另外，利用酸性催化剂从废白土提取的油性成分所含有的油脂和/或游离脂肪酸 与低级醇的酯化反应与上述废白土所具有的脱色能力的再生同时进行。通过该酯化反应， 可以从油脂和/或游离脂肪酸得到脂肪酸和低级醇的酯。通过该酯化得到的低级脂肪酸酯 是粘度比油脂低的脂肪酸酯，因此，适于燃料等用途。
[0123] 另外，在本发明中，酯化反应是指：（1)油脂（甘油脂肪酸酯）和低级醇的主链直 接交换，生成低级醇的脂肪酸酯的反应；和（2)甘油脂肪酸酯分解生成的游离脂肪酸与低 级醇酯化，生成低级醇的脂肪酸酯的反应这两种反应。
[0124] 在本发明中，低级醇是指，碳原子数为1以上、且11以下的直链状或支链状的醇。 在本发明中，也可以仅使用1种低级醇，也可以使用两种以上低级醇的混合物。
[0125] 低级醇也可以为直链状，也可以为支链状，也可以为1元醇，也可以为2元以上的 醇。可以举出例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇等直链状的1元醇；2-丙 醇及2- 丁醇等支链状的1元醇。
[0126] 其中，本发明中的低级醇优选为1元醇。本发明中的低级醇优选为直链状，且其碳 原子数优选为1以上、且8以下，更优选为1以上、且6以下，进一步优选为1以上、且3以 下。
[0127] 作为这种低级醇，具体而言，优选为甲醇、乙醇、1-丙醇或它们的混合物；更优选 为甲醇、乙醇或甲醇和乙醇的混合物；由于可以使用再生的白土进行食用油脂的精制，因 此，更优选为可以用于食品的乙醇。
[0128] 本发明中使用的低级醇也可以是纯度100%的醇，也可以是通过含有水等其它溶 剂而成为低纯度的醇。
[0129] 例如，作为本发明中使用的低级醇的纯度，优选为50?100%，更优选为90? 100 %，进一步优选为90?96%。纯度越高，越能够进一步抑制最终的排液量，因此优选。 另一方面，在使用纯度100 %的低级醇的情况下，在从废白土提取的油分中，难以含有游离 脂肪酸，在使用纯度90?96%的低级醇的情况下，倾向于提取的油分中含有5%左右的游 离脂肪酸。
[0130] 在本发明中，作为酸性催化剂，只要是可以使酯化反应良好进行的催化剂就没有 特别限制，通常可以使用酯交换反应或酯化反应的催化剂所使用的催化剂。本发明中使用 的酸性催化剂也可以是酸催化剂，也可以是酸性的固体催化剂。
[0131] 在此，在本申请说明书及权利要求中，"酸催化剂"是指促进酸催化反应的催化剂。 作为酸催化剂，具体而言，可以举出：硫酸、盐酸、硝酸等无机酸或磷酸、磺酸等有机酸。另 外，"酸性的固体催化剂"是指促进酸催化反应的固体催化剂。作为酸性的固体催化剂，具体 而言，可以举出：离子交换树脂、沸石及二氧化硅复合体等固体酸催化剂等。
[0132] 在本发明中，也可以仅使用1种酸性催化剂，也可以适当组合两种以上的酸性催 化剂使用。其中，本发明的酸性催化剂优选为酸催化剂，且优选为硫酸、磺酸、硫酸和磺酸的 混合物、或它们与其它酸性催化剂的组合，从经济性观点来看，优选为硫酸。
[0133] 另外，本发明的再生白土的制造方法中，除废白土、低级醇及酸性催化剂以外，也 可以再混合其它成分。作为其它成分，只要是不阻碍油性成分的提取或酯化反应的成分，就 没有特别限制，例如，可以举出辅助催化剂或溶剂等。作为辅助催化剂，可以举出例如：亚硫 酰氯、柠檬酸钠、二甲缩醛、金属催化剂及它们的盐等。作为上述金属催化剂，可以举出：锌、 铝及锡等。作为溶剂，可以举出二甲苯、甲苯、丙酮及己烷等。这些其它成分也可以与低级 醇一起添加于废白土中，也可以与酸性催化剂一起添加于废白土中，也可以分别单独添加 低级醇和酸性催化剂中的任意项。
[0134] 作为这些其它成分的添加量，只要是提高反应速度的量即可。
[0135] [第一方式的再生白土的制造方法]
[0136] 本发明的再生白土的制造方法中，第一方式是使废白土所具有的脱色能力再生的 方法，其具有：前处理工序，将油脂精制时用过的废白土和低级醇进行了混合，并保持该混 合状态；再生工序，在上述前处理工序后，向上述废白土和低级醇的混合物中混合酸性催化 齐IJ，且在从上述废白土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与 上述低级醇进行酯化反应。
[0137] S卩，本发明的第一方式是使废白土所具有的脱色能力再生的再生白土的制造方 法，
[0138] 其具有将油脂精制时用过的废白土和低级醇进行混合并保持该混合状态的前处 理工序和再生工序，
[0139] 上述再生工序包括：在经过所述前处理工序后的所述废白土和低级醇的混合物中 混合酸性催化剂；及
[0140] 在从所述废白土提取油性成分的同时，使上述经提取得到的油性成分中的油脂和 /或游离脂肪酸与上述低级醇进行酯化反应。
[0141] 在本发明的第一方式中，在与酸性催化剂混合前，将废白土和低级醇进行了预混 合，并保持该混合状态。通过保持该混合，与使酸性催化剂和低级醇同时与废白土混合的情 况相比，可以更充分地恢复废白土所具有的脱色能力。虽然不清楚得到这种效果的原因，但 推测是因为，通过进行本发明第一方式的再生白土的制造方法的前处理工序，与不进行该 工序时相比，能够更高效地对废白土的油性成分中难以在酸性条件下提取除去的成分进行 提取。另外，也可以考虑是在酸性催化剂使废白土表面发生改性前，低级醇充分地浸透至废 白土内部，结果容易从废白土内部提取油性成分。此外，油脂中含有的叶绿素等油性成分以 外的多种多样的成分也吸附于废白土中。因此，通过进行本发明的第一方式的再生白土的 制造方法的前处理工序，也可以高效地从废白土提取在酸性条件下难以从这些成分中提取 除去的成分。另外，后述本发明的第三方式的再生白土的制造方法中，在再生工序和提取 工序之间需要固液分离处理，因此，通常需要多个反应容器，但本发明第一方式的再生白土 的制造方法中，在前处理工序或再生工序中不需要固液分离处理，因此，只需要一个反应容 器，很简便。
[0142] 以下，对各工序进行说明。
[0143] 首先，在前处理工序中，将油脂精制时用过的废白土和低级醇混合并保持该混合 状态。废白土和低级醇的混合比率没有特别限制，但相对于废白土 100质量份，优选为50? 900质量份，更优选为100?900质量份，进一步优选为200?900质量份。在前处理工序 中，可以在废白土中混合之后再生工序中需要的低级醇的全部量，也可以在废白土中混合 比再生工序中需要的量少的量的低级醇，且在前处理工序后进一步添加低级醇。另外，在前 处理工序中，也可以一次混合全部量的废白土和低级醇，也可以向废白土中分多次添加低 级醇，并进行混合。
[0144] 在前处理工序中，保持制备的废白土和低级醇的混合物的时间没有特别限定，但 在该时间过短的情况下，不能实现前处理工序的效果。另外，在废白土和低级醇的混合物的 温度高的情况下，即使保持废白土和低级醇的混合物的时间比该温度低时短，也可以得到 同样的效果。在本发明中，保持废白土和低级醇的混合物的时间优选为3分钟以上，更优选 为3分钟?24小时，进一步优选为3分钟?8小时，特别优选为3分钟?2小时，且最优选 为5分钟?2小时。
[0145] 在前处理工序中，制备的废白土和低级醇的混合物可以在一定温度下保持，也可 以在加热的状态下保持。可以使废白土和低级醇更充分地混合，且油性成分等各种成分的 提取效率也高，因此，废白土和低级醇的混合物优选在比常温高的温度下保持，且更优选在 加热的状态下保持。具体而言，在前处理工序结束的时刻，废白土和低级醇的混合物温度优 选以达到60°C?200°C的方式加热，更优选以达到60°C?130°C的方式加热，进一步优选以 达到60°C?100°C的方式加热，特别优选加热到低级醇呈回流状态。
[0146] 例如，可以通过在室温下混合废白土和低级醇，且使得到的混合物加热至回流状 态，进行前处理工序。在该情况下，可以通过在确认到回流状态的时刻立即结束前处理工 序,且向废白土和低级醇的混合物中添加酸性催化剂，由此进入再生工序；也可以保持某种 程度的时间回流状态。
[0147] 在前处理工序中，废白土和低级醇的混合物也可以在静置的状态下保持，但优选 一边利用分散机、乳化均质机、搅拌机及螺桨搅拌机等搅拌，一边保持，更优选一边加热，一 边利用分散机等搅拌。
[0148] 接着，作为再生工序，如下进行：在上述前处理工序后，向上述废白土和低级醇的 混合物中混合酸性催化剂，且在从上述废白土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油 脂和/或游离脂肪酸与上述低级醇进行酯化反应。通过向前处理工序后的废白土和低级醇 的混合物中添加酸性催化剂并进行混合，而开始再生工序。此时，也可以与酸性催化剂一起 进一步添加低级醇。
[0149] 在再生工序中，废白土、低级醇和酸性催化剂的混合物中低级醇的使用量（含量） 没有特别限定，但相对于废白土 100质量份，优选为50?900质量份，更优选为100?900 质量份，进一步优选为200?900质量份。从再生能力的观点来看，即使低级醇使用量多也 没有任何问题，相对于废白土 100质量份，醇的使用量特别优选为400?900质量份。另一 方面，从排液处理或成本的观点来看，低级醇的使用量不宜过剩，更优选为200?400质量 份，且特别优选为200?300质量份。通过将低级醇的使用量相对于废白土 100质量份设 为50质量份以上，低级醇和废白土的接触机率提高，且能更合适地进行酯化。另外，作为废 白土、低级醇及酸性催化剂以外的成分，在不使用溶剂等的情况下，如果低级醇相对于废白 土 100质量份为50质量份以上，则低级醇也可以起到溶剂的作用，且废白土、低级醇和催化 剂能够更合适地被混合，并且可以更高频率接触。
[0150] 在再生工序中，废白土、低级醇和酸性催化剂的混合物中酸性催化剂的使用量 (含量）没有特别限定，但相对于废白土 100质量份，优选为〇. 1?100质量份，更优选为 0. 5?80质量份,进一步优选为1?40质量份,且特别优选为2?10质量份。通过将酸性 催化剂的使用量设为上述范围内，能够特别恰当地促进油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的 酯化反应。
[0151] 从废白土提取油性成分、和油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的酯化 反应可以通过混合废白土、低级醇和酸性催化剂进行，但为进一步促进提取及酯化反应，优 选一边加热混合的废白土、低级醇和酸性催化剂，一边利用分散机、乳化均质机、搅拌机及 螺桨搅拌机等搅拌。此外，作为加热的温度，优选为60°C?200°C，更优选为60°C?130°C， 进一步优选为60°C?100°C。
[0152] 特别优选在通过前处理工序制备的混合物中的低级醇处于回流状态下混合酸性 催化剂，且在低级醇处于回流状态下进行油性成分的提取和上述酯化反应。
[0153] 进行油性成分的提取和上述酯化反应的时间没有特别限定，可以根据废白土的量 或性质、及加热温度等适当地决定。另外，优选使用气相色谱仪等公知的装置分析通过酯化 反应生成的低级醇的脂肪酸酯的生成量，且根据生成量决定反应时间。随着反应时间的延 长，提取的油性成分量有增多的倾向，但从例如经济性的观点来看，反应时间优选为12小 时以内，更优选为1?8小时，进一步优选为2?8小时，且更进一步优选为3?8小时。
[0154] [第二方式的再生白土的制造方法]
[0155] 本发明的再生白土的制造方法中，第二方式是使废白土所具有的脱色能力再生的 方法，其具有：再生工序，混合油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂，且在从上述 废白土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与上述低级醇进行 酯化反应，在上述再生工序中，进行1次或多次利用低级醇替换上述混合物的部分液体成 分、或向上述混合物中添加新的低级醇的处理。
[0156] S卩，本发明的第二方式是使废白土所具有的脱色能力再生的再生白土的制造方 法，
[0157] 上述制造方法具有再生工序，该再生工序包括：混合油脂精制时用过的废白土、低 级醇和酸性催化剂；及
[0158] 在从上述废白土提取油性成分的同时使上述提取的油性成分中的油脂和/或游 离脂肪酸与上述低级醇进行酯化反应，
[0159] 上述再生工序还包括进行1次或多次利用低级醇替换上述混合物的部分液体成 分、或向上述混合物中添加新的低级醇的处理。
[0160] 在本发明的第二方式中，通过在再生工序中，向反应体系内添加新鲜的低级醇，可 以进一步提高从废白土提取油性成分的效率。另外，后述本发明的第三方式的再生白土的 制造方法在再生工序和提取工序之间需要固液分离处理，因此，通常需要多个反应容器，但 是本发明第二方式的再生白土的制造方法在再生工序中不需要固液分离处理，因此，只需 要一个反应容器，且更简便。
[0161] 本发明第二方式的再生白土的制造方法的再生工序除了在向废白土中添加酸性 催化剂前，没有以混合低级醇的状态进行保持、及反应中酸性催化剂或低级醇相对于废白 土的量均不一定以外，与本发明第一方式的再生白土的制造方法的再生工序相同。即，除了 以下方面以外，可以与本发明第一方式的再生白土的制造方法的再生工序一样地进行。
[0162] 在本发明的第二方式中，在再生工序中，混合废白土、低级醇和酸性催化剂的方法 没有特别限制，例如，也可以将废白土、低级醇和酸性催化剂全部同时混合，也可以向废白 土中依次添加低级醇和酸性催化剂（例如，硫酸等）进行混合。
[0163] 关于再生工序，为了进一步促进提取及酯化反应，优选一边加热混合的废白土、低 级醇和酸性催化剂，一边利用分散机、乳化均质机、搅拌机及螺桨搅拌机等搅拌。此外，力口 热的温度没有限定，优选为60°C?200°C，更优选为60°C?130°C，进一步优选为60°C? KKTC，特别优选废白土、低级醇和酸性催化剂混合物中的低级醇处于回流的状态下进行再 生工序。
[0164] 本发明第二方式的再生白土的制造方法中，在再生工序中，利用低级醇替换废白 土、低级醇和酸性催化剂的混合物的部分液体成分1次或多次，或向上述混合物中添加新 的低级醇1次或多次。重新向反应系中添加的低级醇也可以是与原本混合于废白土中的低 级醇不同种类的醇，但是优选为同种的醇。
[0165] 利用低级醇替换液体成分时，也可以同时也添加酸性催化剂，但通过只添加低级 醇，可以在使酸性催化剂浓度阶段地降低的状态下进行从废白土提取油性成分。除了液体 成分以外，重新添加低级醇的情况也一样。
[0166] 在此，所谓"液体成分"是指，废白土、低级醇和酸性催化剂的混合物中的液态成 分。
[0167] 利用低级醇替换液体成分的方法没有特别限定，但是为了更简单，优选在使废白 土自然沉降的状态下回收上清液后，新追加低级醇的方法。在加热的状态或搅拌的状态进 行提取和酯化反应的情况下，中止一次加热或搅拌，使废白土自然沉降。替换的液体成分的 量没有特别限定，可以根据从混合物除去液体成分的方法适当地决定。例如，在使废白土 自然沉降的状态下回收上清液的情况下，优选替换原来混合物中的液体成分的10?60质 量％，且更优选替换40?60质量％。
[0168] 在不从混合物除去液体成分而新添加低级醇的情况下，不需要在添加时分离废白 土和液体成分。因此，在搅拌状态下进行提取及酯化反应时，也可以不中止搅拌，而添加低 级醇。添加的低级醇的量没有特别限定，可以考虑使用的容器的容量或废液处理方面适当 地决定。例如，优选添加原来混合物中的液体成分的10?60质量％的低级醇，更优选添加 40?60质量％的低级醇。
[0169] 作为利用低级醇替换液体成分、或新添加碳原子数1?11的醇的次数，为1?10 次，优选为1?5次，更优选为1?3次。
[0170] [第三方式中再生白土的制造方法]
[0171] 本发明的再生白土的制造方法中，第三方式是使废白土所具有的脱色能力再生的 方法，其包含：再生工序，混合油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂，且同时进行 从上述废白土提取油性成分，和该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与上述低级醇的酯 化反应；提取工序，在上述再生工序后，通过固液分离处理从得到的含有再生白土的混合物 回收再生白土，将回收的再生白土与低级醇混合，且从该再生白土再提取油性成分。
[0172] S卩，本发明的第三方式是使废白土所具有的脱色能力再生的方法，
[0173] 上述制造方法具有再生工序和提取工序，
[0174] 上述再生工序包括：
[0175] 混合油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂；及
[0176] 在从上述废白土提取油性成分的同时使上述油性成分中的油脂和/或游离脂肪 酸与上述低级醇进行酯化反应，
[0177] 上述提取工序包括：
[0178] 通过固液分离处理从再生工序后得到的含有再生白土的混合物回收再生白土；及
[0179] 混合上述回收的再生白土和低级醇，且从该混合物再提取油性成分。
[0180] 在本发明的第三方式中，对再生工序后、通过固液分离处理从含有酸性催化剂的 液体成分分离除去的废白土，使用低级醇进行吸附于该废白土的各种成分（吸附成分）的 再提取。由此，可以进一步提商从废白土提取吸附成分的效率。
[0181] 本发明第三方式的再生白土的制造方法的再生工序可以与本发明第二方式的再 生白土的制造方法的再生工序一样地进行。
[0182] 作为提取工序，将通过固液分离处理从再生工序后得到的含有再生白土的混合物 回收的再生白土和低级醇混合，且从该再生白土再提取吸附成分。可以从过滤等公知的固 液分离处理中适当选择进行固液分离处理。在回收的再生白土中添加混合低级醇，且与上 述再生工序一样地对得到的混合物进行吸附成分的提取。
[0183] 混合于再生白土中的低级醇的使用量（含量）没有特别限定，但是，相对于再生白 土 100质量份，优选为50?900质量份，更优选为100?900质量份，进一步优选为200? 900质量份。从提取吸附成分的观点来看，即使低级醇使用量多也没有任何问题，特别优选 为400?900质量份。另一方面，从排液处理及成本的观点来看，低级醇使用量不适于过剩， 更优选为200?400质量份，特别优选为200?300质量份。
[0184] 从再生白土提取吸附成分可以通过混合再生白土和低级醇进行，但为了进一步促 进提取，优选一边加热再生白土和低级醇的混合物，一边利用分散机、乳化均质机、搅拌机 及螺桨搅拌机等搅拌。此外，加热的温度优选为60°C?200°C，更优选为60°C?130°C，进 一步优选为60°C?KKTC，特别优选为在再生白土和低级醇的混合物中的低级醇处于回流 状态下进行。
[0185] 进行吸附成分的提取的时间及使用的低级醇的纯度没有特别限制，可以根据再生 白土的量、性质及加热温度等适当地决定。随着反应时间的延长，提取的油性成分量有增多 的倾向，但是，例如，从经济性的观点来看，提取时间优选为12小时内，更优选为1?8小 时，进一步优选为2?8小时，更进一步优选为3?8小时。另外，从排液量减少的观点来 看，优选使用的低级醇的纯度较高，但通过使用含有某程度水分的低级醇，可以提高极性， 且提高从再生白土除去高极性物质的效率。具体而言，使用的低级醇的纯度优选为50? 100 %,更优选为50?96 %，进一步优选为70?96 %。
[0186] [第一、第二及第三方式的再生白土的制造方法的组合]
[0187] 通过分别组合本发明的第一、第二及第三方式的再生白土的制造方法，可以制造 脱色能力更优异的再生白土。
[0188] 具体而言，在本发明第一方式的再生白土的制造方法的再生工序中，优选与本发 明第二方式的再生白土的制造方法一样，进行1次或多次利用低级醇替换上述混合物的部 分液体成分的处理、或向上述混合物中添加新的低级醇的处理。另外，在本发明第一方式的 再生白土的制造方法的再生工序中，优选与本发明第三方式的再生白土的制造方法一样， 在上述再生工序后，将通过固液分离处理从得到的含有再生白土的混合物回收的再生白土 和低级醇混合，且从该再生白土再提取油性成分。
[0189] 在本发明第二方式的再生白土的制造方法的再生工序中，优选与本发明第三方式 的再生白土的制造方法一样，在上述再生工序后，将通过固液分离处理从得到的含有再生 白土的混合物回收的再生白土和低级醇混合，且从该再生白土再提取油性成分。
[0190] [再生白土的回收和洗涤]
[0191] 在本发明第一、第二及第三方式的再生白土的制造方法（以下，有时统称为"本发 明的再生白土的制造方法"）中，从进行再生工序（提取及酯化反应），或提取工序（提取反 应）后的反应液，通过过滤等的方法，可以将再生工序或提取工序后的白土和酸性催化剂 及低级醇固液分离。其结果，可以分离固体的脱色能力得到再生的白土（再生白土）。另 夕卜，得到的再生白土可以再次直接用于油脂的脱色。或得到的再生白土可以在进行干燥等 处理后再次用于油脂的脱色。
[0192] S卩，本发明第一、第二及第三方式的再生白土的制造方法也包含可以在进行再生 工序（提取及酯化反应）、或提取工序（提取反应）后，进一步固液分离处理再生工序或提 取工序后的反应液的固液分离工序，另外，也可以包含进一步干燥通过上述固液分离工序 得到的再生白土的干燥处理工序。
[0193] 此外，作为上述过滤，可以使用公知的方法，具体而言，可以使用自然过滤、减压过 滤、加压过滤、离心过滤的方法等。
[0194] 作为上述干燥处理，可以使用公知的方法，具体而言，可以使用利用加热器或热交 换器加热干燥的方法、自然干燥的方法、吹暖风干燥的方法、减压干燥的方法、利用干燥剂 的方法等。
[0195] 另外，分离的再生白土也可以在上述干燥处理前或后，进一步利用溶解度参数（SP 值）为7?15的溶剂洗涤。
[0196] 通过该洗涤处理，可以洗涤除去附着于再生白土的提取出的油分及酯化反应的产 物等。SP值为7?15的溶剂（以下，称为油分洗涤除去用溶剂），考虑溶剂分离时，优选为 用于提取、酯化反应的低级醇。另一方面，为了可以更有效地洗涤再生处理后残存的油分， 也可以使用二甲苯、甲苯、丙酮、己烷等SP值为7?10的溶剂，异丙醇、乙醇、甲醇等SP值 为11?15的醇及它们的混合物。
[0197] 将再生工序或提取工序后的白土、酸性催化剂及低级醇的混合物过滤，将得到的 再生白土用相对于该再生白土 100份为200份的水洗涤时，洗涤排水的pH因添加的酸性催 化剂种类及量而异，为1?3左右。因此，在工业设备中进行本发明的再生白土的制造方法 时，用于排出通过再生白土洗涤处理而产生的排水的排水管等各个设备限定为由耐酸性高 的材质构成的设备。因此，在本发明的再生白土的制造方法中，可以在中和分离的再生白土 后进行洗涤处理。由此，可以提高排出的排水的pH。其结果，可以扩大构成排水管等各个设 备的材质的选择幅度。
[0198] 但是，再生白土所具有的脱色能力优选pH低。另外，若再生白土的pH提高，则在 提取处理中使用酸催化剂时，残存的酸催化剂通过中和而产生的盐附着于再生白土。因此， 在本发明中，向再生工序或提取工序后的反应液中添加碱而将PH调整为3?8,优选将pH 调整为3. 5?6,更优选将PH调整为3. 5?5. 5,进一步优选将PH调整为4?5,然后，固液 分离该反应液，对得到的固体（再生白土）进行利用上述油分洗涤除去用溶剂的洗涤处理。 用于PH调整的碱没有特别限定。例如，可以举出氢氧化钠、碳酸钠等。
[0199] 不论有无中和处理，用于再生白土洗涤的油分洗涤除去用溶剂的量没有特别限 定，但从排液处理的经济性观点来看，相对于要洗涤的再生白土 100质量份（即，供给再生 的废白土 100质量份），每1次洗漆处理优选为1000质量份以下，更优选为10?1000质量 份，进一步优选为50?1000质量份，更进一步优选为100?1000质量份。另外，洗涤处理 次数没有特别限定，例如，可以利用上述溶剂量进行1?10次，优选进行1?5次，更优选 进行1?4次，进一步优选进行1?3次。
[0200] 另外，进行以洗涤除去油分为目的的再生白土洗涤处理的温度没有特别限定，只 要是使用的油分洗涤除去用溶剂的沸点以下即可。具体而言，例如，可以在〇°C?200°C下 进行。在不进行中和处理的情况下，不需要调节温度，因此，也优选在常温下进行。在进行 中和处理的情况下，优选在比常温高的温度下进行，例如在40°C?60°C下进行。
[0201] 通过油分洗涤除去用溶剂洗涤后的再生白土，可以直接干燥，也可以进一步利用 水等洗涤后进行干燥。
[0202] 在进行中和处理的情况下，通过中和而产生的盐附着于再生白土上，因此，优选进 行从利用油分洗涤除去用溶剂洗涤处理后的再生白土除去盐的处理。具体而言，用水等可 溶解盐的溶液（洗涤液）洗涤通过油分洗涤除去用溶剂洗涤处理后的再生白土。用于1次 洗涤的洗涤液的量、洗涤次数及洗涤时温度没有特别限定。洗涤液的量越多或洗涤次数越 多，排水量等越多，但可以得到脱色能力高的再生白土。洗涤温度可以根据中和而产生的盐 在洗涤液中的溶解度适当调整。例如，除去如硫酸钠那样溶解度峰值在34. 38°C的盐或如硫 酸铈那样在〇°C附近低温下溶解度高，随着温度升高而溶解度降低的盐时，优选在这些盐的 溶解度充分高的温度下洗涤。另外，多个盐类中，比常温高的温度有提高溶解度的倾向，在 该情况下，优选在比常温高的温度下洗涤。
[0203] [再生白土所具有的脱色能力]
[0204] 优选利用通过本发明再生白土的制造方法使脱色能力得到再生的白土进行了精 制的油脂在CIElab法中的L*值和除了利用未使用过的白土替代再生白土以外、在相同条 件下进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值之差为0以上、且2以下，更优选为0以上、 且1. 6以下，进一步优选为0以上、且0. 8以下，最优选为0以上、且0. 4以下。
[0205] 在此，"CIElab法中的L*值"是指表示对象物的亮度的值，且该值越大亮度越高。 艮P，L*值之差为2以下是指，即使在使用再生的白土的情况下，也可以达到与未使用过的白 土同样的油脂脱色水平。
[0206] 另外，上述CIElab法中的L*值是，全部通过分光色彩计SD5000(商品名，日本电 色工业公司制；玻璃管；光路长IOmm)进行测定时的值。
[0207] 白土中有许多种类，但在比较油脂的L*值之差时，是同种（优选为同一）的白土， 且在使用差别仅在于是否通过本发明的再生白土的制造方法进行再生处理的白土对进行 了精制的油脂间来比较。后述的Y值的比较也相同。
[0208] 更具体而言，例如，将通过通常的脱酸工序除去了酸且CIElab法中显示L*值为90 的大豆油IOOg,利用未使用过的白土 Ig脱色时,得到的脱色大豆油在CIElab法中的L*值 为98. 5?99。另一方面，在利用如上述那样得到的脱色能力得到再生的白土 lg，将同样实 施了脱酸处理的大豆油IOOg进行脱色的情况下，得到的脱色大豆油在CIElab法中的L*值 为97?99。
[0209] 另外，利用通过本发明的再生白土的制造方法脱色能力得到再生的白土进行了精 制的油脂在罗维邦比色计（管长：5· 25英寸）（制品方面：型号E，Tintometer公司制）中 的Y值比精制前的油脂小，且与除了将再生白土替换为未使用过的白土以外在相同条件下 进行了精制的油脂的Y值为相近的值。
[0210] "罗维邦比色计的Y值"是指表示对象物的黄色强度的值，且该值越小，越接近无 色。
[0211] 在本发明中，利用再生后的白土进行了精制的油脂和除了将再生的白土替换为未 使用过的白土以外在相同条件下进行了精制的油脂在上述罗维邦比色计中的Y值之差优 选为0以上、且25以下，更优选为0以上、且21以下，进一步优选为0以上、且12以下，最 优选为〇以上、且5以下。
[0212] [酯等]
[0213] 另外，通过固液分离从再生工序或提取工序后的反应液分离的液体部中含有油脂 和/或游离脂肪酸与低级醇的酯、作为反应副产物的甘油、酸性催化剂，且根据情况不同也 会含有极微量的游离脂肪酸和甘油脂肪酸酯。从得到的液体部，通过中和、水洗、吸附等的 公知方法除去酸性催化剂（例如，硫酸），可以将该反应液作为燃料使用。除去了酸性催化 剂（例如，硫酸）的反应液是以低级醇的酯为主成分的液体，因此，粘度低，且适于作为燃料 使用。
[0214] 另外，本发明的再生白土的制造方法中通过油脂和低级醇的酯化反应得到的酯可 以用于燃料等。例如，在本发明的再生白土的制造方法中，通过使用纯度高的低级醇作为用 于提取油性成分的低级醇，可以使得到的酯的酸值为〇以上、且10以下。这样得到的酸值 为0以上、且10以下的酯可以用于例如生物燃料等。
[0215] [再生白土]
[0216] 本发明的再生白土为通过本发明的再生白土的制造方法制造的再生白土，且该再 生白土可以再次用于油脂的脱色工序。另外，油脂的脱色时用过的再生白土可以再次利用 本发明的再生白土的制造方法使脱色能力得到再生，因此，可以连续地进行脱色能力的再 生及油脂脱色工序中的使用。
[0217] 脱色能力的再生次数没有限制，例如，利用本发明的再生白土的制造方法，可以将 废白土的再生及使用再生白土的油脂脱色重复进行1?20次，更优选重复进行1?10次， 进一步优选重复进行1?5次，特别优选重复进行1?3次。
[0218] [精制油脂的制造方法]
[0219] 本发明的精制油脂的制造方法含有使用上述再生白土对油脂进行脱色的工序 (以下，称"脱色工序"）。
[0220] 在脱色工序中使用的油脂与上述本发明的油脂相同，且优选为预先通过脱酸工序 除去了游离酸及杂质的油脂。
[0221] 在脱色工序中使油脂脱色的方法没有特别限定，可以举出例如使油脂与白土接 触，且通过搅拌使油脂脱色的方法。
[0222] 对于通过脱色工序脱色的油脂，可以根据需要再进行脱蜡工序或脱臭工序，由此， 可以制造精制油脂。脱蜡工序或脱臭工序的方法没有特别限定，可以使用制造通常食用油 的方法进行。
[0223] 实施例
[0224] 以下，示出本发明的实施例等，对本发明进行更详细地说明，但本发明不限定于这 些实施例。
[0225] [参考例1]
[0226] 对于低级醇相对于废白土的使用比例，研究了低级醇的脂肪酸酯量、提取油脂量 及得到的再生白土所具有的脱色能力。
[0227]《条件1》
[0228] 首先，对四口烧瓶设置搅拌机（动力搅拌机AMGH(商品名），Asahi理科制作所公 司制）、温度计支架及玻璃盖。接着，将大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土（在脱色工 序中使用过的Galleon Earth (商品名，水泽化学工业公司制））用研钵均一化后，在烧瓶内 投入废白土 75g、甲醇75g及硫酸L 5g。
[0229] 对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将水浴的设定温度设为75°C并进行了搅拌，将确认 到甲醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度按搅拌器的刻度设为3. 5,反应时间设为4 小时。另外，从反应开始1小时后起，每隔1小时采集气相色谱用的试样，共计4次。
[0230] 反应结束后，使用预先测定了容器重量的茄型烧瓶及布氏漏斗将反应液分离成固 体部与液体部。进行分离时，使用甲醇洗涤四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板，且进行洗涤 直至从固体部流出的液体部呈透明为止。然后，将漏斗及四口烧瓶静置于80°C的恒温槽1 小时使甲醇挥发，测定残存的固体部重量。另外，对茄型烧瓶进行蒸发，将除去了甲醇的液 体作为液体部，并测定其重量。将结果示于表1。
[0231] 《条件2》
[0232] 除了使用废白土 15g、甲醇135g及硫酸I. 5g以外，与上述条件1 一样，一边采集 气相色谱用的试样，一边进行反应，得到固体部及液体部。将固体部及液体部的重量示于表 1〇
[0233] [表 1]
[0234]

【权利要求】
1. 一种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生， 所述制造方法具有： 前处理工序，将油脂精制时用过的废白土和低级醇进行了混合，并保持该混合状态；和 再生工序， 所述再生工序包括： 在经所述前处理工序后的所述废白土和低级醇的混合物中混合酸性催化剂；及 在从所述废白土提取油性成分的同时，使选自所述经提取得到的油性成分中的油脂和 游离脂肪酸中的至少一种成分与所述低级醇进行酯化反应。
2. 如权利要求1所述的再生白土的制造方法，其中， 在所述前处理工序中，保持所述废白土和低级醇的混合物的时间为3分钟以上、且24 小时以内。
3. 如权利要求1或2所述的再生白土的制造方法，其中， 在所述前处理工序的结束时刻，所述废白土和低级醇的混合物的温度为60?200°C。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的再生白土的制造方法，其中， 所述再生工序包括：在通过所述前处理工序制备的混合物中的低级醇处于回流的状态 下混合所述酸性催化剂，进而在所述低级醇处于回流的状态下进行所述油性成分的提取和 所述酯化反应。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的再生白土的制造方法，其中， 所述再生工序包括进行1次或多次利用低级醇替换所述混合物的部分液体成分的处 理、或在所述混合物中添加新的低级醇的处理。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的再生白土的制造方法， 所述制造方法在所述再生工序之后还包括下述提取工序：通过固液分离处理从得到的 含有再生白土的混合物中回收再生白土，将回收的再生白土与低级醇混合，并进一步从该 混合物提取油性成分。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的再生白土的制造方法，其中， 在所述前处理工序中，对于100质量份的所述废白土，混合50?900质量份的所述低 级醇。
8. -种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生， 所述制造方法具有再生工序，该再生工序包括： 将油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂混合；及 在从所述废白土提取油性成分的同时，使选自所述经提取得到的油性成分中的油脂及 游离脂肪酸中的至少一种成分与所述低级醇进行酯化反应， 所述再生工序包括进行1次或多次利用低级醇替换所述混合物的部分液体成分的处 理、或向所述混合物中添加新的低级醇的处理。
9. 一种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生， 所述制造方法具有再生工序和提取工序， 所述再生工序包括： 将油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂混合；及 在从所述废白土提取油性成分的同时，使选自所述经提取得到的油性成分中的油脂及 游离脂肪酸中的至少一种成分与所述低级醇进行酯化反应， 所述提取工序包括：通过固液分离处理从经过所述再生工序后得到的含有再生白土的 混合物中回收再生白土；及 将所述回收的再生白土和低级醇混合，进一步从该混合物提取油性成分。
10. 如权利要求8或9所述的再生白土的制造方法，其中， 在所述再生工序中，对于100质量份的所述废白土，混合50?900质量份的所述低级 醇。
11. 如权利要求1?10中任一项所述的再生白土的制造方法，其中， 在所述再生工序中，在60?200°C的温度下进行所述油性成分的提取和所述酯化反 应。
12. 如权利要求1?11中任一项所述的再生白土的制造方法，其中， 利用所述脱色能力得到再生的再生白土进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值和利 用未使用过的白土进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值之差为2以下。
13. 如权利要求1?11中任一项所述的再生白土的制造方法，其中， 利用所述脱色能力得到再生的再生白土进行了精制的油脂在管长为5. 25英寸的罗维 邦比色计中的Y值和利用未使用过的白土进行了精制的油脂在所述罗维邦比色计中的Y值 之差为25以下。
14. 如权利要求1?13中任一项所述的再生白土的制造方法，其中， 通过选自所述油性成分中的油脂及游离脂肪酸中的至少一种成分与低级醇的酯化反 应，得到酸值为〇以上、且10以下的酯。
15. 如权利要求1?14中任一项所述的再生白土的制造方法，其中， 所述酸性催化剂为酸催化剂。
16. 如权利要求15所述的再生白土的制造方法，其中， 所述酸催化剂为硫酸。
17. 如权利要求1?16中任一项所述的再生白土的制造方法，其中， 所述低级醇是碳原子数为1以上、且8以下的醇。
18. 如权利要求1?17中任一项所述的再生白土的制造方法，其还包括： 利用溶解度参数即SP值为7?15的溶剂对经所述再生工序或所述提取工序后的脱色 能力得到再生的再生白土进行洗涤。
19. 如权利要求1?17中任一项所述的再生白土的制造方法，其还包括： 将经过所述再生工序或所述提取工序后的脱色能力得到再生的再生白土的pH调整为 3?8后，利用溶解度参数即SP值为7?15且pH为3?8的溶剂对该再生白土进行洗涤。
20. 如权利要求18或19所述的再生白土的制造方法，其中， 在0?200°C下进行所述再生白土的洗涤。
21. 如权利要求19所述的再生白土的制造方法，其包括： 从用溶解度参数即SP值为7?15且PH为3?8的溶剂洗涤后的再生白土中进一步 除去盐。
22. 如权利要求21所述的再生白土的制造方法，其包括： 将用溶解度参数即SP值为7?15且pH为3?8的溶剂洗涤后的再生白土进一步用 水进行洗涤。
23. 如权利要求1?22中任一项所述的再生白土的制造方法，其中， 所述油脂为植物油。
24. 如权利要求23所述的再生白土的制造方法，其中， 所述油脂为菜籽油。
25. -种制造酸值为0以上、且10以下的酯的方法，该方法利用权利要求1?24中任 一项所述的再生白土的制造方法进行制造。
26. -种再生白土，其是通过权利要求1?24中任一项所述的再生白土的制造方法而 制造的。
27. -种精制油脂的制造方法，其包括利用权利要求26所述的再生白土对油脂进行脱 色的工序。
【文档编号】C11B3/10GK104364009SQ201380029758
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2012年5月10日
【发明者】德永邦彦, 板垣裕之 申请人:日清奥利友集团株式会社