专利名称：无机过氧化合物和含它们的试剂的活化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及N-烷酰基化合物作为过氧化氢的活化剂以及作为在水相中能释放出过氧化氢的无机过氧化合物的活化剂的应用，其中活化的要点是生成有机过羧酸。本发明还涉及本发明的活化剂以及含有无机过氧化合物的洗涤剂、漂白剂和清洁剂，以及消毒剂。
无机过氧化合物在漂白剂、洗涤剂和清洁剂以及消毒剂中用作氧化剂，以便增强它们的放果。过氧化氢以及在水溶液中能释放出过氧化氢的物质，特别是例如过硼酸盐和过碳酸盐作为过氧化合物。无机过氧化合物的效果取决于PH值，也在相当大的程度上取决于温度。当温度超过约80℃时，可达到良好的效果。在较低的温度特别是在等于或低于约60℃，或等于或低于约40℃下使用指定的无机过氧化合物时，需要同时使用所谓的活化剂。活化剂主要是N-酰基或O-酰基化合物。在水相中由过氧化氢或释放过氧化氢的无机过氧化合物和活化剂生成过羧酸，过羧酸在低温范围内也显示出良好的洗涤、清洁、漂白和消毒效果。
在N-酰基化合物中，已提出许多类物质作为活化剂，包括N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)、N，N，N’N’-四乙酰基甘脲(TAGU)、N-(C1～C4)-或N-(C6～C10)烷酰基乙内酰脲(分别为见DE-C1949561和US4412934)、N，N’-(C1～C8)烷酰基-2，5-二酮基哌嗪(DE-A2038106)和N-(C1～C4)烷酰基琥珀酰亚胺(DE-C1949561和GB-B855735)。尽管有种种N-酰基化合物，但基本上只有TAED成功销售。
从US4412934已知一些漂白剂组合物，它们含有式R-CO-L的物质作为活化剂，其中R为有5～18个碳原子的烷基，其最长链R-CO有6～10个碳原子，离去基团L的共轭酸的pKa值为6～13。在离去基团中，许多基团通过氧连接到R-CO上，但也有少数通过酰胺中的氮连接，包括N-乙内酰脲基，而不是N-琥珀酰基。优选的离去基团是苯酚衍生物；R基宜为直链(C5～C9)烷基；活化剂壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)是特别优选的。NOBS是很活泼的活化剂，含在传统的商业漂白剂组合物中，它的漂白效果超过TAED。
由于用于低温范围的洗涤剂、漂白剂和清洁剂以及消毒剂的需求不断增长，因此人们对其他N-酰基化合物活化剂有兴趣，这些N-酰基化合物的性能达到或超过NOBS。这些活化剂应尽可能由易得到的原料得到，并易于生物降解。
通过通式I的N-烷酰基化合物用作过氧化氢的活化剂以及用作在漂白剂、洗涤剂、清洁剂和消毒剂水溶液中能释放出过氧化氢的无机过氧化合物的活化剂来达到这一目的， 其中R1表示C6～C10烷基，R2表示氢、HOOC-或HO3S-基或其盐、C1～C4烷基或羟基。
在本发明的应用中，通过式I活化剂的过水解在含水溶液中生成在漂白和消毒中是活泼的、有7～11个碳原子的过羧酸，含水溶液的PH值被调节到大于4至13，优选8～11。过氧正壬酸是特别活泼的，因此优选使用R1为正辛基的式I活化剂。R2为氢的活化剂也是优选的，因为它们易于得到。
本发明的应用涉及过氧化氢的活化以及在含水相中能释放出过氧化氢的无机过氧化合物的活化。应强调的是过硼酸盐，特别是过硼酸钠一水合物和过硼酸钠四水合物，过氧化的过硼酸钠和过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)。也可使用过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。在活化过程中也可有几种无机过氧化合物存在。
对于每当量现存过氧化氢的活性氧和由无机过氧化合物释放出的过氧化氢的活性氧的活化来说，使用1～0.05摩尔，优选0.5～0.1摩尔式I的活化剂。
本发明使用的活化剂可以纯的形式或与辅助物质如成粒辅助剂、稳定剂和PH值调节剂一起用于活化；适宜的加入形式为粉末、软膏、片剂、颗粒或涂层颗粒。
通过琥珀酰亚胺或式I的单取代的琥珀酰亚胺如马来酰亚胺、2-甲基琥珀酰亚胺、2-羧基琥珀酰亚胺或2-磺基琥珀酰亚胺与所需的有7—11个碳原子的烷酰卤如壬酰氯的传统酰化可得到本发明使用活化剂。虽然烷酰基有1～5个碳原子以及12～18个碳原子的N-烷酰基琥珀酰亚胺已被描述，但本发明的活化剂，例如特别优选的是壬酰基琥珀酰亚胺是新的物质。
按预期的用途，可在纯的含水相中和在含水—有机相中使用活化剂和过氧化合物。在传统的洗涤、漂白和清洁液中存在纯的含水相。含水—有机介质可适用于消毒剂场合以及工业氧化过程。反应介质的PH值在约4至13之间，但这些过程优选在碱性范围内进行，通常在PH值8～11下进行，因为在这一范围内不仅能就地充分生成有机过酸，而且过氧化合物的稳定性也是令人满意的。
本发明还涉及含有无机过氧化合物和活化剂的漂白剂、洗涤剂和清洁剂以及消毒剂，活化剂选自适用于本发明的，上文提到的式IN-酰化的琥珀酰亚胺和N-酰化的单取代琥珀酰亚胺。在这些活化剂中N-正壬酰基琥珀酰亚胺是优选的活化剂。这些试剂还含有上文提到的一些物质作为无机过氧化合物，特别是过硼酸钠和过碳酸钠。这些试剂中对于从无机过氧化合物释放的每当量活性氧含有1～0.05摩尔优选0.5～0.1摩尔式I活化剂。
这些试剂可含有一种或多种无机过氧化合物以及一种或多种活化剂，包括至少一种本发明的活化剂，如果需求也包括传统工业的或已知的其他活化剂。
为了得到适用于在低温和中温范围内处理纺织物也用于在沸点下洗涤的洗涤剂和漂白剂，本发明使用的活化剂以及无机过氧化合物可与所有传统的洗涤剂和漂白剂组分一起使用。
除了所提到的过氧化合物和活化剂外，这样的洗涤剂和漂白剂的主要成分是增加洗涤剂清洁作用的物质和表面活性剂。在增加洗涤剂清洁作用的物质中，特别应提到的是硅铝酸钠(沸石)、页硅酸盐、缩聚的磷酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐、复合的氨基羧酸、多磷酸、多价羟基羧酸、多羧酸以及所提到的酸的盐。在表面活性剂中特别应强调的是非离子型表面活性剂(如脂肪醇的聚乙二醇醚、烷基酚的聚乙二醇醚以及长链烷基苷)和阴离子型表面活性剂(如烷基苯磺酸盐和脂肪醇的硫酸盐以及聚乙二醇单醚。在洗涤剂和漂白剂中的其他物质是电解质、PH值调节剂、稳定剂、泡沫调节剂、抗再沉淀剂、光学增白剂、酶和整理剂。对于专业技术人员来说，在这样的试剂中使用的物质和数量是已知的，H.G Hauthal在“Chemie in unserer Zeit”26(1992)Nr.6，293—303中提供了一篇带有文献的评述。
本发明的洗涤剂和漂白剂有如下组成5～30％(重量)，优选10～25％(重量)阴离子表面活性剂和/或非离子型表面活性剂5～60％(重量)，优选20～40％(重量)选自硅铝酸钠、缩聚的磷酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐及其混合物的增加洗涤剂清洁作用的物质，0～20％(重量)，优选1～8％(重量)选自复合的氨基羧酸、聚磷酸、多羧酸或其盐以及它们的混合物的增加洗涤剂清洁作用的物质，2～35％(重量)，优选10～25％(重量)选自过硼酸钠和过碳酸钠的无机过氧化合物，0.2～20％(重量)，优选1～10％(重量)本发明用作活化剂的式IN-烷酰基琥珀酰亚胺化合物，补到100％(重量)的传统辅助物质和水。
纯的漂白剂，例如可用作不含漂白剂的洗涤剂的添加剂，通常有如下组成5～50％(重量)，特别是15～35％(重量)无机过氧化合物，特别是过硼酸钠一水化物或四水化物或/和过碳酸钠，2～50％(重量)，特别是5～25％(重量)本发明用作活化剂的式IN-
烷酰基琥珀酰亚胺化合物，0～5％(重量)过氧化物稳定剂，如水玻璃和络合剂，0～40％(重量)PH值调节剂，补到100％(重量)其他传统辅助物质。
本发明的清洁剂通常含有表面活性剂、增加洗涤剂清洁作用的物质、过氧化合物和本发明使用的活化剂；净洗剂还含有起磨料作用的组分。
本发明的消毒剂通常含有无机过氧化合物和本发明使用的活化剂以及如下辅助物质，稳定剂、表面活性剂、PH值调节剂，如果需要还可含有有机溶剂和除由活化剂和过氧化合物生成的过羧酸外的杀菌剂。
已证实本发明使用的含N-酰基化合物的活化剂的活化效果显著超过以前所熟悉的N-酰基化合物，如投放市场的TAED。意想不到的是，活化效果不仅达到以前最有效的活化剂NOBS的活化效果，而且还优于它。式I活化剂，特别是N-正壬酰基琥珀酰亚胺的突出效果是令人吃惊的，因为在背景技术中已把烷酰基中含有较少碳原子的N-烷酰基琥珀酰亚胺作为活化剂。在美国洗涤条件下，在30℃、相等活化剂剂量(重量)下，通过在耐洗试验机中洗涤后△漫反射增加率(％)测量的效果，N-壬酰基琥珀酰亚胺比不是本发明的活化剂的N-乙酰基琥珀酰亚胺约高2.3倍。此外，从下表可清楚TAED和NOBS作为活化剂的效果。该试验使用的洗涤剂组合物及其使用的浓度取自实施例2。
表1△漫反射增加率(％)*<
*△漫反射增加率(％)由含活化剂和漂白剂的洗涤剂的漫反射增加率减去不含活化剂和漂白剂的洗涤剂的漫反射增加率得到。
**在每一情况下由咖啡、茶、红葡萄酒、辣椒粉、番茄酱和咖喱粉产生的9个污渍得到的平均值。
本发明的活化剂与NOBS相比在漂白番茄酱污渍方面的不寻常效果也可以从上表看出。
与N-乙酰基琥珀酰亚胺和NOBS相比可放慢从本发明的活化剂和过硼酸钠释放过酸，这一点可能对保护洗涤剂可能含有的酶的活性是有利的。
实施例1N-壬酰基琥珀酰亚胺将20克琥珀酰亚胺悬浮在100毫升吡啶中，加入0.5克N，N-二甲基氨基吡啶，然后将39.2克壬酰氯在冰浴温度下滴入。随后在室温下将混合物搅拌1小时，并在冷却下将500毫升2N盐酸溶液加入。用乙酸乙酯萃取水相，用2N盐酸溶液洗涤有机相，然后用Na2SO4干燥。除去溶剂后，残留物从正己烷中重结晶两次。得到31.6克(65％)N-壬酰基琥珀酰亚胺无色固体。熔点59～60℃(正己烷)。1H-NMR谱数据与结构一致。
实施例2通过与不是本发明的活化剂N-乙酰基琥珀酰亚胺、TAED和NOBS比较，研究壬酰基琥珀酰亚胺的活化剂效果洗涤设备耐洗试验机(Launder—o—meter)洗涤温度30℃水硬度5°d洗涤程序500毫升洗涤捅200毫升洗涤液15分钟洗涤时间3×30秒漂清时间洗涤液比1∶20计量1.35克/升的洗涤剂，等于0.27克/洗涤循环的洗涤剂，洗涤剂为在美国可商业购买的，不含漂白剂和活化剂(含阳离子表面活性剂、沸石A、柠檬酸钠、硫酸钠、硅酸钠、碳酸钠和酶)，每洗涤循环0.015克过硼酸钠一水化物和活化剂。试验纤维棉试验污渍咖啡，wfk 10K；茶wfk CFT BC-1；辣椒粉wfk10N；咖喱粉wfk CFTBC-4；红葡萄酒EMPA 114；番茄酱wfk10T。
在每一情况下，试验纤维洗涤后，测量漫反射增加率，并与不含活化剂和漂白剂的洗涤剂得到的漫反射增加率比较(＝△减退)。用于得出漫反射增加率的数值是九个相同污染物得到的平均值。
结果是从表1得到的，它已在以前描述了。
实施例3由N-壬酰基琥珀酰亚胺释放过酸与由N-乙酰基琥珀酸亚胺释放过酸的比较将8克/升不含漂白剂和活化剂的洗涤剂、1.5克/升过硼酸钠一水化物和0.5克/升活化剂称重加入30℃的水中，并测定过壬酸或过乙酸的生成量随时间的变化。
下表表示按1摩尔活化剂计时间t后的过酸当量。
表2
实施例4在30℃下，在过硼酸钠和含酶洗涤剂存在下N-正壬酰基琥珀酰亚胺和NOBS的活化剂效果。
洗涤有血污渍(wfk CFT CS1)的棉试验纤维。洗涤设备、洗涤温度、洗涤程序和洗涤液比与实施例2相同；水硬度为14°d。剂量粉粒料洗涤剂3.8克/升＝0.76克/洗涤循环洗涤剂配方，按克/升洗涤液计洗涤剂组分，按克/升洗涤液计烷基苯磺酸盐 0.52脂肪醇乙氧基化物 0.35皂0.10沸石A 1.52多羧酸酯 0.18碳酸钠0.76硅酸钠和硅酸镁0.24CMC 0.06辅助物质(总计)0.073.8克/升酶0.085克/升＝0.0171克/洗涤循环蛋白酶(NOVO公司的Sav-inase)漂白剂0.144克/洗涤循环过硼酸钠—水化物(SPM)。活化剂a)0.125克/洗涤循环N-正壬酰基琥珀酰亚胺b)0.144克/洗涤循环NOBS活化剂的剂量等于过酸的剂量从H2O2得到Oa，在每一情况下为76毫克/升；从过酸得到Oa.(计算的)，在每一情况下为33毫克/升。
测量洗涤后漫反射增加率
表3
比较表明，本发明的活化剂优于以前熟悉的活化剂。
权利要求
1.通式IN-烷酰基化合物的应用，它们作为过氧化氢的活化剂以及作为在含水漂白液、洗涤液、清洁液和消毒液中能释放过氧化氢的无机过氧化合物的活化剂的应用， 其中R1表示C6～C10烷基，R2表示氢、HOOC-或HO3S-或其酸盐、C1～C4烷基或羟基。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于，活化在PH值为8～11的水溶液中进行。
3.根据权利要求1或2的应用，其特征在于，过硼酸钠或过碳酸钠作为无机过氧化合物存在于溶液中。
4.根据权利要求1～3中一项或多项的应用，其特征在于，每当量过氧化氢或无机过氧化合物释放的活泼氧使用1～0.05摩尔，优选0.5～0.1摩尔式I的活化剂，特别是R1为正辛基，R2为氢的活化剂。
5.含有以下组分的氧化剂、漂白剂或清洁剂或消毒剂(a)在水存在下能释放过氧化氢的无机过氧化合物和(b)基于N-烷酰基化合物的活化剂，其特征在于，它含有权利要求1的通式I的化合物作为活化剂。
6.根据权利要求5的试剂，其特征在于，对于每摩尔无机过氧化合物，它含有1～0.05摩尔，优选0.5～0.1摩尔式I的活化剂。
7.根据权利要求5或6的试剂，其特征在于，它含有过硼酸钠一水化物、过硼酸钠四水化物、过氧化过硼酸钠或过碳酸钠作为无机过氧化合物。
8.根据权利要求5的洗涤剂和漂白剂，其特征在于，它含有2～35％(重量)无机过氧化合物0.2～20％(重量)式I的活化剂5～30％(重量)阴离子表面活性剂和或非离子型表面活性剂5～60％(重量)增加洗涤剂清洁作用的无机物质0～20％(重量)增加洗涤剂清洁作用的有机物质补到100％(重量)传统的辅助物质和水
9.根据权利要求5的漂白添加剂，其特征在于，它含5～50％(重量)无机过氧化合物2～30％(重量)式I的活化剂0～5％(重量)过氧化合物稳定剂0～40％(重量)PH值调节剂补到100％(重量)其他辅助物质和水
10.根据权利要求1的式I活化剂。
全文摘要
O-和N-酰基化合物用于洗涤剂、漂白剂和清洁剂以及消毒剂中的无机过氧化合物的活化。业已发现，式I的化合物对于含水漂白液、洗涤液、清洁液和消毒液是高度有效的活化剂其中R
文档编号C11D3/28GK1128794SQ9511661
公开日1996年8月14日 申请日期1995年8月23日 优先权日1994年8月25日
发明者M·丹科斯基, M·德尔·格罗瑟, A·多尔夫 申请人:底古萨股份公司