专利名称：：非晶质碱金属硅酸盐复合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有辅助(sekundarwaschmogen)洗涤性能的非晶质的碱金属硅酸盐复合物，它可用于洗涤剂或清洁制剂的水溶性助洗剂。本发明还涉及该碱金属硅酸盐复合物在洗涤剂或清洁制剂，挤压的洗涤剂或清洁制剂中的应用，以及其制备方法。现代致密型的洗涤剂或清洁制剂通常存在一些缺点，由于其紧密结构导致了难溶于水溶液中，例如，现有技术中的轻质喷雾干燥的洗涤剂或清洁制剂。通常的洗涤剂或清洁制剂在其压实度愈高，则愈难溶于水。通常作为洗涤剂或清洁制剂中的助洗剂的沸石，由于其不溶于水的性能，会导致其溶解性能的恶化。具有辅助洗涤性能的非晶形碱金属硅酸盐复合物，可作为替代沸石的水溶性代替物。通过对水玻璃溶液的喷雾干燥或辊压干燥可以得到粉末状的常规水合的水溶性硅酸盐，其中仍含有20％(重量)的水分(参照Ullmanns化工百科全书，1982年第四版，第21卷，第412页)，上述产品供各种用途销售。这种粉末由于是喷雾干燥所制，因此具有特别疏松的结构。其堆比重通常明显低于700克/升。根据欧洲专利申请EP-A-0526978可制备出具有较高堆比重的颗粒状碱金属硅酸盐。其中把固体含量是30-53％(重量)的碱金属硅酸盐溶液送进加热的滚筒中。该筒围绕其纵轴转动，该筒具有多个几乎伸展到邻近滚筒内壁的杆。滚筒的壁温保持150-200℃，通过向滚筒中通入温度为175-约250℃的气体而保持上述干燥过程。通过上述方法所制得的产品的平均粒径是0.2-2毫米。上述的干燥用的气体最好是加热空气。欧洲专利申请EP-A-0542131描述一种方法，其中可制得在室温下完全溶于水的，其堆比重是500-1200克/升的产品，干燥优选使用加热空气。该方法是使用具有加热壁(160-200℃)的圆柱型干燥器而进行的。使一个具有叶片状的转动件围绕其纵轴以一定的速度旋转，使其由固体含量为40-60％(重量)的硅酸盐溶液，形成其游离水含量为5-12％(重量)的假塑性物质，其中用加热空气(220-260℃)流实施干燥过程。在早期至今未公布的专利申请P.4419745.4中同样也描述了一种类似于欧洲专利申请EP-A-0526978的方法所制备的水溶性，非晶质和颗粒状碱金属硅酸盐，然而它含有硅酸。这里所谓的“非晶质”是指“x射线非晶质”。这意味着，在x-线衍射图中该碱金属硅酸盐没有产生剧烈的反射作用，而是至多一个或多个宽的最大值，其宽度量达到几度衍射角。因此，在电子衍射试验中不可能产生具有剧烈的电子衍射的反射作用。这可以解释成该物质具有高达约20纳米(最大是50纳米)的微晶区域。通过对水玻璃水溶液的喷雾干燥、接着研磨，以及最后通过研磨料脱水的同时继续进行压实和球化处理后，可以制备出颗粒状的非晶质硅酸钠，这是美国专利3,912,649、3,956,467、3,838,193与3,879,527的主题。上述产品的含水量约为18-20％(重量计)，其堆比重明显高于500克/升。由欧洲专利申请EP-A-0561656与EP-A-0488868已知具有辅助洗涤性能的其它碱金属硅酸盐，所述产品是碱金属碳酸盐和具有确定Q分布的碱金属硅酸盐的复合物。这些产品是通过用硅酸钠溶液(水玻璃溶液)，使粉状的、无水的碳酸钠进行颗粒化。并干燥而得到的产品，要使该产品具有确定的结合在硅酸盐中的残余水含量。德国专利申请DE-A-4406592揭示了有吸收能力的碱金属硅酸盐混合物。它是以多成分混合物的方式存在的，并且是通过用过热水蒸汽对多成分混合物的含水制剂进行喷雾干燥而制得的。这种混合物可用作流体制剂特别是表面活性剂的载体。欧洲专利申请EP-A-0219314介绍了喷雾干燥的高表面活性剂的颗粒，它含有(a)30-60％(重量)的由烷基苯磺酸盐与C12-C16烷基硫酸盐所组成的、其重量比例为4∶1～1∶4的混合物，以及(b)碱金属硅酸盐，(a)对(b)的重量比是1.5∶1～6∶1。欧洲专利申请EP-A-0651050描述了一种附聚物的制备方法，其中将一种盐，例如硅酸盐或碳酸盐与一种至少含有20％(重量)硅酸盐和至少30％(重量)阴离子表面活性剂的含水的“粘结剂”一起加工处理。欧洲专利EP.486592揭示了一种高密度挤压物料的制备方法，其中把固体松散的预混合物在加压条件下挤压成绳状物。上述固体的松散的挤压物料包含增塑剂和/或润滑剂，使得该预混合物在加压及特种加工条件下变软，因此可以挤压加工。从穿孔模流出以后，就再也没有剪切力作用于该体系，而该体系的粘度会因此增加，以致于可以按事先预定的挤压物料的大小，剪切挤压出的绳状物。通过国际专利申请WO-A-94/09111仅知道，要挤压的预混合物中必须包含具有结构粘性的组分，和具有涨流性能的组分。当预混合物中只含有结构粘性的组分时，由于其明显的剪切梯度的作用，使其软化，以致于几乎呈流体状。使得从穿孔模出来的绳状物不再具有剪切性能。因而，也要加入具有涨流性能的组分，它在剪切梯度提高时，也会提高其增塑性，从而确保了挤压绳状物的剪切性能。大多数的洗涤剂或清洁制剂的成分具有结构粘性。涨流性能更是例外。在洗涤剂或清洁制剂中通常具有涨流性的组分是，被用作助洗剂及磷酸盐代用品的不溶于水的硅酸铝，如沸石。从国际专利申请WO-A-94/09111可知挤压洗涤剂或清洁制剂含有19％(重量)沸石(基于无水活性物质)，12.5％(重量)碳酸钠及2.2％(重量)的非晶质硅酸钠。然而，并不知道，从工艺流程学的角度而言，该沸石是否可部分或甚至全部地被水溶性无机助洗剂例如非晶质碱金属硅酸盐，所代替，它们是以某种形式应用的。因而表明，有些具有辅助洗涤性能的碱金属硅酸盐复合物在水、高剪切力和/或(轻微)温度提高作用下的处理会部分丧失其辅助洗涤性能。本发明的任务之一是制备用于部分或全部地代替洗涤剂或清洁制剂中沸石的水溶性助洗剂，由此可特别改善重质洗涤剂或清洁制剂的溶解能力。此外，上述水溶性助洗剂也具有吸收在加工温度下洗涤剂或清洁剂的由流体状变成蜡状的成分的能力。本发明另一个任务是提供一种助洗剂，它甚至在加工过程中也不会丧失辅助洗涤性能。本发明的又一个任务是制备可挤压的洗涤剂或清洁制剂及其制备方法，其中包含有一定量的水溶性助洗剂使之不仅从应用工艺角度还是从制备工艺角度都能部分或全部地不用沸石。本发明的目的是如上所述的，根据第一个实施方案涉及具有辅助洗涤性能的喷雾干燥的非晶质碱金属硅酸盐复合物，其中M2O∶SiO2(M是碱金属)的摩尔比例是1∶1.5～1∶3.3，并含有0.5％至低于30％(重量)的阴离子表面活性剂。优选的非晶质碱金属硅酸盐的M2O∶SiO2(M是碱金属)的摩尔比是1∶1.9-1∶3，尤其是1∶2.5。其中，优先考虑硅酸钠和/或硅酸钾。从经济观点，特别优先考虑硅酸钠。但是从应用工艺角度考虑，由于其在水中的特别高的溶解速度，建议至少部分地用钾代替钠。例如，可以选用的碱金属硅酸盐的组成是硅酸盐中含有钾组分，以K2O计，其含量低于5％(重量)。优选的碱金属硅酸盐是含有碱金属碳酸盐的复合物，优选是含有碳酸钠和/或碳酸钾。上述优选的非晶质碱金属硅酸盐复合物的水含量是10-22％(重量)，并以12-20％(重量)为宜，尤其是以14-19％(重量)为最好。根据本发明的复合物是通过对含有碱金属硅酸盐和阴离子表面活性剂的悬浮水液进行喷雾干燥而制成的。其中形成其含水量为14-19％(重量)的碱金属硅酸盐复合物。特别是对另外加有碱金属碳酸盐，尤其是碳酸钠和/或碳酸钾的悬浮液进行喷雾干燥。在碱金属硅酸盐复合物中所加入的阴离子表面活性剂，可以优选磺酸盐型和/或硫酸盐型的表面活性剂。作为磺酸盐型表面活性剂可优先考虑C9-C13烷基苯磺酸盐，烯属磺酸盐，即由链烯磺酸盐和羟基链烷磺酸盐，以及二磺酸盐的混合物。例如，通过把具有终端的或内固定的双链的C12-C18单链烯烃用气态三氧化硫进行磺化，然后对上述磺化生成物进行碱性或酸性的水解反应制得的磺酸盐。也可以选用链烷磺酸盐，通过把C12-C18链烷烃进行硫氯化或硫氧化作用，接着又进行水解或中和作用而制得的磺酸盐。适用的硫酸盐型表面活性剂可以包括由天然或合成的伯醇制得的硫酸单酯。作为烷(烯)基硫酸盐，优选的是C12-C18脂肪醇，如椰子脂肪醇、牛脂脂肪醇、月桂醇、肉豆寇醇、鲸蜡醇或硬脂醇、或者C10-C20羰基合成醇的硫酸半酯的碱金属盐，尤其是其钠盐，以及具有上述链长的仲醇的半酯。此外，还包括具有上述链长的烷(烯)基硫酸盐，其中含有合成的，石化工艺制得的直链的烷基基团。它具有与油脂化学原料所制成的化合物相似的分解性能。在洗涤工艺上特别优选的是C16-C18烷(烯)基硫酸盐。将C16-C18烷(烯)基硫酸盐与低融性阴离子型表面活性剂结合使用，尤其是与具有低克拉夫特温度点，并在较低洗涤温度下，如室温～40℃范围内具有较低结晶倾势的阴离子型表面活性剂一起使用，是十分有利的，尤其是机用洗涤剂。因此，在本发明的一个较佳实施方案中，复合物含有短链和长链的脂肪烷基硫酸盐的混合物，优选的是C12-C14脂肪烷基硫酸盐或C12-C18脂肪烷基硫酸盐和C16-C18脂肪烷基硫酸盐，尤其是C12-C16脂肪烷基硫酸盐和C16-C18脂肪烷基硫酸盐的混合物。但是，在本发明的另一个优选实施方案中，不仅使用了饱和的烷基硫酸盐，而且还使用了其链烯链长为C16-C22的不饱和的链烯基硫酸盐。尤其是由其链长为C16占优势的饱和的硫酸基化的脂肪醇与其链长C18占优势的不饱和的硫酸基化脂肪醇所组成的混合物为最好。例如，HD-Ocenol(R)(本申请人的产品)的固态或液态的脂肪醇混合物。其中烷基硫酸盐对于烯基硫酸盐的重量比是10∶1-1∶2，而以约5∶1～1∶1为宜。较适用的阴离子表面活性剂还可以包括按美国专利US-3234258或US-5075041所制备的2，3-烷基硫酸盐，它也是壳牌石油公司生产的名称为DAN(R)的商品。还可以使用具有1-6摩尔环氧乙烷的乙氧基化的直链的或支链的C7-C21醇的硫酸单酯，例如，具有平均3.5摩尔环氧乙烷(EO)的2-甲基支链的C9-C11醇或具有1-4摩尔EO的C12-C18脂肪醇。然而，由于上述醇的硫酸单酯具有较高的泡沫能力，因此其在洗涤剂中的含量很低，约只有1-5％(重量)。在本发明的一个较佳实施方案中，复合物含有15-80％(重量)碱金属硅酸盐，1-25％(重量)优选的低于20％(重量)的阴离子型表面活性剂，以及10-22％(重量)，优选的12-19％(重量)，最好14-19％(重量)的水。发现，当阴离子表面活性剂超过25％(重量)时，有时甚至当超过20％(重量)时，就会导致整个洗涤剂的辅助洗涤性能的降低。本人推测-不要求限于本原理，即含有高含量阴离子表面活性剂的复合物如此迅速溶解，以致于在水的硬度盐被硅酸盐清除以前，在水的硬度盐和阴离子表面活性剂之间发生了消极的相互作用。在本发明的另一个实施方案中，本发明的复合物含有15-50％(重量)，优选是20-40％(重量)的碱金属硅酸盐；30-70％(重量)，优选是40-65％(重量)的碱金属碳酸盐；1.5-15％(重量)，优选2-12％(重量)的阴离子表面活性剂(最好是烷基苯磺酸盐和/或烷(烯)基硫酸盐)，以及12-19％(重量)的水。上述碱金属硅酸盐复合物还可以含有其他的洗涤剂或清洁制剂的组分，优选的含量低于10％(重量)，尤其不超过5％(重量)。这些组分可包括，例如中性盐，如硫酸钠或硫酸钾，发灰抑制剂或非离子型表面活性剂，如烷基聚糖苷。根据本发明的碱金属硅酸盐复合物对于在通常操作温度下呈液态或蜡状的洗涤剂或清洁制剂的组分具有明显的吸收能力。虽然在不添加阴离子型表面活性剂的情况下，碱金属硅酸盐复合物也能吸收一定量的液态组分。但发现，通过加入阴离子型表面活性剂，将会提高碱金属硅酸盐复合物的吸收能力，并改进其松散性能。在本发明的一个较佳实施方案中，根据本发明的含有阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐复合物具有对液态组分的吸收能力，至少比不加入阴离子型表面活性剂的同样量的碱金属硅酸盐复合物的吸收能力提高20％。特别优选本发明复合物甚至比不含有阴离子型表面活性剂的相同量的相应的碱金属硅酸盐复合物的对液态组分的吸收能力至少提高30％，甚至有利地提高50％。在另一个实施方案中本发明涉及喷雾干燥的碱金属硅酸盐复合物，它用液态组分，包括本发明范围内在操作温度下呈液态至蜡状的洗涤剂或清洁制剂的组分，进行后处理。根据本发明的碱金属硅酸盐复合物所能吸收的较适宜的液态组分包括非离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂和/或泡沫抑制剂，如硅油和石蜡油。特别优选的是非离子型表面活性剂，如烷氧基化的，优选乙氧基化和/或乙氧基化和丙氧基化的脂族C8-C22醇。其中特别包括具有8-18个碳原子和每个摩尔醇平均1-12摩尔环氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇基基团可以是直链的或优选的在第二位置上有甲基支链的，或者可以含有直链与甲基支链的基团，呈混合物形式，如通常存在的羰基合成醇基团形式。同样地，特别优选的是具有12-18个碳的天然源的醇的直链基的醇乙氧基化物，例如，椰子醇、棕榈醇、牛脂脂肪醇或油醇，而且每个摩尔醇平均有2-8个EO。优选的乙氧基化醇是有3EO或4EO的C12-C14醇，有7EO的C9-C11醇，有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-C15醇，有3EO、5EO或7EO的C12-C18醇，以及它们的混合物。例如有3EO的C12-C14醇和有5个EO的C12-C18醇的混合物。上述的乙氧基化度是用统计平均值表示的，对于具体的产品来说可以是一个整数或分数。优选醇乙氧基化物具有窄的同系分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。此外，非离子型表面活性剂也可以是具有多于12个EO的脂肪醇。例如，具有14EO、25EO、30EO或40EO的牛脂脂肪醇。另一类优选使用的非离子型表面活性剂，它可以单独使用或与其他所述的非离子型表面活性剂结合使用的是烷氧基化，最好是乙氧基化或乙氧基化与丙氧基化的优选在其烷基链有1-4个碳原子的脂肪酸烷基酯，尤其是脂肪酸甲酯，如在日本专利申请Jp58/217598所描述的，或根据国际专利申请WO-A-90/13533的方法所制备的。与不含阴离子型表面活性剂的碱金属硅酸盐复合物相比较，本发明的初始喷雾干燥的混合物，在加工成洗涤剂时具有稳定的辅助洗涤性能。特别是本发明的这种复合物表明具有稳定的辅助洗涤功能，其表面受到其后的疏水处理，最好是用非离子型表面活性剂处理。本发明的碱金属硅酸盐复合物是经喷雾干燥制备的。在一个特别优选的方法中通过把含有碱金属硅酸盐复合物全部组分的，(除了复合物以后处理用的液体组成)含水悬浮液进行喷雾干燥，而制备碱金属硅酸盐复合物。本发明的另一个实施方案中的本发明复合物是通过按照德国专利申请DE-A-4406592的方法用过热水蒸汽喷雾干燥多成分混合组成的含水配制剂而制备的。把上述制得的碱金属硅酸盐复合物与洗涤剂或清洁制剂的成分进行后续处理。上述过程可以按通常方法实施。例如在混合-造粒装置中进行混合或喷洒，必要时进行加热处理。上述具有辅助洗涤性能的非晶质碱金属硅酸盐混合物可以在制备粉状或颗粒状洗涤剂或清洁制剂时用作添加剂，或在制备颗粒状洗涤剂或清洁制剂时周作组成部分，优选是在粒化和/或压缩过程中使用。根据其生产中所用的方法，碱金属硅酸盐复合物的堆比重是例如，50-850克/升。相反地，根据本发明的洗涤剂和/或清洁剂的堆比重为300-1200克/升，优选为500-1000克/升，而且其中含有本发明的硅酸盐复合物的量优选为5-50％(重量)，更好为10-40％(重量)。可以通过任何已知的方法制备，如混合、喷雾干燥、粒化、压实，如辊压与挤压。适用的方法是把多种组分，例如喷雾干燥组分和粒化组分和/或挤压组分一起相互混合。在与非离子型表面活性剂，特别是乙氧基化脂肪醇复合时也可以通过任何通常方法进行喷雾干燥或粒化成分的处理。特别是在粒化或挤压方法中，必要时存在的其它阴离子表面活性剂优选以喷雾干燥，粒化或挤压的复合物形式使用，它们在方法中或用作混合组分或作为其它颗粒后的添加剂。同样也是可能并有利的，根据配方，其后将另外个别的洗涤剂和/或清洁制剂的成分，例如碳酸盐、柠檬酸盐或柠檬酸，或其他的多羧酸盐或多羧酸、聚合的羧酸盐，沸石和/或层状硅酸盐，例如层状的结晶焦硅酸盐，加到喷雾干燥、粒化和/或挤压的成分中，该成分必要时已用非离子型表面活性剂和/或其他的在操作温度下呈液状至蜡状的成分进行处理。在一个优选的方法中，还可以对洗涤剂和/或清洁制剂的部分组成或所有组成的表面进行随后的处理，以降低颗粒的粘性和/或改进溶解性。适用的表面改性剂在现有技术中是已知的。除了其他适用的表面改性剂，细粒状的沸石、硅酸、非晶质硅酸盐、脂肪酸或脂肪酸盐，例如硬脂酸钙，其中特别优先的是沸石与二氧化硅的混合物，特别是沸石对二氧化硅的重量比至少是1∶1时，或者沸石与硬脂酸钙的混合物。本发明的特别优选的实施方案是堆比重大于600克/升的挤压洗涤剂和/或清洁剂，它在挤压物中含有阴离子型表面活性剂，必要时的非离子型表面活性剂，以及上述类型的非晶质碱金属硅酸盐复合物。这些挤压的洗涤剂和/或清洁制剂可以用已知的挤压方法，特别是用欧洲专利EP-B-0486592的方法进行制备。其中，在低于200巴压力下，将固体、松散的预混合物挤压成绳状物，然后用剪切装置把挤压孔模压出的绳状物，按预定的颗粒大小进行剪切。接着，把上述塑性的，必要时还湿润的粗制挤压物料进行另一个成形或加工步骤，然后进行干燥处理。本发明的碱金属硅酸盐复合物是用于上述预混合物中。在制备挤压洗涤剂和/或清洁制剂过程中含有阴离子型表面活性剂的碱金属硅酸盐复合物不仅在应用方面，而且在制备方面都优于不含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐复合物。发现，使用不含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐碳酸盐复合物的挤压方法中，不应中断，因为在静止状态下，挤压混合物会失去其可塑性与滑动性太快以致在再启动装置时会有安全问题。这个问题通过用含阴离子型表面活性剂的碱金属硅酸盐复合物，尤其是含阴离子型表面活性剂与碳酸盐的碱金属硅酸盐复合物，代替不合阴离子型表面活性剂的碱金属硅酸盐复合物而可以解决。最终的洗涤剂或清洁制剂可以另外含有下列成分。这些成分包括表面活性剂，首先是阴离子型表面活性剂，以及必要时的非离子型表面活性剂。也可以包括阳离子型表面活性剂，两性表面活性剂或两性离子表面活性剂。适用的磺酸盐型的阴离子型表面活性剂包括上文提及的烷基苯磺酸盐，烯属磺酸盐，以及链烷磺酸盐。但α-磺基脂肪酸的酯类(酯磺酸盐)，例如氢化椰子脂肪酸，棕榈核脂肪酸或牛脂脂肪酸的α-磺化甲基酯也是适用的。此外，其它的适宜阴离子表面活性剂是通过α-磺基脂肪酸烷基酯的酯分解所制得的α-磺基脂肪酸或其二盐。在其工业规模生产中作为与有限量的二盐的含水混合物形成α-磺基脂肪酸烷基酯的单盐。这种表面活性剂的二盐含量通常低于阴离子型表面活性剂混合物的50％(重量)，例如一般是低于30％(重量)。适用的另外阴离子型表面活性剂还可以是磺化的脂肪酸甘油酯，其中包括其一酯、二酯与三酯，以及其混合物。它们是通过单甘油与1-3摩尔的脂肪酸的酯化反应，或者通过甘油三酯与0.3-2摩尔的甘油的酯基转移反应而制得的。适用的硫酸盐型的表面活性剂是上述天然与合成源的伯醇的硫酸单酯、2，3-烷基硫酸盐，以及必要时的硫酸单酯的烷氧基化，特别是乙氧基化的衍生物。其它适用的阴离子型表面活性剂是烷基磺基琥珀酸的盐，它们也已知为磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯，它们代表磺基琥珀酸和醇类，尤其是脂肪醇，特别是乙氧基化的脂肪醇的一酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸盐含有C8至C18的脂肪醇基，或其混合物。特别优选的磺基琥珀酸盐含有一个脂肪醇基，它由乙氧基化脂肪醇衍生的。就其本身而言是非离子型表面活性剂。其中，其脂肪醇基团由具有窄同系分布的乙氧基化脂肪醇衍生的磺基琥珀酸盐是特别优选的。同样地，也可以用烷(烯)基琥珀酸优选的在其烷(烯)基链上有8-18个碳原子的烷(烯)基琥珀酸或其盐类。除了阴离子型表面活性剂、洗涤剂或清洁制剂也可以含有0.2-5％(重量)的皂类。适宜的皂类是饱和脂肪酸皂，例如，月桂酸盐，肉豆寇酸盐，棕榈酸盐，硬脂酸盐，氢化的芥酸盐及山萮酸，以及由天然脂肪酸，如椰子脂肪酸、棕榈仁酸盐或牛脂酸衍生的皂类混合物。阴离子型表面活性剂与皂类可以以其钠盐、钾盐或铵盐形式存在，并作为有机碱类，如一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的可溶性盐类存在的。该阴离子型表面活性剂优选是以其钠盐或钾盐形式存在，特别是以其钠盐形式存在。在本发明的一个实施方案中，洗涤剂或清洁制剂，尤其是挤压洗涤剂或清洁制剂含有10-30％(重量)的阴离子型表面活性剂。有利的是，其中优选至少含有3％(重量)，尤其以至少5％(重量)的硫酸盐型表面活性剂。本发明的优选实施方案中，该洗涤剂或清洁制剂中基于阴离子型表面活性剂总量，至少含有15％(重量)，优选的20-100％(重量)的硫酸盐型表面活性剂。优选的非离子型表面活性剂是前面提及的烷氧基化，尤其乙氧基化的具有8-18个碳原子的醇类并且每摩尔醇具有平均1-12个摩尔环氧乙烷(EO)。同样在前面提及的烷氧基化的脂肪酸烷基酯也可以使用。此外，作为其他的非离子型表面活性剂，也可以用其化学式为RO(G)x的烷基糖苷。其中，R表示一个具有8-12个，优选12-18个碳原子的伯的脂族基团，它可以是直链的或甲基支链的，特别是在第二位置上有甲基支链的。G表示具有5或6个碳原子的葡萄糖单位，尤其表示葡萄糖。低聚度x表示单糖苷与寡糖苷的分布，它是1-10之间的数值。氨基氧化物型的非离子型表面活性剂，例如N-椰子基烷基-N，N-二甲基氨基氧化物与N-牛脂基烷基-N，N-二羟基乙基氨基氧化物，以及脂肪酸链烷醇酰胺也都是合适的。上述非离子型表面活性剂的用量优选不高于所用乙氧基化脂肪醇的用量，特别是不高于其一半量。较适用的其他表面活性剂，可以是具有下列化学式(I)的多羟基脂肪酸酰胺其中R2CO表示一个具有6-22个碳原子的脂族酰基，R3表示氢，含有1-4个碳原子的烷基或羟烷基，而[Z]表示含有3-10个碳原子和3-10个羟基的直链或支链的多羟烷基。上述的多羟基脂肪酸酰胺是已知物质，通常是通过把还原性糖用氨，烷基胺或链烷醇胺进行还原性氨化，其后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯化物进行酰基化而制得的。本发明的洗涤剂或清洁制剂含有非离子表面活性剂，其含量是0.5-15％(重量)，优选是2-10％(重量)。除了有辅助洗涤性能的非晶质碱金属硅酸盐混合物外，洗涤剂还可以含有另外的助洗剂和共助洗剂。例如，洗涤剂中可以含有通常的助洗剂如，磷酸盐、沸石和晶状层硅酸盐。所用的合成沸石优选是细结晶状，并含有结合水。选用的例如沸石A、沸石X以及沸石P，也可以是由沸石A、X和/或P的混合物。沸石可以是以喷雾干燥的粉末形式，或甚至以作为由其生产仍潮湿的稳定悬浮体的未经干燥的形式进行使用。当沸石以悬浮体的形式使用时，悬浮体可以含有少量的作为稳定剂加入的非离子表面活性剂。例如，以沸石计为1-3％(重量)的具有2-5个环氧乙烷基团的乙氧基化C12-C18脂肪醇，具有4-5个环氧乙烷基团的C12-C14脂肪醇或乙氧基化的异十三烷基醇。也可以使用沸石悬浮体和沸石粉。适用的沸石粉具有少于10微米的平均粒径(体积分布由CoulterCounter方法测量)，而且优选含有18-22％(重量)，更优选20-22％(重量)的结合水。洗涤剂或清洁制剂中的沸石含量可以低于40％(重量)(基于无水活性物质而言)。按本发明的一个特别优选的实施方案，该洗涤剂或清洁制剂含有10-16％(重量)(基于无水活性物质)的沸石，以及10-30％(重量)的本发明的碱金属硅酸盐复合物。根据本发明的另一个特别优选的实施方案，该洗涤剂或清洁制剂含有0-5％(重量)(基于无水的活性物质)的沸石，以及15-40％(重量)的本发明的碱金属硅酸盐复合物。此外，沸石不仅可以进行共挤压处理，而且也可以在挤压步骤后在下一步中部分地或全部将沸石加入到洗涤剂或清洁制剂中。含有在其芯中无沸石的挤出物的洗涤剂或清洁制剂是特别优选。晶状的层硅酸盐和/或通常的磷酸盐也可用作沸石的代用品，但，磷酸盐仅以少量用于洗涤剂或清洁制剂，特别是其量至多为10％(重量)。适用的晶状层硅酸盐特别是，具有NaMSixO2x+1·YH2O化学式的晶状层硅酸盐，式中的M表示钠或氢，x表示1.9-4的数值，Y表示0-20的数值，x的优选值是2，3或4。欧洲专利申请EP-A-0164514描述过这种晶状层硅酸盐。相当于上述化学式的优选晶状层硅酸盐是其中M表示钠、x值为2或3。特别优选的是β-硅酸钠和δ-硅酸钠Na2Si2O5·YH2O。但在本发明的挤出物中上述晶状层硅酸盐的含量是不高于10％(重量)，优选是低于8％(重量)，最好是至多5％(重量)。聚合的多羧酸酯可用作助洗剂。适用的聚合多羧酸酯可以是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的钠盐，例如，其相对分子量是800-150000(基于酸)。适用的共聚的聚羧酸酯，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，以及丙烯酸或甲基丙烯酸和马来酸的共聚物。特别适用的共聚物包括丙烯酸与马来酸的共聚物。它含有50-90％(重量)的丙烯酸和50-10％(重量)的马来酸。其相对分子量，基于游离酸，为5000～200000，优选的10000～120000，最好是50000～100000。此外，三元共聚物也是特别优选的，例如，根据德国专利申请DE-A-4300772的丙烯酸盐和马来酸盐以及乙烯醇或乙烯醇衍生物作为单体的三元共聚物或根据德国专利DE-C-4221381的丙烯酸盐与2-烷基烯丙基磺酸盐以及糖衍生物作为单体的三元共聚物。另外适用的共聚物可以是根据德国专利申请DE-A-4303320与P4417734.8所公开的，以丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸盐作为单体或者丙烯醛与乙烯醋酸酯作为单体的共聚物。其他可使用的有机共助洗剂可以是例如聚羧酸优选是其钠盐，例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖二酸、氨基羧酸、腈基三醋酸(NTA)，只要从经济角度可以使用的都可以使用，以及它们的混合物。优选的盐是聚羧酸的盐例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖二酸的盐及其混合物。其他可使用的助洗剂物质包括含有羧基基团的多葡聚糖的氧化生成物和/或其水溶性盐。例如国际专利申请WO-A-93/08251所描述的物质或国际专利申请WO-A-93/16110所描述的该物质的制备方法。同样地，已知的聚天冬氨酸和其盐以及其衍生物也可用作助洗剂物质。另外适用的助洗剂物质可以是聚缩醛，根据欧洲专利申请EP-A-0280223描述的，它可以通过二醛和含有5-7个碳原子与至少3个羟基的多羟基羧酸的反应而制得的。较适用的聚缩醛可以由二醛，如乙二醛，戊二醛、对苯二醛及其混合物、和多羟基羧酸，如葡糖酸和/或葡糖庚酸所制备的。在最终的洗涤剂或清洁制剂中的共助洗剂的含量可以是0.5-20％(重量)，优选为2-15％(重量)。此外洗涤剂也可以含有其他的可由织物中洗去油脂的有效成分。当用本发明的含有上述可溶解油脂的有效成分的洗涤剂处理受污染纺织物品时，其效果特别明显。优选的可溶解油脂的有效成分包括例如非离子的纤维醚，如含有基于非离子纤维醚的15-30％(重量)甲氧基与1-15％(重量)的羟丙氧基基团的甲基纤维素与甲羟基丙基纤维素，以及现有技术中已知的邻苯二甲酸和/或对苯二酸的聚合物及其衍生物，特别是乙烯对苯二酸酯和/或聚乙二醇对苯二酸酯的聚合物或者是其阴离子和/或非离子改性的衍生物。此外，洗涤剂还可以含有可改进重质颗粒溶解性的成分。国际专利申请WO-A-93/02176和德国专利申请DE-A-4203031描述了上述成分及其应用。优选的上述成分可以是每摩尔脂肪醇具有20-80摩尔环氧乙烷(EO)的脂肪醇。例如，具有30EO的牛脂脂肪醇，和有40个EO的牛脂脂肪醇。也可以是具有14个EO的脂肪醇，以及其相对分子量是200-2000的聚乙二醇。在水中可生成H2O2的作为漂白剂的化合物中，过硼酸钠一水合物是具有特殊意义的。其他可用的漂白剂还包括如过硼酸钠四水合物、过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过水合物，以及能生成H2O2的过酸盐或过酸，如过苯甲酸盐、过氧邻苯二甲酸盐、二过壬二酸或二过十二烷基酸。洗涤剂中的漂白剂含量约为5-25％(重量)，尤其是10-20％(重量)，其中优选过硼酸盐一水合物。过碳酸盐也是优选的有效成分。但过碳酸盐优选不进行共挤压过程，而是随后必要时加入。为了在60℃或更低的温度下进行洗涤时获得改进的漂白效果，可以向制剂中加入漂白活性剂。漂白活性剂是与H2O2形成有机过酸的N-酰基化合物或O-酰基化合物，优选是N，N′-四酰基化二胺，对(链烷醇基氧)苯磺酸盐，此外，还可以是羧酸酐与多元醇酯，如葡糖五醋酸酯。其他已知的漂白活化剂是如欧洲专利申请文献EP-A-0525239所述的山梨糖醇与甘露糖醇的乙酰化的混合物。含有漂白剂的洗涤剂中的漂白活化剂的含量，基于最终洗涤剂，通常是1-10％(重量)，并以3-8％(重量)为宜。特别优选的漂白活化剂是N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)，1.5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)与乙酰化的山梨糖醇-甘露糖醇的混合物。向洗涤剂中加入泡沫抑制剂也是有利的。适用的泡沫抑制剂，例如含有高含量的C18-C24脂肪酸的天然源或合成源的皂类。适用的非表面活性剂类的泡沫抑制剂例如，有机聚硅氧烷及其和微细粒的，必要时硅烷化的硅石的混合物，以及石蜡、蜡、微晶蜡及其与硅烷化硅石或二硬脂酰基乙二酰胺的混合物。也可以使用不同泡沫抑制剂的混合物，例如，硅酮、石蜡或蜡的混合物。适用的泡沫抑制剂，特别是含有硅酮和/或石蜡的泡沫抑制剂，结合在粒状的，水溶性或水分散的载体物质上。其中，优选的是石蜡与二硬脂酰基乙二酰胺的混合物。可使用的酶包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维酶或其混合物。特别适用的酶是由菌株或真菌，如枯草杆菌(Bacillussubtilis)、地衣形杆菌(Bacilluslicheniforrmis)、灰色链霉菌(Streptomycesgriseus)与腐植酶(Humicolainsolens)所得的酶催的活性物质。枯草菌素型的蛋白酶是优选的，得自缓慢芽孢杆菌(Bacilluslentus)的蛋白酶特别优选。还可以使用混合酶，例如由蛋白酶和淀粉酶，或蛋白酶和脂肪酶、或蛋白酶和纤维酶、或者纤维酶和脂肪酶、或者蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶、或者蛋白酶、脂肪酶和纤维酶的混合物，其中特别优选的是含蛋白酶和/或脂肪酶的混合物。在一些情况下，也可用过氧化酶或氧化酶。酶可以吸附在载体物质上和/或封装在包壳物质中，以防止其过早的分解。在最终洗涤剂中酶、酶混合物或酶颗粒的含量约为0.1～5％(重量)，优选是0.1～2％(重量)。稳定剂，特别是用于过化合物与酶的，是多膦酸的盐类，特别是1-羟乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)，二乙三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)或者乙二胺四亚甲基膦酸。洗涤剂或清洁制剂也可以含有其他的酶稳定剂，例如含有0.5-1％(重量)的甲酸钠。此外，还可以加入蛋白酶，它用可溶性钙盐稳定，基于该酶，其钙含量约为1.2％(重量)。最好是加入硼化合物，例如硼酸、硼氧化物、硼砂与其他的碱金属硼酸盐、如原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)与焦硼酸(四硼酸H2B4O7)。发灰抑制剂，可以使从织物上分离的污物保持在悬浮洗液中，以致于可防止其发灰色作用。大多数有机天然的水溶性胶体是适用于上述作用的，例如羧酸聚合物的水溶性盐类、胶体、明胶、淀粉或纤维素的醚磺酸或醚羧酸的盐类，或者淀粉或纤维素的酸性的硫酸酯的盐类。含有酸性基团的水溶性的聚酰胺也适用于上述目的。此外，可溶性的淀粉制剂及其他的上述淀粉产物也是适用的，例如降解淀粉，醛淀粉等。聚乙烯吡咯烷酮也是可适用的。也可使用纤维素醚，例如羧基甲基纤维素(Na盐)，甲基纤维素，羟基烷基纤维素及其混合醚，如甲基羟基乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、甲基羧基纤维素及其混合物，以及聚乙烯吡咯烷酮，其用量例如基于洗涤剂为0.1-5％(重量)。上述洗涤剂或清洁制剂可含有作为增白剂的二氨基芪二磺酸的衍生物或其碱金属盐。适用的增白剂是4，4′-双(2-苯胺基-4-吗啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)芪-2，2′-二磺酸的盐或同类结构的化合物，其中的吗啉代基被二乙醇氨基、甲氨基、苯胺基或2-甲氧基乙氨基所替代。此外，上述取代的二苯基苯乙烯基型的增白剂可以有，例如4，4′-双(2-磺基苯乙烯基)-二苯基，4，4′-双(2-氯-3-磺基苯乙烯基)-二苯基，或4-(4-氯苯乙烯基)-4′-(2-磺基苯乙烯基)-二苯基的碱金属盐。此外，也可以使用上述增白剂的混合物。除了含有碱金属硅酸盐复合物，在优选实施方案中它还含有碱金属碳酸盐，上述洗涤剂或清洁制剂还可以含有其他的无机盐类，上述类型的其他非晶质碱金属硅酸盐，以及上述类型的其他碱金属碳酸盐。可以考虑作为成分的其他的无机盐类是中性盐，以钠和/或钾盐形式的硫酸盐，必要时可以是其氯化物。当然，上述洗涤剂或清洁剂还可以含有洗涤剂或清洁制剂通常所含的颜料与香料。实施例实施例1碱金属硅酸盐复合物的制备根据本发明的碱金属硅酸盐复合物C1-C4，以及对比复合物VC都是分别通过对悬浮水溶液进行惯常的喷雾干燥而制得的。复合物的组成(以％(重量)表示)如下所示<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="626">C1C2C3C4VC非晶质焦硅酸钠28.128.127.324.6529.0碳酸钠53.453.451.746.7555.0C12-C18烷基硫酸盐(钠盐)3.0----C12烷基苯磺酸盐(钠盐)-3.06.015.0-水15.515.515.013.616.0</table></tables>实施例2碱金属硅酸盐复合物的吸收能力(灌淋试验)根据本发明的碱金属硅酸盐复合物C1-C4的吸收能力是和用等量的对比复合物VC的吸收能力使用非离子型表面活性剂进行比较，非离子表面活性剂是由80％(重量)的具有5个EO的C12-C18脂肪醇与20％(重量)的具有3个EO的C12-C14脂肪醇所组成的。按DINISO787测定非离子型表面活性剂的吸收能力，其中用上述非离子型表面活性剂代替所规定的亚麻油。为了进行测量，将称量的试样放在一个平盘上。然后，用滴定管每次滴入4或5滴的非离子型表面活性剂。每次加入后，用刮刀把非离子型表面活性剂擦入涂抹的粉状物料中。继续不断加入非离子型表面活性剂，直至上述非离子型表面活性剂与粉状物料形成聚集体。此时，就开始每次加入1滴非离子型表面活性剂，并用刮刀擦入。当形成软糊状物后，就停止加入非离子型表面活性剂。上述糊状物可以使其铺开而不破裂或碎散，并且仍粘附在平盘上。此时，就可以读出由滴定管放出的非离子型表面活性剂的滴定量，并换算成每100克试样所加入的非离子型表面活性剂的毫升数。试验结果如下所示</tables>实施例3挤压性能按国际专利申请WO-A-94/02047制备本发明的下列挤出物料E1～E4，和对比挤出物料VE。洗涤剂料E1-E4的挤出混合物可以在没有任何涉及工艺的困难下进行挤压。而对比试验产品VE，只是其制备过程中断时间不超过60分钟的情况下才能制备出来。上述各个挤出物料的组成如表1中所示。各挤出物料的堆比重是750～780克/升。不仅本发明的挤出物料，而且对比试验的挤出物料都有良好的溶解性能在冲洗或溶解性试验中，只呈现少量的残留物。权利要求1.具有辅助洗涤性能的喷雾干燥的，非晶质的碱金属硅酸盐复合物，其中M2O∶SiO2(M是碱金属)摩尔比是1∶1.5～1∶3.3，其特征是，含有0.5～低于30％重量的阴离子表面活性剂。2.根据权利要求1的碱金属硅酸盐复合物，其特征是，它含有15-80％重量的碱金属硅酸盐，1-25％重量的阴离子表面活性剂，优选的至多20％重量的阴离子型表面活性剂，和10-22％重量的水。3.根据权利要求1或2的碱金属硅酸盐复合物，其特征是，它含有15-50％重量，优选20-40％重量的碱金属硅酸盐；30-70％重量，优选40-65％重量的碱金属碳酸盐；1.5-15％重量，优选2-12％重量的阴离子表面活性剂，最好是烷基苯磺酸盐和/或烷(烯)基硫酸盐，和12-19％重量的水。4.根据权利要求1-3中之一的碱金属硅酸盐复合物，其特征是，对液体成分的吸收能力比等量的，不含阴离子型表面活性剂的碱金属硅酸盐复合物的吸收能力至少高20％，优选至少30％，最好至少50％。5.根据权利要求1-4中之一的碱金属硅酸盐复合物，其特征是，用液体成分，即洗涤剂或清洁制剂的成分，特别是非离子表面活性剂进行后处理。6.根据权利要求1-5中之一的具有辅助洗涤性能的非晶质碱金属硅酸盐复合物的制备方法，其特征是，把含有碱金属硅酸盐复合物的全部成分的水悬浮溶液进行喷雾干燥而制得该复合物。7.根据权利要求6的方法，其特征是，用过热水蒸汽对多成分混合物的水制剂进行喷雾干燥。8.根据权利要求6或7的方法，其特征是，把经喷雾干燥处理的碱金属硅酸盐复合物用液体的洗涤剂或清洁制剂成分，尤其是用非离子型表面活性剂进行处理。9.根据权利要求1-5中之一的具有辅助洗涤性能的碱金属硅酸盐复合物，在洗涤剂或清洁制剂中的应用，其中后者是经喷雾干燥、造粒、压实，如辊压或挤压或经混合方法而制备的。10.洗涤剂或清洁制剂，基于无水活性物质，它含有10-16％重量的沸石，以及10-30％重量的权利要求1-5中之一的碱金属硅酸盐复合物。11.洗涤剂或清洁制剂，其中基于无水活性物质，含有0-5％重量的沸石，15-40％重量的权利要求1-5中之一的碱金属硅酸盐复合物。12.堆比重为600克/升的挤压洗涤剂或清洁制剂，其中含有阴离子及任选的非离子表面活性剂，以及非晶质碱金属硅酸盐，其特征是，它含有权利要求1-5中之一的具有辅助洗涤性能的非晶质的碱金属硅酸盐复合物。13.洗涤剂或清洁制剂的制备方法，其中把固体、松散的预混合物，在低于200巴压力下挤压成绳状物，并用一个剪切装置把从穿孔模压出的绳状物按预定的颗粒大小进行剪切，然后把可塑的，必要时仍湿润的粗挤压物进行另一个成型加工处理，接着进行干燥，其特征是，在上述预混合物中加入据权利要求1-5中之一的非晶质的碱金属硅酸盐混合物。全文摘要制备用于部分或全部代替洗涤剂或清洁制剂中沸石的水溶性助洗剂。此外，该水溶性助洗剂物质也能吸收在操作温度下呈液状或蜡状的洗涤剂或清洁制剂的组分，不仅由于使用而且由于制备，需要部分地或全部以水溶性助洗物质代替其中沸石组分的挤压洗涤剂或清洁制剂，及其制备方法。通过喷雾干燥具有辅助洗涤性能的非晶质碱金属硅酸盐复合物而制备，其中M文档编号C11D3/08GK1168154SQ96191455公开日1997年12月17日申请日期1996年1月9日优先权日1995年1月18日发明者凯瑟林·施奈普,勒内一安德烈斯·阿蒂格·冈萨雷斯,卡特里·厄尔布斯,休伯特·弗里兹,曼弗雷德·格雷格,伯恩德·拉尔森,沃尔克·鲍尔,彼得·桑德库赫勒,威尔弗里德·拉赫斯申请人:汉克尔股份两合公司