专利名称：冬季运动器材用的滑动涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于冬季运动器材，尤其是雪橇和滑雪板的滑动涂层。该滑动涂层可以通过简单的方式从聚合物材料挤出。本发明还涉及使用该滑动涂层涂覆的冬季运动器材。
用于滑动的，例如在雪上滑动的冬季运动器材的质量，尤其是雪橇和滑雪板的质量在很大程度上决定于它们的滑动特性。因此这种冬季运动器材通常具有滑动涂层，该滑动涂层有在提高该器材的雪上滑动特性。这种滑动涂层实质上包含借助于适当的胶粘剂粘结在雪橇和滑雪板上的片材。这种滑动涂层应尽可能地为憎水性，以确保良好的滑动。
由于对极大范围不同类型的雪具有突出滑动特性，高密度聚乙烯一开始就被用作滑动涂层材料(CH-A 601394)，但在机械强度和耐磨损性上还存在问题。这些问题是通过使用超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)而得到解决的，但UHMW-PE涂层不能通过挤出来制备，而是必须通过复杂的工艺，例如压制、烧结及随后的剥离来制备(CH-A 601394)。
为解决这些问题和改善滑动涂层，已经提出许多建议，例如使用可通过挤出获得的交联聚乙烯类聚合物(CH-A 601394)或使滑动涂层中含有水溶性化合物(CH-A 601392)。更新的进展提出了一种包含聚四氟乙烯的滑动涂层(AT-B 394951)，但是仅从成本来说这不是非常有利的，并且也不能完全解决冬季运动器材用的滑动涂层的问题。这些建议都没有付诸实施，新型的雪橇和滑雪板通常具有含UHMW-PE的滑动涂层，所述UHMW-PE因结晶度高而具有聚乙烯的最高机械稳定性和化学稳定性。这种聚乙烯起初被用于医疗技术中髋关节件(hip joints)的制造，并且在压制和烧结工艺中是像热固性塑料一样以粉末形式进行加工的，同时要使用常规的抗静电剂和润滑剂。
其它的聚烯烃，例如聚丙烯迄今为止还不适用于冬季运动器材用的涂层，因为它们没有有利的滑动特性。
已知的还有，可通过施加可进一步改进涂层憎水特性的表面结构来改善滑动涂层的滑动特性。但是，困难是当该表面结构被破坏时，例如受到轻微的机械作用，这种表面结构的效果就不存在了。
雪橇的滑动性也可以通过使用特定的蜡来改善，这对于具有滑动涂层的雪橇通常也是需要的。使用蜡的原因首先是它们提高了滑动涂层的憎水性，其次是聚乙烯实际上与所有的塑料一样在大约+20至-20℃的温度范围内，其表面硬度实际上不发生变化，而雪的滑动性能是作为温度的函数而变化的。因此，使用针对各种温度和雪型通过众多添加剂而设计的蜡，从而有望在较低的雪温下获得更硬的表面，在较高的雪温下获得更软的表面。
另外，还可以获得这样一种蜡，其不仅能调节表面硬度，还能形成纳米结构，这种结构会产生莲花效应(lotus effect)并因此确保了完全不湿性的表面。但是，蜡的使用是复杂的，正确选择蜡困难。实际上，必须贮备有多种蜡以对不同的雪况作出适当的反应。
仍然存在需求更好的冬季运动器材用滑动涂层，所述滑动涂层能够容易地制造且相对于已知的聚乙烯类涂层来说具有改进的性能，尤其是滑动性能。特别是存在对以下涂层的需求，该涂层可获得否则只能用特定的蜡获得的滑动性能，这使得可以基本上或完全地省略蜡的使用。这种冬季运动器材应该能够经济地制造。
本发明提供一种冬季运动器材用的滑动涂层，其中滑动涂层包含两种共聚物的特定共混物，这两种共聚物在下文中称为共聚物(I)和共聚物(II)。
本发明还涉及装配有这种滑动涂层的冬季运动器材，尤其是雪橇。
共聚物(I)是丙烯和至少一种其它烯烃的共聚物，其包含至少50％的源自丙烯单体的结构单元(structural building block)，基于结构单元的总数。但是，这些结构单元通常不多于共聚物的99％，基于结构单元的总数。共聚物(I)优选包含70-99％，更优选75-98％，特别是80-95％，例如约90％的源自丙烯单体的结构单元(每种情况下均基于结构单元的总数)。
共聚物(I)还含有源自至少一种其它烯烃，优选为乙烯的结构单元。其它烯烃的比例(在其它烯烃中)构成了共聚物(I)的剩余部分(相对于100％结构单元)，因此共聚物(I)优选为丙烯/乙烯共聚物，其中包含丙烯的结构单元含量如上述规定，其中源自乙烯的结构单元在每种情况下都是共聚物的剩余部分。除了纯乙烯/丙烯共聚物，还优选使用在乙烯和丙烯之外还含有二烯(如环辛二烯、双环戊二烯和/或己二烯)的乙烯/丙烯/二烯三聚物。共聚物中也可以存在更高级的烯烃或二烯。在这种情况下，共聚物(I)中源自一种或多种丙烯的结构单元的比例也是如上所述，而源自乙烯或其它烯烃或源自二烯的结构单元构成剩余部分。
本发明最优选的共聚物(I)是可商购的，例如出自Exxon Mobil的名称为PP 7011L1的商品。
共聚物(I)优选占共聚物(I)和(II)的共混物的10-99重量％，更优选为10-90重量％，特别是50-90％重量，例如50-80％重量或60-80％重量，例如约80％重量或约70％重量。
该共聚物共混物中的第二种主要成分是共聚物(II)，该共聚物是乙烯和至少一种其它烯烃的共聚物，其包含至少50％的源自乙烯单体的结构单元(基于结构单元的总数)。共聚物(II)通常含有不多于99％的源自乙烯的结构单元，更优选75-98％，特别是80-95％，例如约90％，每种情况下均基于结构单元的总数。共聚物(II)还含有源自至少一种其它烯烃，优选为源自具有4-10个碳原子的烯烃，特别是具有6-10个碳原子的烯烃，最优选辛烯的结构单元。
根据本发明，同样优选的是共聚物(II)还含有源自二烯或多种二烯的结构单元，这种情况可从EPDM橡胶获知。在任何情况下，源自乙烯的结构单元的比例也是如上述规定，而源自其它烯烃或二烯的其余结构单元构成了共聚物(II)的剩余部分。可用于本发明的优选共聚物(II)是可商购的，例如出自Dexplatomer的名称为Exact 0203或Exact Octene-1 Plastomer的商品。
共聚物(II)优选占共聚物(I)和(II)的共混物的1-90％重量，更优选10-90％重量，特别是10-50％重量，例如20-50％重量或20-40％重量，例如约20％重量或约30％重量。
优选共聚物(I)和共聚物(II)均为无规共聚物。本说明书中使用的术语“共聚物”不仅包括含有两种单体单元的共聚物，还包括由两种或两种以上单体单元构成的共聚物，特别是三种不同的单体单元或四种不同的单体单元构成的共聚物。因此，这里使用的术语“共聚物”还特别包括三聚物。这里使用的术语“烯烃”包括具有一个或更多个双键的化合物，优选具有一个或两个双键(二烯)的化合物，其优选含有不多于16，更优选不多于10个碳原子，并且可以是支链或直链。
有利的情况是用于制备本发明的滑动涂层的共聚物共混物还含有润滑剂，该润滑剂本身是已知的且适用于聚丙烯。如果存在有该润滑剂，则存在量优选为0.1-30％重量或5-30％重量，更优选为0.5-10％重量或1-10％重量，例如约1％重量或约3％重量，基于共聚物(I)和共聚物(II)的共混物的总重量。特别优选的是该润滑剂为常规的憎水性润滑剂，例如基于高温稳定的一级脂肪酸(primary fatty acids)或二级脂肪酸(secondary fatty acids)的润滑剂，如一级脂肪酸胺(primary fatty acid amines)，或羧酸酯。基于高温稳定的一级脂肪酸的润滑剂和一种或更多种羧酸酯的润滑剂混合物也是特别优选的。常规的可商购产品是出自Hecoplast GmbH(Iserlohn，Germany)的产品Hecoslip 130 PO和Hecoslip 114 PP。优选使用高温稳定的一级脂肪酸和羧酸酯的配比为1∶2的混合物是特别。
用于制备本发明的滑动涂层的共聚物共混物可以进一步含有常规的抗静电剂，特别是用于聚丙烯的抗静电添加剂，如羧酸酯。如果存在的话，这种抗静电剂的优选存在量为0.1-30％重量或5-30％重量，更优选为0.5-10％重量，例如约1％重量，基于共聚物(I)和共聚物(II)的共混物的总重量。
另外，用于制备本发明的滑动涂层的共聚物共混物还可以包含常规的成核剂，特别是用于聚丙烯的成核剂。成核剂是晶核形成物质(nucleusformer)，如苯甲酸钠，其首次介绍于60年代(in the 60s)，例如可获自HenkelkGaA(Düsseldorf，Germany)或Hecoplast GmbH(Iserlohn，Germany)。根据本发明，优选为有机成核剂，如山梨糖醇乙缩醛的糖基成核剂。一种优选的商业产品是出自Hecoplast的产品Heconuk 484PP。如果存在的话，这种成核剂的优选存在量为0.1-30％重量，更优选为0.5-10％重量，例如约2％重量，基于共聚物(I)的重量。
在本发明的优选实施方案中，用于制备本发明滑动涂层的共聚物共混物含有至少一种以上定义的成核剂和至少一种以上定义的润滑剂，每种情况下的用量均为上述优选用量。还优选润滑剂部分地或完全地与成核剂结合。如果存在成核剂，优选使用一级脂肪酸和/或二级脂肪酸作为润滑剂，其用量比优选为1-90％重量，基于成核剂的总重量，用量比更优选为1-10％重量，基于成核剂的总重量，用量比特别为约7％重量，基于成核剂的总重量。
在优选实施方案中，优选的共聚物共混物含有成核剂和润滑剂，所述润滑剂任选地(或优选地)部分与成核剂结合，所使用的润滑剂特别优选为高温稳定的一级脂肪酸与羧酸酯以约1∶10的比例形成的混合物。
用于制备本发明滑动涂层的共聚物共混物中还可以存在有其它的常规添加剂，例如用于提高憎水性和抗静电性或提高耐候性和耐刮擦性的添加剂，可特别提及硅化合物，特别是无机硅化合物例如二氧化硅、马来酸酐、碳黑和氟或氟代烃。还优选存在有颜料，例如TiO2；这些添加的最合适量可容易由常规试验确定；存在的添加剂量优选为0.05-3％重量，更优选为0.1-2％重量。含有润滑剂、成核剂、硅化合物和马来酸酐的本发明共聚物共混物是特别优选的。
如果雪橇是用于高性能的用途，例如比赛，可以用常规方式施加浸渍物，所述浸渍物可与聚丙烯结合，并在短期内提高憎水性和抗静电性，另外还提高表面硬度。此处可以提到氟代异丙醇和水的混合物。
已经令人惊奇地发现，可通过简单的挤出工艺加工上述定义的不同聚合物的特定共混物，得到下述片材，该片材特别突出地适用于冬季运动器材用滑动涂层，特别是雪橇和滑雪板。该涂层可以在+20至-20℃的温度范围内改变其硬度，以便其随温度的降低而变得更硬，这种效果在目前只能通过使用蜡来获得。
本发明的滑动涂层还具有优异的缺口冲击强度(notched impactstrength)，并具有基于聚丙烯的滑动涂层相当的强度，该强度至少相当于冬季运动器材必须满足的条件。
用于制备本发明滑动涂层的共聚物共混物可以按常规的方式进行加工。该共聚物共混物的特殊优点是它们可以通过常规的挤出加工来形成滑动涂层，例如通过薄膜挤出加工。其它聚合物，例如UHMW-PE所需要的压力烧结加工(press sintering process)对本发明来说并不需要。因而，根据本发明，加工可以在常规的单螺杆和双螺杆挤出机上进行，特别是在具有混合部分的三区域螺杆挤出机上进行，优选在具有混合部分的互相啮合(intermeshing)的三区域双螺杆挤出机上进行。
挤出模头(extrusion dies)对本领域技术人员来说是已知的，可提及常规的横梁模(beam hanger die)和衣架模(coat hanger die)作为例子。为了整形(sizing)，可以使用常规压延机或平滑辊单元，尤其是所谓的冷却辊单元。
本发明还有一个优点是对滑动涂层施加了一种表面结构，该表面结构导致湿润性得到了尽可能的降低。另人吃惊的是，发现当通过常规的方式在本发明的滑动涂层施加了一种表面结构时，润湿性有特别大的下降，从而即使在不使用蜡的情况下也产生了莲花效应。
本发明的其它优点是由以下事实引起的聚丙烯具有所谓的“记忆效应”，这种效应是在低于分子转化点时施加表面结构时产生的。由于记忆效应的原因，如果受到机械作用的轻微损伤，表面结构会自动恢复。
在滑动涂层上施加表面结构的方式与已知的处理雪橇方式相同，例如通过使用结构化的平滑辊。如上所述，优选的是在分子转化点之前将表面结构施加在滑动涂层上。
本发明的滑动涂层通常具有0.1-10mm的厚度，优选为0.5-5mm，特别是约1mm。
本发明的滑动涂层可以通过常规方式施加到冬季运动器材上，特别是雪橇和滑雪板上。此处特别优选的是通过以下方式将滑动涂层施加在冬季运动器材上用适当的胶粘剂，例如常规的热熔胶粘剂，或使用热熔塑料，如聚酰胺树脂或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或它们的改性物。但是，也可以用另外的已知方式使滑动涂层附着在所述器材上。在施加涂层之前，可以使冬季运动器材，特别是雪橇和滑雪板经受常规预处理，如刷洗、喷砂、脱脂、蚀刻或酸洗(pickling)，对滑动涂层经受常规表面处理，如电晕处理、火焰处理、底漆处理或臭氧淋洗。
以下实施例对本发明进行了解释。
实施例混合物I8000g的Exxon Mobil PP 7011 L1，2000g的Dexplatomer Exact 0203，100g的Hecoslip 103 PO(润滑剂)和160g的Heconuk 484 PP。
混合物II8000g的Exxon Mobil PP 7011L1，2000g的Dexplatomer Exact 0203，100g的Hecoslip 103 PO(润滑剂)和160g的Heconuk 484 PP，和100g的Exxon Mobil Exxelor PO 1020(马来酸酐)和40g的工业级硅粉(SiO2)。
混合物III3500g的Exxon Mobil PP 7011L1，1500g的Dexplatomer Exact 0203，100g的Hecoslip 114 PP和50g的Heconuk Hecoslip 103 PO。
每种混合物在常规的混合器中混合30分钟。然后在薄膜挤出装置中挤出该混合物，从而得到1mm厚的片材，所述挤出装置包含三区域单螺杆挤出机(Colin牌)，其具有带平滑辊的冷却辊机构。用常规的雪橇磨石装置(Montana牌)进行表面处理。
然后用具有约8μm颗粒尺寸的砂纸和具有约100nm颗粒尺寸的研磨糊料(paste)研磨每种混合物的小试样片(5cm×5cm)，从而赋予滑动涂层的表面以莲花效应。在洗去研磨残留物后，就得到了具有极低摩擦力的片材表面，在其表面上水珠可呈球形滚落。
当冷却该片材时发现表面硬度显著提高，而加热时表面硬度下降。
使用常规的胶粘剂，以已知的方式将包含混合物I和II的片材施加到雪橇和滑雪板上。然后在湿雪、冷干雪和人造雪上测试该冬季运动器材，以进行实际的定性滑动测定。用已经装配有高质量的可商购UHWM-PE烧结涂层的雪橇(P-TEX牌)和滑雪板作为对照。对照涂层是在上述磨石装置上进行施加的，其图案与测试件相同且通过专业化制造，这在比赛用途中是常规作法，同时在各自的雪温下使用适当的蜡。
通过比较发现，具有本发明的新型涂层的冬季运动器材绝对不比常规的器材差。相反，特别是在湿雪(wet snow)上，与烧结涂层相比，混合物II显得相当优异，混合物I稍好。
下面，将上述的本发明涂层命名为FX SmartBase，混合物I被命名为FX SmartBase Basic型，混合物II被命名为FX SmartBase Si型。
用以下试验设备进行定量分析，这可以使得对本发明的新型FXSmartBase涂层与加蜡的对照涂层的滑动性能进行客观比较。该装置示于
图1。
使具有待测试的涂层作为运动表面的雪橇沿斜面滑下，所述斜面具有确定的倾角α并且含有雪。雪橇开始是用磁铁支撑。当脱离磁铁时，开始计时并使雪橇通过三个档光板(L1，L2，L3)。
此处，记录经过从磁铁到L1的第一段距离x1(5.5cm)的第一时间t1，然后记录经过到挡光板L2的第二段距离x2(50cm)的第二时间t2，最后记录经过到挡光板L3的第三段距离x3(50cm)的第三时间t3。
使用出自Jetter，型号为纳米b的CPU进行控制。
磁铁是出自IBS的电磁铁，输入电压为24V。选择出自IDEC的IR挡光板作为光挡板，其范围为80cm，反应时间为1ms。
在温暖或冷雪上将具有80cm2面积的FX SmartBase Basic，FXSmartBase Si型涂覆试样与对照涂层P-Tex进行比较，在对照涂层的制备中相对于不同的雪况而使用了适当的蜡。
所有试样都被施加了与图2所示相同的整体构造(round structure)，所述施加工艺是在出自Montana的磨石机上、通过晶体滑行抛光工艺(CrystalGlide Finish process)而实施的。
对于暖湿雪测试，在雪温为-2℃和空气温度为+1.5℃的情况下，使用出自Star Skiwax的蜡Elipse EC1 High Fluorine+8至-3℃。
对于冷干雪测试，在雪温为-6℃和空气温度为-4℃的情况下，使用出自Star Skiwax的蜡Elipse EC2 High Fluorine 0至-10℃。
用出自TOKO的蜡熨斗(wax iron)将蜡施加到P-Tex试样上。然后将试样在室温冷却两小时。再用出自TOKO的刮刀剥离该蜡。然后再使用出自TOKO的结构刷刷洗该研磨的结构。
FX SmartBase 涂层不加蜡。
用双面胶带和螺旋连接件将涂层安装在雪橇上。
然后对安装了涂层的雪橇进行称重。所使用的称量器是出自Soehnle的型号为8048 cyber的精确称量器，可精确至1克。
然后在底部设置有人工草坪(law)以增加雪的粘结性的槽中填满雪，并用直刀刃从其上拖过，使得形成平坦的表面。在每次操作前，再在测试路径上倒入雪并抹平。
然后将雪橇安装在导轨上并向磁铁前进，同时不接触底部。
关闭磁铁，进行挡光板上的测定。每种涂层进行10次操作，对由10次操作得到的时间进行平均。
然后，对平均时间进行相互比较，并计算出平均速度。
结果安装了涂层的所有雪橇具有相同的重量，339g。在所有测定中，倾角均为15°，其对应于25.88％的坡度(gradient)。
1、对于暖湿雪的测定系列(雪温-2℃，空气温度+1.5℃)FX SmartBase Basic
FX SmartBase Si型
P-Tex+EC1
速度v＝x/t其中v平均速度x距离t经过x所需时间结果FX SmartBase Si型v＝0.9206m/sFX SmartBase Basicv＝0.8190m/sP-Tex+EC1v＝0.7661m/s因此，在湿雪测试情况下，在105.5cm的移动距离上，FX SmartBaseBasic快6.90％，FX SmartBase Si型快20.16％。结果示于图3中。
2、对于冷干雪的测定系列(雪温-6℃，空气温度-4℃)FX SmartBase Basic
FX SmartBase Si型
P-Tex+EC2
速度v＝x/t其中v平均速度x距离t经过x所需时间结果FX SmartBase Si型v＝0.8813m/sFX SmartBase Basicv＝0.8480m/sP-Tex+EC2v＝0.8242m/s因此，在冷雪测试情况下，在105.5cm的移动距离上，FX SmartBaseBasic快2.88％，FX SmartBase Si型快6.93％。结果示于图4中。
权利要求
1.一种冬季运动器材用的滑动涂层，其包含共聚物(I)和共聚物(II)的共混物，共聚物(I)是丙烯和至少一种其它烯烃的共聚物，所述共聚物(I)包含至少50％的源自丙烯单体的结构单元，基于结构单元的总数；共聚物(II)是乙烯和至少一种其它烯烃的共聚物，所述共聚物(II)包含至少50％的源自乙烯单体的结构单元，基于结构单元的总数。
2.权利要求1所述的滑动涂层，共聚物(I)的存在量为10-90％重量，共聚物(II)的存在量为10-90％重量，每种情况下均基于共聚物(I)和共聚物(II)的总重量。
3.权利要求1或2所述的滑动涂层，其中所述共混物还包含润滑剂。
4.权利要求3所述的滑动涂层，其中润滑剂的含量为0.5-30％重量，基于共聚物(I)和共聚物(II)的共混物的总重量。
5.权利要求3或4所述的滑动涂层，其中所述润滑剂选自高温稳定的一级或二级脂肪酸、羧酸酯或它们的混合物。
6.权利要求1-5中任一项所述的滑动涂层，其中所述共混物还包含成核剂。
7.权利要求1-5中任一项所述的滑动涂层，其中所述共混物还含有选自抗静电添加剂、用于提高憎水性的添加剂、用于提高耐候性的添加剂、用于提高耐刮擦性的添加剂和颜料中的一种或多种其它添加剂。
8.权利要求7所述的滑动涂层，其中所述共混物含有硅化合物和/或马来酸酐。
9.权利要求1-8中任一项所述的滑动涂层，其中所述共聚物(I)是丙烯/乙烯共聚物或EPDM三聚物。
10.权利要求9所述的滑动涂层，其中所述共聚物(I)是丙烯/乙烯共聚物，该共聚物包含70-99％的源自丙烯单体的结构单元，包含1-30％的源自乙烯单体的结构单元，每种情况下均基于结构单元的总数。
11.权利要求1-10中任一项所述的滑动涂层，其中所述共聚物(II)是乙烯和具有4-10个碳原子的高级烯烃的共聚物或乙烯、具有4-10个碳原子的烯烃及二烯的三聚物。
12.权利要求11所述的滑动涂层，其中所述具有4-10个碳原子的烯烃是辛烯。
13.权利要求11所述的滑动涂层，其中所述共聚物(II)是乙烯/辛烯共聚物，该共聚物中含有70-99％的源自乙烯的结构单元和1-30重量％的源自辛烯的结构单元，每种情况下均基于结构单元的总数。
14.权利要求1-13中任一项所述的滑动涂层，其具有在分子转化点之前被施加的表面结构。
15.权利要求1-14中任一项所述的滑动涂层的制备方法，其中通过薄膜挤出工艺挤出权利要求1-14中任一项所述的共混物，从而获得片材，并在分子转化点之前任选地在其上施加表面结构。
16.冬季运动器材，其具有权利要求1-14中任一项所述的滑动涂层。
17.权利要求16所述的冬季运动器材，其为雪橇或滑雪板。
全文摘要
本发明提供一种冬季运动器材用的滑动涂层，其为共聚物(I)和共聚物(II)的共混物，共聚物(I)是含有至少50％的源自丙烯单体的结构单元的丙烯共聚物，共聚物(II)是含有至少50％的源自乙烯单体的结构单元的乙烯烯共聚物。
文档编号A63C5/056GK1761504SQ200480007327
公开日2006年4月19日 申请日期2004年2月5日 优先权日2003年2月7日
发明者弗洛里安·费利克斯, 泽弗·霍夫曼 申请人:弗洛里安·费利克斯, 泽弗·霍夫曼