专利名称：人造雪籽晶和制造人造雪的方法
技术领域：
本发明涉及人造雪籽晶和制造人造雪的方法。更确切地是，本发明涉及一种超吸水聚合物的人造的球形粒状雪籽晶，该籽晶在吸水后保持原来的球形状态而不相互粘附。该球形雪籽晶可以是干燥或水溶胀状态的。可通过冷冻用该雪籽晶来制造具有颗粒或米-粉饼外观的人造雪。在覆盖该雪的坡道上用雪撬滑行时，所得到的人造雪显示出良好的性能，并可适当地将雪的状态调节到适于滑雪。
(天然雪)近来，降雪和雪的积累已显著地减少。因此，许多滑雪娱乐场的开放经常受到阻碍。此外，由于新降落的天然雪太软并且不适于雪撬平稳的滑行，为了得到非常整洁的压实的滑雪坡道，在滑雪坡道上的天然雪要求用滑道调整器经常压实。另一方面，在滑道调整器整修过的滑道上的雪的条件仍不适于滑雪比赛场合，因而滑道必须通过在脚下踩踏，随后在铺展开的雪上喷洒水进行整修。
由这些手段改造的坡道对外界空气温度非常敏感，而雪的质量随时间的推移广泛地由水块变成细粒。这是由于雪层内部的水分子的升华和冷凝，从而引起雪晶体结构的变化而造成的。滑雪者在覆盖粒雪的坡道上不容易用雪撬平稳地滑行;因而经常的整修雪，例如使冰冻壳层破裂是必不可少的。然而，这些努力不能成功地得到满意的结果。
(人造雪)造雪机装置已流行在许多滑雪娱乐场以延长整个滑雪季节。造雪机划为主要由“枪”型和“扇”型组成的两组。由造雪机制造人造雪的方法包括借助压缩空气的绝热膨胀或冷空气将压缩水雾化至零下气氛以制备细冰颗粒。这样所制得的人造雪含有10%(重量)或更多的水，其密度为约0.3-约0.4g/cm3，机械强度小于1kg/cm2。覆盖这种人造雪的坡道不经压实不适于滑雪。这种人造雪质量的变化比天然雪更频繁，而且在某些场合，在数天内形成平均外径为约1-5mm的粒雪。粒雪对滑雪者是麻烦的;因此必须采取类似于上述的那些措施以克服伴随的问题。
能通过物理冲击手段破碎冰块以制造冰颗粒或雪片的造雪机也是广泛地使用的;然而它仅能制备较差的冰薄片或粒雪，而且必需采取措施以解决上述的问题。
日本专利公开No 63-500526公开了一种制备人造雪的方法，该方法包括将水溶胀物质的颗粒，即吸水聚合物与水混合，使该水溶胀颗粒曝露于空气中，随后冷冻。这样制得的雪具有像“EISBAHN”(冰道)，而不是雪那样的细小硬冰的外观，并且其密度为约0.4-0.9kg/m3，机械强度为约10-若干个100kg/cm2，因为这些性能对曝气或冷冻条件是高度敏感的。当借助物理冲击破碎以制备颗粒冰或雪片时，这种“Eisbahn”成形的硬冰仅产生较差的粒雪。从而，为了制造适用于单独用上述水溶胀物质覆盖滑雪坡道的人造雪，必不可少的要添加表面活性剂，调节雪的颗粒尺寸和水含量以及经常的整修坡道，以防止冷冻的雪颗粒进一步团聚。这种雪对管理滑雪坡道的工作人员来说是太困难了。
由于在室外坡道上的雪的状况对气候是高度敏感的，所以能全年开放的室内滑雪场最近已成为普遍的了。用上述人造雪、人造冰颗粒、雪片或由水溶胀物质，例如吸水聚合物和水制得的人造雪铺设室内人造滑雪坡道;然而，上术许多问题在这些人造室骨滑雪坡道中仍未得到解决。
通过用一种含有上述水溶胀物质，例如吸水聚合物和水(混合重量比＝约1/80-1/100)的糊状物覆盖场地，随后冷冻整个场地以造成类似于溜冰场那样的表面而制得另一种室内滑雪坡道。而后整修该表面，同时将表面的冰刮去，在冰床的顶部制造人造雪。除了上述问题之外，用这一方法造成的室内滑雪坡道有一个特有的问题是，不易于滑雪杖的插置，因为这是一种劣于人造雪，像“Eisbahn”一样的冰层。
上述问题可通过使用由冷冻水溶胀的，超吸收聚合物(日本专利公开说明书序号4-43274和4-43275)制得的人造雪得到解决。该人造雪以水溶胀超吸收聚合物本身冷冻颗粒的形式或以类似于冰针或冻柱(照片2)的冰晶形式提供，所述冰晶是由溶胀颗粒在冷却时释放出的水形成的。在这一场合，滑雪道基底与颗粒接触的结果，与天然粉状雪的动摩擦系数(μk)约0.02-0.05比较，不理想地提高到约0.04-0.10。当动摩擦系数(μk)为0.06或更高时，则变得很难控制雪撬，例如转弯，因为速度减慢了。在滑行时造成不合适，和损害愉块的感觉。
与天然雪或用以形成滑雪坡道的常规人造雪相关的某些问题包括如下ⅰ)不易于任意地调节雪的密度或强度以使它与滑雪者的特定技巧或爱好相适应。ⅱ)雪的状态随时间的推移在坡道上广范围地变化;从而难于使雪的质量保持在其最佳状态。ⅲ)投资和维护成本过高。ⅳ)通过冷冻由水溶胀物质(吸水聚合物)和水制得的常规人造雪形成为应进一步破碎以供使用的冰块。ⅴ)高的动摩擦系数(μk)。
因此，本发明的一个目的是提供具有类似于天然粉状雪的动摩擦系数(μk)和良好的雪撬滑行性能的人造雪，以及提供一种制造这种雪人造雪籽晶。
本发明的申请人已充分地进行了研究，以解决上述问题，结果发现了一种涂覆含氟物质和/或硅油的超吸水聚合物的新型粒雪籽晶，其中该聚合物的粒状雪籽晶可在吸水后保持原来的球形状态而不发生相互粘附。
在权利要求1中，本发明在于一各包含涂覆含氟物质和/或硅油的超吸水聚合物颗粒的人造雪籽昌，其中所述的颗粒在吸水后可保持原来的球形状态而彼此不发生粘附。
在权利要求2中，本发明在于一种权利要求1的人造雪晶，其中所述的含氟物质是与在以逆相悬浮聚合制造所述超吸水聚合物中所用的相同的分散剂。
在权利要求3中，本发明在于一种权利要求2的人造雪籽晶，其中所述含氟物质是一种丙烯酸共聚物。
在权利要求4中，本发明在于一种权利要求3的人造雪籽晶，其中所述丙烯酸共聚物含有10-90%(重量)的有3个或更多氟原子的丙烯酸或甲基丙烯酸酯部分。
在权利要求5中，本发明在于一种制备人造雪的方法，该方法包括步骤为(a)使超吸水聚合物的颗粒在水中溶胀以得到平均直径为约0.05-2mm的球形水溶胀颗粒，所述水溶胀颗粒能在吸收水后保持原来的球形状态而不发生彼此粘附并具有吸收去离子水能力为其本身重量的约30-500倍，所述的水溶胀颗粒还涂覆含氟物质和/或硅油并且其平均直径为20-500μm，及(b)借助至少一种选自如下步骤构成的组中的手段冷冻该水溶胀颗粒;
(ⅰ)在铺设制冷管的制冷的场地上冷冻该水溶胀颗粒，(ⅱ)通过将该水溶胀颗粒与至少一种选自干冰、液体二氧化碳和液氮的冷却剂混合使其冷冻，及(ⅲ)在将该水溶胀颗粒与天然雪、由造雪机制得的人造雪、或通过将冰块破碎制得的冰雪混合后，在铺设制冷管的制冷的场地上冷冻该水溶胀颗粒，或在将该水溶胀颗粒与至少一种选自干冰、液体二氧化碳和液氮的冷却剂混合后在制冷的场地上将其冷冻。
图1是本发明人造雪的显微照片。
图2是由常规方法制得的人造雪的显微照片。
适用于本发明超吸水聚合物的实例包括淀粉或纤维素基聚合物;以及丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、苯乙烯、乙烯醚等的合成聚合物、共聚物或三元聚合物。其中较佳的为聚丙烯酸盐、乙烯醇-丙烯酸盐共聚物，或皂化异丁烯-马来酐共聚物，这些聚合物通过在有有机溶剂存在时的逆相悬浮聚合以球形颗粒得到。
任何逆相悬浮聚合均可使用。典型的例子是丙烯酸及其盐溶液的逆相悬浮聚合。丙烯酸及该丙烯酸盐的水溶液通过用碱金属盐，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氢化铵的水溶液部分中和单体丙烯酸而制得。较佳的中和程度从吸水能力和可靠性观点出发是在60-85%范围内。水溶液的单体浓度为35-75%(重量)，较佳为40-70%(重量)。
只要能提供超吸水聚合物，可另外使用能使其与丙烯酸或其碱金属盐共聚的不饱和单体。
当进行丙烯酸及其碱金属盐水溶液的逆相悬浮聚合时，由于该聚合物的自交联性质，较佳是使用水溶性过硫酸盐，如过硫酸钾或过硫酸铵，或过氧化氢作为引发剂。引发剂的用量在0.1-2.0%，较佳为0.2-1.0%(以所用单体重量计)的范围内。
适用于逆相聚合的脂族烃溶剂的实例包括诸如正戊烷、正已烷、正庚烷，以及正辛烷那样的脂族烃;诸如环已烷和甲基环已烷以及萘烷那样的脂环烃，较佳的一种是正已烷、正庚烷和环已烷。
制备超吸水聚合物的另一要素是通过在有或没有一种无机物质存在下使用交联剂将生成的聚合物交联。
可以使用具有能使其与羧基或羧化物基作用的两种或两种以上官能团的任何化合物作为交联剂。这些交联剂的实例包括例如，聚缩水甘油醚如乙二醇二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、甘油三环氧丙醚;卤化环氧化合物，如3-氯-1，2-环氧丙烷、α-甲基氯乙醇;聚醛，如戊二醛、乙二醛，较佳的交联剂是乙二醇二环氧甘油醚。
交联剂的用量较佳的是在0.05-2%(重量)范围内，这取决于特定的交联剂或所用的分散剂。当用量小于0.05%(重量)时，水溶胀颗粒的流动性和机械强度变坏，而反之当它大于2%(重量)时，交联剂密度变得太高，结果吸水能力显著降低。
当在有无机物质存在下进行交联时，所得颗粒的流动性提高。无机物质的实例包括如碳、滑石、水滑石以及如气溶胶的粉状二氧化硅。可与无机物质一起使用一种如常规非离子型的表面活性剂。
可以在共沸蒸馏或真空加热对所得颗粒的干燥步骤中添加交联剂，较佳的步骤为共沸蒸馏。
可以使用任何使超吸水聚合物颗粒表面涂覆含氟物质或硅油的方法。该超吸水聚合物的颗粒可通过常规的掺混或混合方法来涂覆含氟物料或硅油。当通过逆相悬浮聚合制备超吸水聚合物时，也可以通过使用含氟物质或硅油作为分散剂分散于其中的脂族烃溶液同时进行表面涂覆。
用作分散剂的含氟物质或硅油的量是在0.1-10%，较佳为0.5-3%(以丙烯酸及其单体碱金属盐的总量计)的范围内。当用量小于0.1%(重量)时，对用雪撬滑行性能的改进效果不能充分发挥，并且在聚合时胶体的分散性变坏，相反，当其大于10%(重量)时，不能得到任何滑行性能的额外改进效果，此外由于形成极细的颗粒，通常是不经济的。
适用于本发明的含氟材料的实例包括通过以氟基化合物作为单体的悬浮(共)聚合或溶液(共)聚合作用得到的聚合物和共聚物。氟基单体的实例包括一种如氟烷基(甲基)丙烯酸酯，氟原子位于不参与聚合的部分。另一种单体是氟原子位于参与聚合部分的化合物。
在参与聚合的部分含氟原子的氟基单体实例包括例如，乙烯基氟、1，1-二氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(正丙基、乙烯基醚)。
氟烷基(甲基)丙烯酸酯的实例包括七氟丁基丙烯酸酯、十七氟辛基丙烯酸酯、六氟丁基异丁烯酸酯、十七氟辛基乙基异丁烯酸酯、三氟异丙基α-氰基丙烯酸酯、三氟乙基α-氯丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基异丁烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基异丁烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基异丁烯酸酯、1H，1H，2H，2H-十七氟癸基异丁烯酸酯等等。
较佳的含氟物质是由氟烷基(甲基)丙烯酸酯得到的丙烯酸(共)聚合物，更佳的是含有10-90%(重量)的有3个氟原子的氟烷基(甲基)丙烯酸酯部分的丙烯酸(共)聚合物。当氟烷基(甲基)丙烯酸酯少于10%(重量)时，不能充分发挥雪撬的滑行性能的改进效果，反之当大于90%(重量)时，有时在制备超吸水聚合物步骤中出现结块。
能使其与氟烷基(甲基)丙烯酸酯共聚的单体实例包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺和/或至少含有一个烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯。这些可共聚的不饱和单体肯有诸如羧酸、羟基、氨基、或酰胺基那样的一官能团。
上述丙烯酸(共)聚合物中(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺部分的量较佳是在5-40%(重量)范围内。当该量小于10%(重量)时，有时在制备超吸水聚合物步骤中发生结块。当它大于40%(重量)时，作为分散剂所用的上述丙烯酸(共)聚合物变得难于溶解在上述脂族烃溶剂中。
其他可共聚的不饱和单体的量较佳在0-85%(重量)范围内。
任何硅油，包括低、中、高粘度产品均可使用。其典型实例包括甲基硅油、氟甲基硅油、苯基甲基硅油、甲基氢硅油、硅油-聚醚共聚物，及氨基改性硅油。
本发明超吸水聚合物的形状较佳是颗粒状，更佳是球形。超吸水聚合物较佳的平均粒度吸水前在约20-500μm范围内，吸水后在0.05-2mm范围内。当吸水前粒度为约20μm或更小时，由于颗粒太细得到的雪很硬。当它大于约500μm时，得到不可取的粒状人造雪。
球形颗粒的超吸水聚合物较佳是由于如下原因ⅰ)易于处理。ⅱ)所得人造雪颗粒也是球形，并能得到良好的滑行性能。ⅲ)能易于与天然雪混合。
为使制成的颗粒即使在吸收水分之后仍保持具有良好流动性的初始球状形态，最好在调整用量时通过使用多价环氧化合物或胺化合物作为交联剂以产生适当的吸水能力来提高超吸水聚合物的交联度。该交联度过高时，吸水能力不利地减弱。
本发明超吸水聚合物即使在吸收水分之后仍可保持具有良好流动性初始球形的一个良好原因可能是在水溶胀颗粒中存有很少的附着水，且因颗粒彼此间的滑动使颗粒内的开孔增多。
还已知市集的吸水聚合物在吸水之后变为粘糊状。这样的粘糊在冷冻时形成大冰块。该冰块未经破碎步骤便不宜用作滑雪坡道的人造雪。当然，在如前所述的滑雪的适宜条件下保持破碎态雪也是困难的。
根据特定的冻结方式、平均颗粒尺寸及吸水量的不同，本发明的人造雪籽晶可具有一系列不同形态，即从细分散的粉末形到其中各颗粒彼此接触不紧密的米-面饼形。
如照片所示，当本发明的人造雪籽晶冻结时，水从该人造雪籽晶渗出，颗粒表面包覆了由渗出水形成的冻结冰壳。因而，当通过铺覆本发明人造雪来制做人造滑雪坡道时，雪道基底与颗粒便很难相互接触。此外，由于颗粒表面包覆有含氟物质和/或硅(氧烷)油，该人造雪具有类似于天然粉状雪的动摩擦系数(μk)，如，约0.02-0.05(μk)，这表明了润滑性能的明显改善。
超吸水聚合物的去离子水吸收能力在为其自身重量的约30-500倍的范围内，最好约为50-200倍。吸水力低于30倍时，由于其无能力吸上融化时形成的液态水，便很难使所得雪维持在所需的状态。超过500倍时，吸水后胶凝强度减弱，且水溶胀颗粒在压力下更为不利地变脆弱。
本发明的雪籽晶可以吸水之前或以水溶胀颗粒形式输送。
可采用任意吸收方法制做超吸水聚合物的水溶胀颗粒。可伴随搅拌使该颗粒置于水中，随后再使其静置数分钟。温度对吸收速率有巨大影响。随着温度增高，该速率增高，反之亦然;因此，当温度低于10℃时最好将水适当加热。
可采用任意方法将本发明雪籽晶致冷。所用方法的实例包括伴随混合并借助诸如干冰、液氮、液态空气、或液态二氧化碳的冷却剂将雪籽晶致冷。典型的方法包括将雪籽晶置于铺有制冷金属管的台面上。另一方法包括使用前述的降雪或造雪机。最为优选的方法可根据所需雪的质量来选择。优选采取使用液氮、液态空气或液态二氧化碳的制冷方法是因为这些液体冷却剂易于与超吸水聚合物水溶胀颗粒混合，且借助这些冷却剂的蒸发潜热可在短时期内使雪籽晶致冷。还可采用类似于这些冷却剂的其它冷却剂，但优选用液态二氧化碳。液态二氧化碳表现良好的致冷效果，且价廉而又易于操作和获得。
制造本发雪的典型方法所包括的步骤为在水中使超吸水聚合的的可水溶胀颗粒溶胀，直至使经水溶胀的颗粒的平均颗粒尺寸达约0.05-2mm，其中该可水溶胀颗粒的平均颗粒尺寸约为20-500μm且所具有的去离子水吸收力为其自身重量的约30-500倍，并可在吸水之后保持初始球形而相互不粘着;使该经水溶胀的颗粒与天然雪、降雪机制做的人造雪、或经破碎冰块制成的冰态雪相混合;再掺混以液态二氧化碳使该混合物致冷。在此情况下，可单独使经水溶胀的颗粒致冷。
液态二氧化碳自市场购得。液态二氧化碳的蒸发潜热为15.1KcaL/kg(30℃下)，48.1KcaL/kg(10℃下)，和56.1Kcal/kg(0℃下)。该潜热被有利地用于冷却或制冷。
通过在约40atm压力和冷却的条件下液化气态二氧化碳来制做液态二氧化碳。二氧化碳来源于天然气、氨制造厂的废气、石油精炼和乙烯制造厂的废气。其它石化厂或钢厂排放的废气或是尾气也可用作二氧化碳的来源。
可采用任意诸如手工或机械自动化形式的方法来将超吸水聚合物的水溶胀颗粒与液态二氧化碳混合，冷冻该混合物，并在室内滑雪坡道台面上铺置所得的粉状人造雪。虽然可使用前述的降雪机或造雪机，为此目的优选采用使液态二氧化碳与水溶胀颗粒直接接触条件下的快速冷冻法。
可使用任意量的二氧化碳或冷却剂，但要使所得人造雪的温度在约0-30℃范围。优选的温度取决于各种条件。
可使用任意已知方法将超吸水聚合物的水溶胀颗粒与天然雪及类似物混合。颗粒/雪之比(重量)优选在99/1-1/99范围，更佳为99/2-20/80，这取决于具体的用途。
可用仅以本发明雪籽晶制成的人造雪来铺设滑雪坡道。这样单独的使用更易于制做和保持坡道。可使天然雪和用其它方法制成的人造雪或冰态雪适当地掺混。
制做人造滑雪坡道时，在台面上铺以(如呈米-面饼形的)雪，随后在表面上铺以粉状雪，使可制成安全且易于插雪杖的滑雪坡道。
本发明的雪籽晶可在干燥后循环再使用。
此外，由于本发明雪籽晶可光降解和/或可生物降解，处理用过的雪籽晶是环境安全的;当然，若需要早期降解，可掺混、添加、浸渍或包覆已知的促进剂、催化剂，添加剂来加速光降解或生物降解作用，本发明的雪籽晶对健康无害;因此在预先考虑了安全之后应适当选择这些添加剂。
本发明雪籽晶可用已知的颜料或染料着色。由着色的人造雪籽晶制成的人造雪看去更美观，并可增加其商用价值。例如，对初学者或专业人员来说，根据颜色来辨别滑归坡道会增添更多的乐趣。
另外，可添加其它添加剂如香料、味剂或芳香剂。
只要不损害所得雪的性能，还可加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、荧光剂、成核剂、补充剂、摩擦改进剂等等。
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例的给出仅在于说明而不用来限制本发明。
以下实施例中的性能测试步骤如下(去离子水吸收力)使量为0.5g的干颗粒聚合物分散在1000ml去离子水中并使之保持约24小时。使所得水溶胀的颗粒经60目丝网过滤。称量该水溶胀颗粒的重量(W)。水吸收力计为W除以W0，其中W0为干颗粒重(吸水后的流动性)将量为1.0g的聚合物干颗粒加至50ml去离子水中至饱和。在轻微振动下目视估测流动性并记做0(好)、X(差)、或△(一般)。
(吸水后的堆积密度)向100m烧杯中加入量为约20g的超吸水聚合物水溶胀颗粒直到表面持平时该烧杯充装的颗粒达100cc标线。以重量除以体积计为堆积密度。
(冷冻后人造雪的密度)将已知体积的冷冻雪称重。以重量除以体积计为密度(g/cm3)。雪样为软态时，为此目的通常使用一用来插入雪中的已知体积的薄不锈钢盒;相反当雪样为硬态时，所用的体积则是通过测量将冻雪锯成的雪立方体的尺寸来计算的。
(冷冻后人造雪的机械强度)将一夹持住的圆盘释放直接落在人造雪样上。用Kinoshita硬度试验机(商品名)变换夹持器来重复该步骤，以使该圆盘的沉下深度为雪面之下约7-30mm。强度采用转换表来计算。对粉状雪来说，雪样的触感记为如“粉状”。
(冷冻后动摩擦系数(μk)在一铺设有内径5mm的挠性塑料冷却管的倾斜台面(10°)上将吸水聚合物的水溶胀颗粒铺成厚约5cm的料层，随后经-20℃下循环盐水约20小时使该料层致冷而制成人造雪。雪经踩踏后便制成滑雪坡道(13m长)。测量用仅涂过底蜡的实际用雪撬滑过该坡道所需的时间(t)。根据下式计算动摩擦系数μk＝9gsinθ-2x/t2)/gcosθ其中g运动加速度(9.80m/sec2θ坡道倾角(10°)X坡道长(13m)t所需时间(s)。
制备实例1-8(制备实例1)超吸水聚合物球形颗粒及人造雪籽晶和雪的性能往配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气入口管的500ml的分离烧瓶中装入150g去离子水，随后加入0.2g部分皂化的聚乙烯醇(可购自NIPPONGOSEI KAGAKU K.K.，商品名为GH-23)。使内盛物溶化后，用氮气流吹扫该烧瓶。
另外，向锥形烧瓶中装入25.0g异丁烯酸十七氟代癸酯(可购自Osaka Organic Chemical IndustrY Co.Ltd.，商品名VISCOAT V-＃17FM)、5.0g异丁烯酸羟乙酯(HEMA)、5.0g异丁烯酯(MAA)、15.0g异丁烯酸甲酯(MMA)和1.0g偶氮双二甲基戊睛，直至溶解。伴随氮气流的鼓入经1小时将所得混合物滴加至前述的分离烧瓶中。在65℃下保持5小时完成反应后，经冷却再过滤固体物质并用水将其洗涤，随后在真空下使其干燥，例获得珠状分散剂(一种含氟丙烯酸其聚物)。
将量为4.32g的该分散剂如量为360.7g的正己烷加至装配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气入口管的1000ml分离烧瓶。将内盛物加热至50℃至分散并溶解，随后用氮气吹扫。
另外地，在锥形烧瓶中，用溶于103.6g去离子水的氢氧化钠32.2g来中和量为72.0g的丙烯酸，随后伴随其在室温下的溶解再加入过硫酸钾(0.24g)。伴随300rpm下的搅拌和氮气流的鼓入，经1小时的时期将此单体水溶液滴加到前述的分离烧瓶，回流2小时之后，加入0.1g30%过氧化氢并使回流再持续小时以完成聚合作用。此后，加入0.73g乙二醇二环氧甘油醚，将内盛物经共沸蒸馏脱水、过滤并在真空下干燥，从而获得已包覆有上述含氟丙烯酸共聚物的呈白色珠状的超吸水聚合物。
(制备实例2-8)类似地，制备组成如表1所列的分散剂(含氟丙烯酸共聚物)。使用此分散剂可获得已包覆了含氟丙烯酸聚合物的白色珠状超吸水聚合物。
所得聚合物的吸水能力、平均颗粒尺寸、吸水后的流动性和堆积密度、雪密度和雪晶体(无论是否存在呈壳状的冰晶体)结构的试验结果也于表1中给出。
在此情况下，将水溶胀颗粒(吸水为其自身重量的50倍)在装设有盐水管铜板(2mm厚)上铺成50mm厚的颗粒层，随后径-25℃下循环盐水制冷20小时来制做雪样。超吸水聚合物球形颗粒及人造雪籽晶和雪的性能(对比制备实例1)以类似的方法制备组成列于表1的分散剂(不含氟部分的丙烯酸共聚物)。使用该分散剂获得了呈白色珠状的吸水聚合物。所得聚合物的吸水能力、平均颗粒尺寸、吸水后的流动性和堆积密度、人造雪的密度及结构(不论是否存在呈壳状的冰晶体)的试验结果也列于表1中。
(对比制备实例2)以类似的方法制备组成列于表1，但该组成不在本发明范围的分散剂(有含氟部分的丙烯酸共聚物)。获得已包覆有含氟丙烯酸共聚物的呈白色珠状的吸水聚合物。该聚合物的吸水能力、平均颗粒尺寸、吸水后的流动性和堆积密度、雪密度和雪晶体(无论是否存在呈壳状的冰晶体)结构试验结果也列于表1中。
(对比制备实例3)使用组成超出本发明方法组成范围的分散剂(含氟丙烯酸共聚物)来制备超吸水聚合物的浓度是不成功的。
(对比制备实例4)使用分散剂(可购自NIPPON SHOKUBAI K.k.，商品名为Aqualic CAW)以类似的方法获得了呈碎片状的超吸水聚合物。
该聚合物的吸水能力、吸水后的堆积密度、雪密度和雪晶体结构(无论是否存在呈壳状的冰晶体0的试验结果列于表1。
(人造滑雪坡道的制做)实施例1将制备实施例1中制成的超吸水聚合物的水溶胀颗粒(吸水为其自身重的50倍)在铺设有内径约5mm的挠性塑料盐水管的倾斜台面(10°)上铺覆成层(厚约5cm)。
当盐水在-20℃下循环约20小时，该聚合物层冻结从而形成粉状人造雪。踩踏该雪再造适于用雪撬滑行的雪覆盖坡道。该人造雪的形态、在坡道上的密度、硬度和动摩擦系数的试验结果列于表2。
以类似于实施例1的方法将制备实例1中制得的超吸水聚合物的水溶胀颗粒(吸水能力为其自身重的120倍)在一倾斜台面(10°)上铺覆成层(厚约5cm)。
当使盐水在-20℃下循环约20小时，人造雪层层形成，即粉状雪位于冰床顶面。踩压雪后再造成适于用雪撬滑行的雪覆盖着的滑雪坡道。人造雪的形态、其在坡道上的密度、硬度和动摩擦系数的试验结果列于表2。
对比实例1以类似于实施例1的方法将对比制备实例1中制成的吸水聚合物水溶胀颗粒(吸水为其自身重的50倍)在一倾斜台面(10°)上铺展成层(约5cm厚)。
在-204下循环盐水达20小时时，该颗粒层冻结。制成粉状人造雪。经踩踏雪面而再造覆盖了雪的滑雪坡道。该雪的形态、在坡道上雪的密度、硬度和动摩擦系数的试验结果列于表2。
对比实例2以类似于实施例1的方式将对比制备实例1中制成的超吸水聚合物水溶胀颗粒(吸水为其自身重的120倍)在一倾斜台面(10°)上铺展成层(厚约5cm)。
在-20化合物下循环盐水20小时时，该颗粒层冻结。在冰床顶面上形成粉状雪。经踩踏雪面而制成覆盖了雪的滑雪坡道。该雪的形态，在坡道上的密度、硬度和动摩擦系数的试验结果列于表2。
对比实例3铺设由对比制备实例4中制成的吸水聚合物水溶胀颗粒来再造雪覆盖坡道的尝试是不成功的。表2中示出了结果。未能获得雪物质。
权利要求
1.一种人造雪籽晶，该籽晶包含涂覆含氟物质和/或硅油的超吸水聚合物的颗粒，其中所述颗粒在吸水后能保持原来的球形状态而不发生彼此粘附。
2.权利要求1的人造雪籽晶，其中所述的含氟物质是与在通过逆相悬浮聚合制造所述超吸水聚合物颗粒中所用者相同的分散剂。
3.权利要求2的人造雪籽晶，其中所述的含氟物质是一种丙烯酸共聚物。
4.权利要求3的人造雪籽晶，其中所述丙烯酸共聚物含10-90%(重量)的具有3个或更多个氟原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。
5.一种制备人造雪的方法，该方法包括的步骤为a)将超吸水聚合物颗粒在水中溶胀以得到平均直径为约0.05-2mm的球形水溶胀颗粒，所述水溶胀颗粒能在吸水后保持原来的球形状态而不发生彼此粘附并具有离子水吸收能力为其自力重量的约3-500倍，且所述的水溶胀颗粒还涂覆含氟物质和/或硅油并且在吸水前平均直径为20-500μm，及b)借助选自下述步骤构成的组中至少一种手段冷冻水溶胀颗粒;(ⅰ)在铺设制冷管的制冷的场地上冷冻水溶胀颗粒，(ⅱ)通过将其与选自干冰、液体二氧化碳、和液氮的至少一种冷却剂掺混来冷冻水溶胀颗粒，以及(ⅲ)在将其与天然雪或借助造雪机制造的人造雪，或通过将冰块破碎后制得的冰雪掺混后在铺设制冷管的制冷的场地上冷冻水溶胀颗粒，在将其与选自干冰、液体二氧化碳、和液氮中至少一种冷却剂掺混后在制冷的场地上冷冻水溶胀颗粒。
全文摘要
一种已涂覆有含氟物质和/或硅油的超吸水聚合物的颗粒状人造雪籽晶。这些颗粒在吸水后能保持原来的球形状态而不发生彼此粘附。本发明还提供了一种制备人造雪的方法，该方法包括在吸水后冷冻上述人造雪籽晶。
文档编号A63C19/10GK1108289SQ94105559
公开日1995年9月13日 申请日期1994年4月15日 优先权日1993年4月15日
发明者上林泰二, 目片英幸, 梅津弘章, 松永弘 申请人:大阪有机化学工业株式会社, 株式会社施诺瓦