专利名称：防蚁剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在木材等腐朽性基材表面进行防蚁处理的防蚁剂或防蚁剂组合物。
背景技术：
通常在木材加工、干燥、切削后，为了防止木材被腐朽菌等所腐蚀，需要进行防蚁处理。防蚁处理有时是在方木料及板材阶段实施，有时是在建筑现场这种木材实际使用场所中进行实施。
目前，作为防蚁处理用药剂，可以使用杂酚油类、有机磷类、吡咯、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、萘类、铜类等多种多样的药剂，但是由于药剂的毒性高，存在着不能用于人们可接触的地方，以及即使是对例如房屋地基这种通常人们接触不到的地方进行处理，也存在作业人员必须充分注意不接触对药剂本身及进行防蚁处理后的木材等问题。并且许多药剂的持效性短，必须每隔几年就要进行重复处理，存在着成本高的问题，此外，还存在着药剂的挥发和析出可能对环境和人体带来有害影响的问题。
作为采用药剂进行防蚁处理之外的防蚁方法，例如，在大越诚等三人，“自然調和を指向レた自然融合物质·材料技術い関する研究”，材料のエコマテリアル化のたあの評价·設計技术の確立い関する研究(第1期)成果報告書，1997年，p317-326中报道了用乙酸酐对木材中的羟基进行乙酰化的方法，在该方法中称，通过对木材中的纤维素进行乙酰化，使白蚁即使摄取了该纤维素也不能进行消化、吸收，从而会因营养失调而死亡。但是，虽然木材的乙酰化处理在效果的持效性及处理后的安全性方面效果是被认可的，却需要使用反应性高的乙酸酐在高温下进行反应，从安全性方面来看，在施工现场进行防蚁处理几乎是不可能的。
另外，作为用于防止由白蚁引起的木材虫害的其它方法，还有对居室的地板下湿度进行控制、用隔板等阻断白蚁的侵入路线等措施，但单独使用时均难以达到完美的效果，许多情况下还需要与药剂处理并用。
发明内容
本发明的目的是提供毒性极低、挥发和析出少、并且即使在施工现场也可以容易地进行防蚁处理的防蚁剂或防蚁剂组合物。
木材的主要构成成分是纤维素、半纤维素及木质素，白蚁以其中的纤维素为主要营养源而生存。由于白蚁某种程度上喜好高湿度场所，因此例如在居室等湿气易于积存的地板下的基础部位，其中又尤其是水周围的木材等经常受到破坏。这种场所通常是人眼不能看到的地方，若非专业人员很难在早期发现白蚁引起的木材虫害，如果白蚁造成的虫害发展下去，则可能造成包括房屋倒塌在内的极大破坏。
本发明人对防止上述白蚁引起的木材虫害的手段进行了专心的研究，此次发现使用含有从植物体提取的木质素或其改性物作为防蚁成分的防蚁剂、通过涂布或浸渍等方法对木材表面进行处理可以获得优异的防蚁效果，从而完成了本发明。
从而，本发明提供一种防蚁剂，其特征在于其含有木质素或其改性物作为有效成分。
本发明还提供含有木质素或其改性物及稀释剂或载体的防蚁剂组合物。
本发明进一步提供一种防蚁处理方法，其特征在于在基材上涂布或浸渍上述防蚁剂或防蚁剂组合物。
本发明的防蚁剂或防蚁剂组合物的毒性极低，挥发或析出也少，并且即使在施工现场也可容易地进行防蚁处理。本发明中使用的木质素或其改性物与低分子量防蚁剂不同，通常为数均分子量为1000以上的高分子物质，并且，由于基本不溶于水，因而如果进行一次防蚁处理，就极少有因挥发及析出而丧失防蚁效果的可能，可以达到长期的防蚁效果持效性。另外，木质素或其改性物源自天然物质，对人体的安全性高，没有具有特殊气味的杂酚油的那种令人不悦的气味，是环保材料。
并且，对于打算用于过酷环境下的木材，通过将木质素或其改性物与具有可与其分子中存在的官能团、主要是酚性和/或醇性羟基进行交联的官能团的交联剂并用，可以形成更牢固的处理膜。
以下对本发明进行更详细地说明。
木质素作为植物维管束细胞壁成分而存在于大自然中，是由苯基丙烷类的结构单元进行复杂缩合而形成的无定形高分子物质的总称，通常分为针叶树木质素、阔叶树木质素及草本类木质素。可以采取各种方法从植物体中分离、回收木质素，在本发明中可以使用由任何方法获得的木质素。依赖于其分离回收方法，有时木质素会发生分子断裂、新键生成、分子中官能团发生化学改性，这些改性物也可以用于本发明。在本发明中，将在从植物体分离、回收阶段所生成的改性物，以及回收后通过化学修饰而进一步改性的木质素，统称为“改性物”。另外，在本说明书中有时统称为木质素及其改性物为“木质素类化合物”。
在本发明中，可以使用采用本身已知的方法从植物体中分离、回收的木质素类化合物，例如可以使用通过用浓硫酸、浓盐酸等从植物体溶解除去木质素以外的成分而得到的作为不溶性残渣的不溶性木质素(例如硫酸木质素、盐酸木质素等)；通过脱木质素法使木质素从植物体化学分离而得到的可溶性木质素；通过有机溶剂提取从植物体获得的木质素(例如，グジヨルクマン木质素)。另外，还可以使用例如通过含有酚或其衍生物及高沸点醇或作为催化剂的少量无机酸的有机酸水溶液对植物体进行蒸煮而获得的木质素类化合物。其中，有机酸水溶液的蒸煮法通常可以在常压下进行，另外，除了木质素类化合物易于从蒸煮物中分离以外，由于所形成的木质素类化合物还是对有机溶剂溶解性高的有机酸改性木质素，因而最适用于本发明的防蚁剂或防蚁剂组合物。
具体而言，采用有机酸水溶液的蒸煮法可以使用含有无机酸及碳原子数为2～4的有机酸的溶液来进行实施。该溶液通常可使用水溶液。
上述无机酸是起蒸煮催化作用的物质，作为该无机酸，可以列举硫酸、盐酸、硝酸等，特别优选硫酸、盐酸或它们的任意比例混合物。其含量可以根据所处理植物体的部位及处理用溶液中有机酸的浓度、反应温度等进行适当地选择，但通常相对于溶液总体为0.05～1重量％，特别优选0.1～0.5重量％。如果无机酸的含量不足0.05重量％，则反应进行极慢，反之，如果超过1重量％，则由于木质素发生缩合，在任何情况下有机酸改性木质素的收率都会显著下降，因而不是优选的。
作为碳原子数为2～4的有机酸，可以列举，例如乙酸、丙酸、丁酸等一元羧酸，琥珀酸等多元羧酸，乳酸一类的羟基羧酸等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。其中，从沸点、反应性、气味、安全性等方面来看，乙酸是特别优选的。其含量相对于溶液总体为60～99.95重量％，特别优选在80～98重量％的范围内。如果有机酸的含量不足60重量％，则有机酸与木质素的反应性不足，浆料中会残留木质素，难以获得足够量的有机酸改性木质素，另外，蒸煮后所形成的浆料的纤维素纯度也低，从植物资源的总体有效利用方面来看也不是优选的。
通常，即使在干燥后的状态下植物体也含有某种程度的水分，因此最好是预先测定其含水率，并将其考虑在内来确定溶液中有机酸的浓度。
通过以下方式进行蒸煮是适宜的，即根据需要对植物体进行干燥，再切断成适当的尺寸，然后以该植物体的干燥重量为基准按5～20倍。特别是7～15倍的比例加入上述溶液，在90～140℃、优选100～120℃的温度下加热2～8小时，优选3～5小时。
蒸煮后，用氢氧化钠及氨等碱性成分中和无机酸，通过过滤可以从蒸煮物中得到浆料。可以根据需要用有机酸水溶液等清洗滤出的浆料。另一方面，通过减压蒸馏浓缩滤液及清洗液进行浓缩，从而得到浓缩物，接着用水过度稀释该浓缩物，分离得到的沉淀物，通过干燥可以获得有机酸改性木质素。如果在高温下进行该操作，则有机酸改性本质素可能会发生缩合，因此最好是在40℃以下进行减压干燥或冷冻干燥。
作为用于分离、回收木质素类化合物原料的植物体，只要含有丰富木质素即可，其种类没有特别的限制，例如可以使用以杉树、柏树、松树等为代表的针叶树；白桦、山毛榉、桉树等阔叶树；洋麻、稻草等草本类。这些植物可以是从森林中采伐或从田野里割取状态下的材料，也可以是其切碎或破碎状态或粉碎状态下的材料，另外还可以是在建筑物上等使用后的废料。
本发明中使用的木质素类化合物在分离、回收过程中常常伴有化学键的断裂，通常可以具有约800～约10000，特别是约1000～约4000范围内的数均分子量。此处，数均分子量是以聚苯乙烯的数均分子量为基准，将使用四氢呋喃作为溶剂，在1.0ml/min的流量下经过凝胶渗透色谱得到的测定值进行换算而得到的值。作为凝胶渗透色谱装置，可以使用“HLC8120GPC”(东曹(株)公司制造，商品名)，作为凝胶渗透色谱中所用的色谱柱，可以使用“TSKgelG-4000HxL”、“TSKgel G-3000HxL”、“TSKgel G-2500HxL”、“TSKgel G-2000HxL”(均为东曹(株)公司制造，商品名)。
在本发明中，木质素类化合物本身可以用作防蚁剂，但通常是以与稀释剂或载体进行组合而被包含的防蚁剂组合物形式进行使用。具体而言，例如优选作为液态组合物而使用，所述液态组合物是将木质素类化合物溶解或分散在有机溶剂及碱性溶剂等中而形成的。特别是虽然如上所述得到的有机酸改性木质素根据原料木材及所使用的有机酸而有所不同，但多数情况下，除了四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜、吡啶等极性溶剂以外，也可以溶于丙酮、环己酮等酮类有机溶剂中，另外，还可溶于氢氧化钠、及氢氧化钾等无机碱的水溶液及某种胺的水溶液或氨水中，因此可以采用这些溶液形式对木材表面进行涂布、浸渍。
另外，还可以使木质素类化合物与例如高分子量聚乙二醇等固体稀释剂及载体同时混合而形成粉末状的组合物，使用时使其溶解或分散在上述有机溶剂或碱的水溶液中而用于木材的表面。
本发明的防蚁剂或防蚁剂组合物通常最好含有至少35重量％、优选为45～95重量％，特别优选50～80重量％范围内的浓度的木质素类化合物。
木质素类化合物具有酚羟基，可以通过氧化聚合而进行自交联。为了更有效地促进该自交联的进行，可以在本发明的防蚁剂或防蚁剂组合物中按单液型或两液型配合可促进酚类氧化聚合的催化剂和/或酶。作为这种催化剂及酶的例子，可以列举铁salen络合物等金属络合物，以及过氧化物酶、漆酶等酶。通过配合所述催化剂和/或酶，可以使防蚁剂或防蚁剂组合物在短时间内固结于基材表面上，并且可以进一步提高防蚁效果，还可以提高效果的持效性。
以木质素类化合物的固形物为100重量份时，上述可促进氧化聚合的催化剂和/或酶的配合量约为0.1～5重量份，优选为0.5～3重量份。
另外，上述木质素类化合物不仅具有酚羟基，还具有醇羟基，根据需要，可以在本发明的防蚁剂或防蚁剂组合物中配合具有可以与该醇羟基及酚羟基进行反应的官能团的交联剂，从而进一步提高防蚁效果，而且还可以提高效果的持效性。作为可使用的交联剂，可以列举含异氰酸酯基的化合物、含环氧基的化合物、酸酐等。其中，从低温固化性方面来看，优选含异氰酸酯基的化合物。
作为含异氰酸酯基的化合物，可以列举，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物，以及其缩二脲、异氰脲酸酯、尿酸二酮等各种衍生物。根据需要，可以用封端剂对该含异氰酸酯基化合物的异氰酸酯基进行封端。
作为含环氧基的化合物，可以列举，例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、环氧大豆油、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等。
以木质素类化合物的固形物为100重量份时，上述交联剂的配合量通常为约为30～70重量份，优选为40～60重量份。
在使用这些交联剂的情况下，本发明的防蚁剂或防蚁剂组合物为单液型或两液型均可，在两液型的情况下，最好预先分离木质素类化合物成分与交联剂，在使用时再进行混合。
另外还使用含有异氰酸酯基、环氧基、酸酐基等官能团的化合物作为改性剂，对木质素类化合物进行改性，也可以将其用作防蚁成分。充分注意该改性作用的凝胶化，最好是适当地设定改性剂量和反应条件。作为改性剂，除了上述作为交联剂列出的物质，还可以使用单异氰酸酯化合物及单环氧化合物等。
在使用上述交联剂的情况下，如果添加促进交联反应的催化剂，则可以在短时间内使本发明的防蚁剂或防蚁剂组合物固着在基材表面。在使用含有环氧基的化合物作为交联剂的情况下，可以使用例如作为催化剂的以四丁基氯化铵为代表的季铵盐等，另外，在使用含有异氰酸酯基的化合物作为交联剂的情况下，可以使用例如二月桂酸二丁基锡类的锡化合物，及二价铁的乙酰丙酮络合物，还可以使用使二硝基苯与二价铁的乙酰丙酮络合物进行配位而形成的络合物等作为催化剂。
以木质素类化合物和交联剂的固形物总量为100重量份时，这些催化剂的配合量通常约为0.05～2重量份，优选为0.1～1重量份。
在本发明的防蚁剂或防蚁剂组合物中，除了上述成分之外，还可以根据需要适当地配合例如热塑性树脂、具有自交联性的树脂、木质素类化合物以外的含羟基树脂等改性用树脂；颜料、染料、表面活性剂等添加剂；木质素类化合物以外的防蚁药剂等。作为上述的具有自交联性的树脂，可以列举，例如具有氧化固化性的醇酸树脂及脂肪酸改性丙烯酸树脂等。
使用本发明的防蚁剂或防蚁剂组合物的防蚁处理可以通过以下方式实施例如，按照其本身已知的方法、将本发明的防蚁剂或防蚁剂组合物涂布在基材表面或在本发明的液状防蚁剂或防蚁剂组合物中浸渍基材。从而可以在基材表面形成防蚁效果及防蚁效果持效性优异的保护涂层。在基材为木材这种易浸透液体的材料的情况下，不仅是表面，还可以使直至材料内部也浸透防蚁剂或防蚁剂组合物，这样效果更好。为了使直至基材的内部浸透防蚁剂或防蚁剂组合物，可以根据需要并用加压、减压等方法。
作为可用本发明的防蚁剂或防蚁剂组合物进行处理的基材，可以列举，例如木材、纤维、混凝土、砖、树脂发泡体等，其中特别优选木材。
所形成的保护涂层可以在常温下进行干燥，也可以根据需要进行加热固化。在此情况下，最好是从基材的耐热性考虑来选择最适当的加热温度及加热时间。
实施例以下用实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅仅局限于此。实施例中的％及份分别是指重量％及重量份。
实施例1(1)有机酸改性木质素(乙酸木质素)的提取在设置有冷却塔的加热反应装置中加入含水率为9.5％的白桦木碎片9kg及含有0.3％的硫酸的90％乙酸水溶液66.4kg，在回流温度下蒸煮4小时。用氢氧化钠中和所添加的硫酸，冷却至室温。将提取的液体进行减压浓缩并用蒸馏水充分稀释，将得到的沉淀物进行冷冻干燥，得到褐色的粉末(乙酸木质素)。相对于白桦木碎片干燥重量的乙酸木质素收率为24.5％。
(2)防蚁剂液的配制将上述(1)得到的乙酸木质素溶解在丙酮中并使固形物浓度为45％，将其用作防蚁剂液。
(3)防蚁试验每次试验使用5个木材断面为1cm×1cm，长度为2cm的杉木片材的块状木片。用毛刷在该木片上以40～50g/m2的涂布量尽量地均匀涂布上述(2)得到的防蚁剂液，在室温下干燥1周。接着在10倍于木片体积的25℃去离子水中浸渍5小时，在40℃下干燥19小时，将此操作重复进行10次，从而制成试验木片。
在直径为8cm、高度为6cm的丙烯酸树脂制圆筒的一部分中用牙科用硬质石膏固化出5mm的厚度，在由此制成的饲养容器的石膏上，放置厚度约为1mm的塑料网，在其上放置上述得到的试验木片并使木材断面处于上下位置，投入白蚁工蚁150只及兵蚁15只。将该饲养容器在28±2℃的暗处静置21天。试验期间快速除去死亡的白蚁。
(4)防蚁性能评价从饲养容器中取出蛀食试验完成后的试验木片，充分清除表面附着物并风干24小时，然后在60℃下干燥48小时，测定干燥质量。求出相对于预先测定的蛀食试验前的试验木片质量的质量减少率，按以下标准评价防蚁性能。
防蚁性能○质量减少率不足3％，防蚁性能△质量减少率在3％以上、不足15％，防蚁性能×质量减少率在15％以上。
实施例2作为防蚁剂液，使用由乙酸木质素以25％的固形物浓度溶解在1N氢氧化钠水溶液中所形成的药剂，涂布量为30～40g/m2，除此之外按与实施例1相同的方式进行操作。
实施例3作为防蚁剂液，使用由乙酸木质素以30％的固形物浓度溶解在丙酮中、并添加相对于乙酸木质素为0.3％的N，N’-二水杨酰基(ジサリシラル)-乙二胺铁(II)所形成的药剂，除此之外按与实施例1相同的方式进行操作。
实施例4作为防蚁剂液，使用由乙酸木质素100份、スミジエ一ルN-3400(住友バイエルウレタン公司制造)60份及二月桂酸二丁基锡(IV)0.3份以40％的固形物浓度溶解在丙酮中所形成的药剂，除此之外按与实施例1相同的方式进行操作。
实施例5作为防蚁剂液，使用由乙酸木质素100份、聚乙二醇二缩水甘油醚25份及溴化四丁基铵0.5份以30％的固形物浓度溶解在丙酮中所形成的药剂，涂布于试验木片后的干燥条件是110下3℃小时，除此之外按与实施例1相同的方式进行操作。
实施例6在烧瓶中加入二甲苯50份及乙酸3-甲氧基丁基酯40份，一边通入氮气一边搅拌升温至120℃。接着，一边保持温度为120℃，一边在4小时内滴加由苯乙烯 20份甲基丙烯酸异丁酯 15份丙烯酸正丁酯 45份甲基丙烯酸缩水甘油酯 20份2，2’-偶氮二异丁腈 5份组成的混合物。然后在120℃下熟化2小时后，升温到140℃，之后加入亚麻籽油脂肪酸33.3份及作为催化剂的N，N’-二甲氨基乙醇0.4份，进行脂肪酸的加合反应。用KOH滴定法追踪树脂酸值，把树脂酸值变为1.0以下的时间点作为终点。反应完成后，用环己酮45份稀释，得到不挥发份为50％的大致褐色透明的粘稠树脂溶液。
用由上述树脂溶液100份、乙酸木质素20份及丙酮65份混合形成的药剂作为防蚁剂液，除此之外按与实施例1相同的方式进行操作。
比较例1除了不用防蚁剂液处理试验木片以外，按与实施例1相同的方式进行操作。
实施例1～6及比较例1中的性能评价结果示于表1中。
表1
权利要求
1.防蚁剂，其特征在于含有作为有效成分的木质素或其改性物。
2.防蚁剂组合物，其含有木质素或其改性物及稀释剂或载体。
3.权利要求1或2所述的防蚁剂或防蚁剂组合物，其中的木质素或其改性物是通过用含有0.05～1重量％的无机酸及60～99.95重量％的碳原子数为2～4的有机酸的溶液对植物体进行蒸煮而获得的有机酸改性木质素。
4.权利要求2所述的防蚁剂组合物，其为使木质素或其改性物溶解或分散在有机溶剂中而形成的。
5.权利要求2所述的防蚁剂组合物，其为使木质素或其改性物溶解或分散在碱性水溶液中而形成的。
6.权利要求1或2所述的防蚁剂或防蚁剂组合物，其进一步含有促进酚类氧化聚合反应的催化剂和/或酶。
7.权利要求6所述的防蚁剂或防蚁剂组合物，其中的催化剂为铁Salen络合物，酶为过氧化物酶或漆酶。
8.权利要求6所述的防蚁剂或防蚁剂组合物，其中含有相对于100重量份木质素或其改性物的固形物为0.1～5重量份的催化剂和/或酶。
9.权利要求1或2所述的防蚁剂或防蚁剂组合物，其进一步含有具有可与木质素或其改性物中的醇性羟基和/或酚性羟基进行反应的官能团的交联剂。
10.权利要求9所述的防蚁剂或防蚁剂组合物，其中交联剂为含有异氰酸酯基的化合物或含有环氧基的化合物。
11.权利要求9所述的防蚁剂或防蚁剂组合物，其中含有相对于100重量份木质素或其改性物的固形物为30～70重量份的交联剂。
12.防蚁处理方法，其特征在于在基材上涂布或浸渍权利要求1或2所述的防蚁剂或防蚁剂组合物。
13.由权利要求12所述的方法得到的防蚁处理物品。
全文摘要
本发明涉及一种含有以木质素或其改性物作为有效成分的防蚁剂。
文档编号B27K3/02GK1762220SQ20051011654
公开日2006年4月26日 申请日期2005年10月18日 优先权日2004年10月18日
发明者宫田直纪, 荻野晋一, 生方信, 浦木康光 申请人:关西涂料株式会社