用于木材及类似材料的防腐剂组合物的制作方法

专利名称：用于木材及类似材料的防腐剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含防腐性金属盐与有机醇酸和可溶性硼化合物的络合物 的防腐剂。所述络合物可溶于水中，可溶于水溶性硼化合物的水溶液中， 其中所述硼化合物可以与那些形成络合物的相同或不同，并且也可溶于如 二醇的特定有机溶剂中，以及可溶于二醇可溶的硼化合物的二醇溶液中， 其中所述硼化合物可以与那些形成络合物的相同或不同。该硼化合物赋予 了增强的防腐性能。
本发明进一步涉及利用此类防腐剂对多孔材料进行防腐的方法，尤其 是对于多孔纤维材料，例如木材、木质复合材料、其它加工的木质材料、
纸张、板材、纹板(card)、织物、绳索(rope)、缆索(cordage)和皮革。这些材 料易于受到昆虫、真菌、霉菌、细菌和其他微生物的侵袭而自然变质。
本发明还进一步涉及保护种子和生长植物免受真菌、昆虫、霉菌和细 菌侵袭的方法。
背景技术：
钴、铁、锰、镍和特别是铜和锌的化合物(下文中统称为"防腐性金属") 被证实为对有机材料具有防腐性，可用以防止变质、腐烂和害虫侵袭。此 类化合物，尤其是铜的化合物，也已经用作农业和园艺上的杀虫剂。
为了将防腐金属化合物以一种适合其作为防腐剂的方式应用于多孔材 料，理想的是该化合物可溶于一种能够渗透入该多孔材料内的载体液体中。
以氧化硼、硼酸和硼酸盐形式的硼化合物作为木材防腐剂、杀虫剂、 杀菌剂和杀螺剂近来有较多的文献记载，代替毒性更大和环境不友好的材 料，例如铬酸盐、砷酸盐、苯酚和有机卤素类杀虫剂，尤其是聚齒化芳族 化合物和环状化合物。
硼酸(原硼酸和偏硼酸)和硼酸盐，以硼砂(四硼酸钠)和DOT(八硼酸二 钠)为例，现在已被广泛使用，在于它们效果好、对更高生命形态的毒性低、正常使用下的浓度对环境影响小和成本相对低。
为了针对较广范围的腐败微生物促进防腐活性，使用多于一种的防腐 试剂比较有利。硼酸盐和比较常用的防腐性金属的盐，如硫酸盐、硝酸盐、 氯化物或者醋酸盐的混合物使得形成了该防腐性金属的不溶性硼酸盐。虽 然这些硼酸盐也许具有一些预期的能够提高防腐性的性能，但是他们溶解 度非常低，因此将其应用到基材的本体上很困难，因而使用上受到限制。 因而，需要一种将活性硼酸盐离子与防腐性金属结合的方法，并且同时能 够保持其在水中和/或在通常采用的溶剂中的溶解度。
为了配制与硼酸盐化合物相容的防腐性金属有效的组合，现有技术一 直主要关注形成和使用防腐性金属的氨络物和胺络成物。这些络合物具有 很多弊端，包括污秽的、通常具有强烈的臭气和毒性。这虽然通过利用烷 醇胺已经得到部分克服，但这也引入了其他的问题。氨络物和胺络成物的 恶臭的、有潜在毒性的蒸汽的释放造成了令操作者不愉快的工作环境，并 且需要提供萃取设备或者封闭的工作场地。氨气和胺类大规模地排放到大 气中造成污染，并且对环境也有有害影响。
因此进一步地需要避免上述弊端的水和二醇可溶的防腐性金属/硼酸盐 的组合。
发明概要
我们已经发现金属盐的硼酸盐络合物在水、含水溶液和二醇-基溶剂中 能够高度溶解，因而提供了一种在硼酸盐离子存在下，利用防腐性金属促 进浓溶液的形成的方法。进而，我们意外地发现金属盐的硼酸盐络合物的 组合物在过量的硼酸根离子存在下是稳定的，因而该金属盐-硼酸盐络合物 可以被加入到包含己经能够广泛使用的防腐剂的其它硼酸盐中。
再次重复前面的段落以确保能够清楚认识到本申请是选择性申请。 该组合物可以用于多孔有机材料的防腐，所述多孔有机材料例如木材、 木材复合材料和其它加工的木质材料、织物、绳索、缆索、纸张、纹板和 皮革。所述组合物在农业和园艺中的应用可用于保护种子和生长的植物免
受真菌、昆虫、霉菌和细菌侵袭，并应用到保护堆肥和其他培养基(growth medium)免受真菌、昆虫、霉菌和细菌的侵袭。该组合物可以通过常规过程施加到基材上，例如浸泡、涂刷、喷洒、 浸渍、真空法、压力法、真空压力组合法、浸渍结合压力变化以及诸如此 类的方式。
可以提供如下的防腐剂组合物，举例如下，但不限于此
(i) 作为液态母料形式应用，在水中或者其他适合的溶剂中稀释或者掺 入到其他防腐性产品中。
(ii) 以稀释好的现成可用的形式应用，或者掺入到加工产品中。
(iii) 作为固体形式的预先反应络合物，用于浓縮水溶液制备，用于加 入到其它防腐剂配制物中，用于进一步用水稀释使用，或者作为稀释好的 现成可用的防腐剂溶剂。
(iv) 作为粉末或者粒状形式的预先反应络合物，用于生产中添加到木 材复合物及其类似材料。
(V)作为固体形式的物理状态混合物或者单独组分，用于溶液现场制 备，用于加入到其它防腐剂配制物中，用于进一步用水稀释使用，或者作 为稀释好的现成可用的防腐剂溶剂。
在一个实施方式中，提供了作为防腐剂使用的一种组合物，其包含
(a) 金属盐，所述金属选自钴、铁、锰、镍、铜、锌中的至少一种；
(b) 至少一种有机酸，其每分子包含至少两个碳原子、至少一个羧酸官 能团和至少一个羟基官能团；和
(C)至少一种水溶性含硼化合物， 其中所述组合物包括络合物。
在一方面，所述金属盐是铜、锌、或铜与锌的盐。 在另一方面，所述金属盐是锌盐。 在另一方面，所述金属盐是铜盐。
在另一方面，所述有机酸是每分子包含至少一个羟基官能团的脂肪族 单羧酸、二羧酸或者三羧酸。
在另一方面，所述有机酸每分子包含一个羟基官能团。 在另一方面，所述有机酸是单羧酸。 在另一方面，所述有机酸是二羧酸。 在另一方面，所述有机酸是三羧酸。在另一方面，所述有机酸选自以下至少一种
(i) 乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)，
(ii) 葡萄糖酸(五羟基己酸)、葡庚糖酸(葡萄糖单羧酸)，
(iii) 苹果酸(羟基丁二酸)，
(iv) 酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、它的同分异构体、半盐(half salt);葡糖二酸(四羟基-己烷-l，6-二酸)、它的同分异构体、半盐；半乳糖二酸、它的同分异构体、半盐，和
(v) 柠檬酸(2-羟基丙垸-l，2，3-三羧酸)。
在另一方面，所述有机酸是乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)，以及它们的混合物。
在另一方面，所述有机酸是葡萄糖酸(五羟基己酸)、葡庚糖酸(葡萄糖单羧酸)以及它们的混合物。
在另一方面，所述有机酸是苹果酸(羟基丁二酸)。
在另一方面，所述有机酸是酒石酸(2，3-二羟基丁二酸)、它的同分异构体、半盐；葡糖二酸(四羟基-己垸-l，6-二酸)、它的同分异构体、半盐和它们的混合物；半乳糖二酸、它的同分异构体、半盐和它们的混合物。
在另一方面，所述有机酸是柠檬酸(2-羟基丙烷-1 ，2，3-三羧酸)。
在另一方面，所述含硼化合物选自氧化硼、硼酸、偏硼酸、原硼酸、十水硼砂、五水硼砂、无水硼砂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锂、硼酸铵、硼酸胺和硼酸垸醇胺中的至少一种。
在另一方面，所述含硼化合物选自八硼酸二钠、五硼酸钠、偏硼酸钠、五硼酸钾、硼酸氢铵和五硼酸铵中的至少一种。
在另一方面，所述组合物进一步包含溶剂。
在另一方面，所述溶剂是含水溶剂或者二醇-基溶剂。
在另一方面，所述溶剂是水。
在另一方面，所述溶剂选自乙二醇(乙烷-l,2-二醇)、二乙二醇(2，2，-氧代二乙醇)、三乙二醇(2,2，-亚乙基二氧二[乙醇])(2，2，-ethylenedioxybis[ethanol])、分子量范围在200至6000之间的聚乙二醇、丙二醇(丙烷-1，2-二醇)、二丙二醇(氧代二丙醇(oxybispropanol))、水溶聚丙二醇、丙二醇(丙垸-l,3-二醇)、丙三醇(丙烷-l,2,3-三醇)、己二醇(1,6-己二醇)、亚戊基二醇(1,5-戊二醇)、1,3-丁二醇(1,3-丁二醇)和2，3-丁二醇(2，3-丁二醇)中的至少一种。在另一方面，该组合物进一步包括表面活性剂。
在另一方面，该表面活性剂选自乙二醇/丙二醇共聚物表面活性剂、聚乙二醇酯(polyethylene glycol ester)表面活性齐U、聚乙烯醚(polyethylene ether)表面活性剂、其它非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、硅二醇(silicone glycol)表面活性剂和氟表面活性剂。
在另一方面，所述组合物是固体。在另一方面，所述固体是粒状或粉状的。在另一方面，所述组合物进一步包含第二防腐剂。在另一方面，所述第二防腐剂包含硼酸根离子。在另一个实施方式中，提供了一种用作防腐剂的组合物的制备方法，所述方法包括
(i) 选择
(a) 金属盐或者用于制备金属盐的前体，所述金属选自钴、铁、锰、镍、铜和锌中的至少一种；
(b) 有机酸或者用于制备有机酸的化合物，所述有机酸具有至少两
个碳原子、至少一个羧酸官能团和至少一个羟基官能团；
(ii) 制备金属盐；和
(iii) 通过添加含硼化合物来络合所述金属盐以制备络合物。在一方面，该方法包括选择每分子包含至少一个羟基官能团的脂肪族
单羧酸、二羧酸或者三羧酸，或者用于制备每分子包含至少一个羟基官能团的脂肪族单羧酸、二羧酸或者三羧酸的化合物。在另一方面，该方法包括选择以下的至少一种
(i) 乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)，
(ii) 葡萄糖酸(五羟基己酸)、葡庚糖酸(葡萄糖单羧酸)，
(iii) 苹果酸(羟基丁二酸)，
(iv) 酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、它的同分异构体、半盐；葡糖二酸(四羟基-己烷-l，6-二酸)、它的同分异构体、半盐；半乳糖二酸、它的同分异构体、半盐，和(v)柠檬酸(2-羟基丙垸-l，2，3-三羧酸)。
在另一方面，所述方法包括用氧化硼、硼酸、偏硼酸、原硼酸、十水硼砂、五水硼砂、无水硼砂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锂、硼酸铵、硼酸胺和硼酸烷醇胺中的至少一种来络合该金属盐。
在另一方面，所述方法进一步包括添加溶剂。
在所述方法的另一方面，所述溶剂是水。
在所述方法的另一方面，所述溶剂选自乙二醇(乙烷-l，2-二醇)、二乙二醇(2，2，-氧代二乙醇)、三乙二醇(2，2，-亚乙基二氧二[乙醇])、分子量范围在200至6000之间的聚乙二醇、丙二醇(丙垸-l，2-二醇)、二丙二醇(氧代二丙醇)、水溶聚丙二醇、丙二醇(丙垸-l，3-二醇)、丙三醇(丙垸-l，2,3-三醇)、己二醇(l，6-己二醇)、亚戊基二醇(l，5-戊二醇)、1，3-丁二醇(1，3-丁二醇)和2,3-丁二醇(2，3-丁二醇)中的至少一种。
在另一方面，所述方法进一步包括添加表面活性剂。在另一方面，所述方法进一步包括干燥所述络合物以形成固体。在另一方面，所述方法进一步包括粉末化或粒化该固体。在另一方面，所述方法进一步包括施加所述组合物至基材上。在所述方法的另一方面，所述组合物通过刷涂、喷洒或者浸渍施加。在所述方法的另一方面，所述组合物通过浸渍施加。在另一方面，所述方法进一步包括在浸渍过程中增加或者降低压力的步骤、或者既有增加压力的步骤又有降低压力的步骤。
在所述方法的另一方面，所述基材选自种子、植物体或者培养基。在所述方法的另一方面，所述基材选自多孔纤维材料，选自木材、加工木质材料、纸张、板材、织物、绳索、缆索、或者皮革。在另一方面，所述方法进一步包括添加第二防腐剂。在所述方法的另一方面，所述第二防腐剂包含硼酸根离子。
详细描述
该组合物的组分(a)是防腐性金属，优选铜、锌、钴、铁、锰或镍，更优选为铜、锌或钴，最优选是铜。在考虑本申请防腐剂的颜色和用该防腐剂处理后产品的颜色的情况下，锌是优选的防腐性金属。该防腐剂的组分(b)是每分子带有一个或多个羧基和每分子带有一个或多个羟基的羧酸。在本技术方案中具有代表性的但非限制性的酸的例子如
下
(i) 带有一个羟基的脂肪族单羧酸乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)。
(ii) 带有多个羟基的脂肪族单羧酸葡萄糖酸(五羟基己酸)、葡庚糖酸(葡萄糖单羧酸)。
(iii) 每分子带有一个羟基的脂肪族二羧酸苹果酸(羟基丁二酸)。
(iv) 带有两个羟基的脂肪族二羧酸酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)及其同
分异构体。
(V)带有四个羟基的脂肪族二羧酸葡糖二酸(四羟基己二酸)。
(vi)带有一个羟基的脂肪族三羧酸梓檬酸(2-羟基丙烷-l，2，3-三羧酸)。
两种或多种有机酸和/或此类酸的盐的组合可以用于实现本发明的技术方案，可以使用任何已知的市场上有售的产品。这些酸的同分异构体或者同分异构体的混合物也在本发明的范围内。
以上用(a)定义的该防腐性金属盐和以上用(b)定义的有机酸(在下文中
统称为"防腐性盐")可以是市售商品。作为选择，该防腐性盐可通过本领域技术人员己知的常规化学方法即时制得。
本发明中的防腐剂的组分(c)是水溶硼化合物，以氧化硼、硼酸、硼酸盐、硼盐(boronic salts)和硼酯(boronic esters)形式存在。已知硼酸和硼酸盐与含有多个羟基的有机化合物形成络合物。我们已经发现该防腐性盐的硼酸盐络合物高度溶解在水中，因而提供了一种在硼酸根离子存在下利用该防腐性金属促进浓縮液形成的方式。进而，我们意外地发现该防腐性盐^硼酸盐络合物溶液在过量的硼酸根离子存在下性能稳定，因而该防腐性盐-硼酸盐络合物可以被加入到包含已经能够广泛使用的防腐剂溶液的其他硼酸盐中。
出于经济和便利的原因，本技术中该防腐剂溶液的溶剂载体是水。通过单独使用二醇溶剂或者与水溶剂一起使用，能够获得一些优势。本申请中具有特有优点的二醇溶剂包括乙二醇(乙烷-l,2-二醇)、二乙二醇(2，2，-氧代二乙醇)、三乙二醇(2，2，-亚乙基二氧二[乙醇])、分子量范围在200至6000之间的聚乙二醇、丙二醇(丙烷-l，2-二醇)、二丙二醇(氧代二丙醇)、水溶聚丙二醇、丙二醇(丙烷-l，3-二醇)、丙三醇(丙烷-l,2，3-三醇)、己二醇(l,6-己二醇)、亚戊基二醇(l，5-戊二醇)、1，3-丁二醇(1,3-丁二醇)、2，3-丁二醇(2，3-丁二醇)、2-乙氧基乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基乙醇)、丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、l-甲氧基-2-丙醇、l-乙氧基-2-丙醇、甲氧基-丙氧基丙醇、乙氧基-丙氧基-丙氧基丙醇和相关溶剂。
本技术中的该防腐剂渗透入多孔有机材料的较深部位，尤其是多孔纤维材料，例如木材、木质复合材料和其它加工的木质材料、织物、绳索、缆索和皮革等，可以通过向本发明的防腐剂中加入去污剂或者表面活性剂提高。适合该应用的非限制性的表面活性剂的例子包括乙二醇/丙二醇共聚物表面活性剂、聚乙二醇酯(polyethylene glycol ester)表面活性剂、聚乙烯醚(polyethylene ether)表面活性剂、其它非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、硅二醇表面活性剂、氟表面活性剂。
因而本发明进一步包括一种多孔有机材料的处理方法，尤其是多孔纤维材料，例如木材、木质复合材料和其它加工的木质材料、织物、绳索、缆索和皮革，通过将本技术方案中的含水、二醇或者水/二醇溶液或者包含所述溶液的组合物施加到该材料上。
本发明进一步包括在多孔有机材料加工中的处理方法，尤其是木质复合材料和其它加工的木质材料，在生产过程中将本发明的防腐剂，优选以粉状或者粒状形式加入至多孔有机材料。
将本发明中的防腐剂施加至多孔有机材料可通过常规防腐溶剂使用的任何方式，例如浸泡、喷洒、刷涂和真空法或压力法或者该溶液与待处理材料接触的其它方式。木材处理优选通过压力方法，使用商购的工业设备和系统。通过简单浸泡或者浸溃涂布该溶液需要充足的时间让该溶液渗透，在大块木材的情况下这可能延长。未调理的木材可通过扩散或者其它任何允许扩散到湿木材中的已知过程进行处理。
尽管本发明的防腐剂溶液在处理实木方面具有独特的价值，出于这一原因对实木的处理已经在上文详细描述过了，但是它们也可能通过采用合适的涂布(application)技术用于木片、纤维板、刨花板、夹板或者其他纤维材料，包括纸浆、纸张、板材、纹板、纺织品、绳索、缆索和皮革，并且处理这些材料的方式是本领域技术人员所公知的。
本发明中的防腐剂的水溶液，特别是含有铜作为防腐性金属的那些，对于农业、园艺或者家庭菜园里种子或者生长植物的处理也是很有价值的，可以用来防止真菌的生长和蔓延以及其他植物或者培养基病菌。该溶液可以通过任何用于已知杀菌剂溶液的方法施加，但是最优选用喷洒。将本发明中的防腐剂以粉状或者粒状固体形式施加到堆肥和其他培养基也是可以的。
本发明进一步通过下面的非限制性实施例解释
实施例
实施例1
将约500 g的五水硫酸铜溶解在适量热水中。然后将化学计量的酒石酸钠钾溶液在搅拌下混合加入该热的硫酸铜溶液中。酒石酸铜以淡蓝色粉末从该混合物中沉淀。冷却后，该沉淀物用水冲洗数次以除去硫酸根离子，真空过滤后留下含有60-70%三水合酒石酸铜的糊状物。
该糊状物的固体含量通过在ll(TC下干燥该样品到恒重测得。将相当于420 g三水合酒石酸铜(=100 g铜)的一定量的该糊状物与200g硼砂(十水合四硼酸钠)和充足的水混合制成1000 g。搅拌该混合物并加热以促进硼酸盐/酒石酸盐络合物的形成。生成产物包含大约10%的铜，并且是清澈、深蓝色的粘稠溶液，与水和硼酸盐溶液可混溶。
实施例2
将约500 g的七水硫酸锌溶解在适量热水中。然后将化学计量的酒石酸钠钾溶液在搅拌下混合加入该热硫酸锌溶液中。酒石酸锌以白色粉末从该混合物中沉淀。冷却后，该沉淀物用水冲洗数次以除去硫酸根离子，真空过滤后留下含有60-70%二水合酒石酸锌的糊状物。
该糊状物的固体含量通过在ll(TC干燥该样品到恒重测得。将相当于420 g 二水合酒石酸锌(=100 g锌)质量的一定量的该糊状物与200 g硼砂(十水合四硼酸钠)和充足的水混合制成1000 g。搅拌该混合物并
15加热以促进硼酸盐/酒石酸盐络合物的形成。生成产物包含大约10%的锌， 并且是清澈、无色的粘稠溶液，与水和硼酸盐溶液可混溶。
实施例3
将500 g葡萄糖酸铜与200 g十水硼砂和300 g水混合。搅拌该混合物， 加热到大约60°C以溶解该固体并且促使其反应产生硼酸盐/葡萄糖酸盐络 合物。该生成产物包含大约7%的铜，并且是清澈、蓝绿色的粘稠液体，与 水和硼酸盐溶液可混溶。
实施例4
将500 g葡糖酸锌与200 g十水硼砂和300 g水混合。搅拌该混合物， 加热到大约60°C以生成硼酸盐/葡萄糖酸盐络合物。该生成产物包含大约7% 的锌，并且是清澈、无色的粘稠液体，与水和硼酸盐溶液可混溶。
实施例5
将360 g粉末形式的四水合酒石酸铜悬浮于440 g水中，加入200 g十 水硼砂。搅拌该混合物并且加热到大约8(TC，允许其反应生成硼酸盐/酒石 酸盐络合物。补充由蒸发失去的水。该生成产物具有大约8%的铜，并且是 清澈、深蓝色的粘稠溶液，与水和硼酸盐溶液可混溶。
实施例6
将500 g葡糖酸铜与250 g十水硼砂和100 g水混合。搅拌该混合物， 加热到大约60°C以生成该葡萄糖酸/硼酸盐络合物。该固体溶解形成清澈、 深绿色的粘稠物体。该反应产物被涂敷在一柔性聚乙烯片上，多余的水份 被蒸发。该最终产物是深绿色、脆性、玻璃状固体，易被粉碎形成粒状或 粉末。该产物极易溶于水和硼酸盐溶液，形成蓝绿色、清澈至轻微浑浊的 溶液。该固体包括大约9%的铜。
实施例7
将500 g葡糖酸锌与250 g十水硼砂和100 g水混合。搅拌该混合物，加热到大约60'C以生成葡萄糖酸盐/硼酸盐络合物。该固体溶解形成清澈、 无色的粘稠物体。该反应产物被涂敷在柔性聚乙烯片上，多余水份被蒸发。 该最终产物是无色、脆性、玻璃状固体，易被粉碎形成粒状或粉末。该产 物极易溶于水和硼酸盐溶液，形成无色、清澈至轻微浑浊的溶液。该固体 包括大约9%的锌。
实施例8
将约100 g市售碳酸铜(相当于50 g Cu)缓慢添加到大约625 g温热的葡 萄糖酸中(50%市售溶液)。当该二氧化碳释放已经停止并且该碳酸铜溶解 后，加入200g十水硼砂，用水使该溶液达到1000g。该最终产物包括大约 5%铜，并且是清澈至轻微浑浊的、蓝绿色的粘稠液体，与水和硼酸盐溶液 可混溶。
另外，各种已知添加剂可以与根据本发明制得的防腐剂组合，基本上 不会影响本发明防腐剂的性能。例如，其它防腐剂化合物和组分可以加入 到本发明技术方案的防腐剂中。当需要另外的性能时，着色剂、石蜡、树 脂、水溶性溶液、各种乳状液和悬浮液和其它成份可以添加到本发明的防 腐剂中。
本发明的防腐剂也可用于处理培养基，例如堆肥、活的植物和种子以 防止和/或处理真菌、昆虫、霉菌和细菌的侵袭。为达到这个目的，处理溶 液优选以喷洒方法施加，但是该溶液可以以任何常用于施加已知的杀虫剂 到培养基、种子和植物、农业和园艺作物的方式施加。对于处理培养基， 在实施例6和7中所示的固体形式的本发明的防腐剂是优选的。
综上所述，能够理解的是，尽管为了解释的目的在此已经描述了本发 明的具体实施方式
，但是在不偏离本发明精神和范围下的各种变体是可以 的。因此，本发明由权利要求书限定。
1权利要求
1、用作防腐剂的组合物，所述组合物包含(a)金属盐，所述金属选自钴、铁、锰、镍、铜、锌中的至少一种；(b)至少一种有机酸，其每分子包含至少两个碳原子、至少一个羧酸官能团和至少一个羟基官能团；和(c)至少一种水溶性含硼化合物，其中，所述组合物包括络合物。
2、 权利要求1的组合物，其中所述金属盐是铜、锌、或铜与锌的盐。
3、 权利要求2的组合物，其中所述金属盐是锌盐。
4、 权利要求2的组合物，其中所述金属盐是铜盐。
5、 权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述有机酸是每分子包含 至少一个羟基官能团的脂肪族单羧酸、二羧酸或三羧酸。
6、 权利要求5的组合物，其中所述有机酸每分子包含一个羟基官能团。
7、 权利要求5或6的组合物，其中所述有机酸是单羧酸。
8、 权利要求5或6的组合物，其中所述有机酸是二羧酸。
9、 权利要求5或6的组合物，其中所述有机酸是三羧酸。
10、 权利要求5的组合物，其中所述有机酸选自以下的至少一种(i) 乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)，(ii) 葡萄糖酸(五羟基己酸)、葡庚糖酸(葡萄糖单羧酸)，(iii) 苹果酸(羟基丁二酸)，(iv) 酒石酸(2，3-二羟基丁二酸)、它的同分异构体、半盐；葡糖二酸(四 羟基-己烷-l,6-二酸)、它的同分异构体、半盐；半乳糖二酸、它的同分异构 体、半盐，和(v) 拧檬酸(2-羟基丙烷-l，2，3-三羧酸)。
11、 权利要求10的组合物，其中所述有机酸是乙醇酸(羟基乙酸)、乳 酸(2-羟基丙酸)、以及它们的混合物。
12、 权利要求IO的组合物，其中所述有机酸是葡萄糖酸(五羟基己酸)、 葡庚糖酸(葡萄糖单羧酸)、以及它们的混合物。
13、 权利要求10的组合物，其中所述有机酸是苹果酸(羟基丁二酸)。
14、 权利要求10的组合物，其中所述有机酸是酒石酸(2，3-二羟基丁二 酸)、它的同分异构体、半盐；葡糖二酸(四羟基-己烷-l，6-二酸)、它的同分 异构体、半盐及其混合物；半乳糖二酸、它的同分异构体、半盐及其混合 物。
15、 权利要求10的组合物，其中所述有机酸是拧檬酸(2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸)。
16、 权利要求1-15中任一项的组合物，其中所述含硼化合物选自氧化 硼、硼酸、偏硼酸、原硼酸、十水硼砂、五水硼砂、无水硼砂、硼酸钠、 硼酸钾、硼酸锂、硼酸铵、硼酸胺和硼酸烷醇胺中的至少一种。
17、 权利要求16的组合物，其中所述含硼化合物选自八硼酸二钠、五 硼酸钠、偏硼酸钠、五硼酸钾、硼酸氢铵和五硼酸铵中的至少一种。
18、 权利要求1至17中任一项的组合物，其进一步包含溶剂。
19、 权利要求18的组合物，其中所述溶剂是含水溶剂或二醇-基溶剂。
20、 权利要求19的组合物，其中所述溶剂是水。
21、 权利要求19的组合物，其中所述溶剂选自乙二醇(乙垸-l，2-二醇)、 二乙二醇(2,2，-氧代二乙醇)、三乙二醇(2,2，-亚乙基二氧二[乙醇])、分子量范 围在200至6000之间的聚乙二醇、丙二醇(丙垸-l,2-二醇)、二丙二醇(氧代 二丙醇)、水溶聚丙二醇、1，3-丙二醇(丙烷-1,3-二醇)、丙三醇(丙垸-l,2，3-三 醇)、己二醇(l,6-己二醇)、亚戊基二醇(l,5-戊二醇)、1,3-丁二醇(1，3-丁二醇) 和2，3-丁二醇(2，3-丁二醇)中的至少一种。
22、 权利要求1至21中任一项的组合物，其进一步包含表面活性剂。
23、 权利要求22的组合物，其中所述表面活性剂选自乙二醇/丙二醇共 聚物表面活性剂、聚乙二醇酯表面活性剂、聚乙烯醚表面活性剂、其它非 离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面 活性剂、硅二醇表面活性剂和氟表面活性剂。
24、 权利要求1至17中任一项的组合物，其中所述组合物是固体。
25、 权利要求24的组合物，其中所述固体是粒状或粉状。
26、 权利要求1至25中任一项的组合物，其进一步包含第二防腐剂。
27、 权利要求26的组合物，其中所述第二防腐剂包含硼酸根离子。
28、 用作防腐剂的组合物的制备方法，所述方法包括 (i)选取(a) 金属盐或者用于制备金属盐的前体，所述金属选自钴、铁、 锰、镍、铜和锌中的至少一种；(b) 有机酸或者用于制备有机酸的化合物，所述有机酸具有至少 两个碳原子、至少一个羧酸官能团和至少一个羟基官能团；(ii) 制备金属盐；和(iii) 通过添加含硼化合物来络合所述金属盐以制备络合物。
29、 权利要求28的方法，其包括选择每分子包含至少一个羟基官能团 的脂肪族单羧酸、二羧酸或三羧酸，或者用于制备每分子包含至少一个羟 基官能团的脂肪族单羧酸、二羧酸或者三羧酸的化合物。
30、 权利要求29的方法，其包括选择以下的至少一种(i) 乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)，(ii) 葡萄糖酸(五羟基己酸)、葡庚糖酸(葡萄糖单羧酸)， (m)苹果酸(羟基丁二酸)，(iv) 酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、它的同分异构体、半盐；葡糖二酸(四 羟基-己烷-l，6-二酸)、它的同分异构体、半盐；半乳糖二酸、它的同分异构 体、半盐，和(v) 柠檬酸(2-羟基丙烷-l，2,3-三羧酸)。
31、 权利要求28至30中任一项的方法，包括用氧化硼、硼酸、偏硼 酸、原硼酸、十水硼砂、五水硼砂、无水硼砂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锂、 硼酸铵、硼酸胺和硼酸烷醇胺中的至少一种来络合所述金属盐。
32、 权利要求28至31中任一项的方法，其进一步包括添加溶剂。
33、 权利要求32的方法，其中所述溶剂是水。
34、 权利要求32的方法，其中所述溶剂选自乙二醇(乙垸-l，2-二醇)、 二乙二醇(2，2，-氧代二乙醇)、三乙二醇(2,2，-亚乙基二氧二[乙醇])、分子量范 围在200至6000之间的聚乙二醇、丙二醇(丙烷-l，2-二醇)、二丙二醇(氧代 二丙醇)、水溶聚丙二醇、1，3-丙二醇(丙垸-1,3-二醇)、丙三醇(丙烷-l,2，3-三醇)、己二醇(l，6-己二醇)、亚戊基二醇(l,5-戊二醇)、1，3-丁二醇(1，3-丁二醇) 和2,3-丁二醇(2,3-丁二醇)中的至少一种。
35、 权利要求28至34中任一项的方法，其还包括添加表面活性剂。
36、 权利要求28至31中任一项的方法，其还包括干燥所述络合物以 形成固体。
37、 权利要求34的方法，其进一步包括粉末化或粒化该固体。
38、 权利要求28至35中任一项的方法，其还包括将所述组合物施加 到基材上。
39、 权利要求38的方法，其中通过刷涂、喷洒或者浸渍法施加所述组 合物。
40、 权利要求39的方法，其中所述组合物通过浸渍施加。
41、 权利要求40的方法，其进一步包括在浸渍过程中增加或者降低压 力的步骤、或者既有增加压力的步骤又有降低压力的步骤。
42、 权利要求38的方法，其中所述基材选自种子、植物体或者培养基。
43、 权利要求38的方法，其中所述基材选自多孔纤维材料，选自木材、 加工的木质材料、纸张、板材、织物、绳索、缆索、或者皮革。
44、 权利要求28至43中任一项的方法，其进一步包括添加第二防腐剂。
45、 权利要求44的方法，其中所述第二防腐剂包含硼酸根离子。
全文摘要
本发明公开了用于使多孔材料防腐的组合物和方法，所述多孔材料尤其是多孔纤维材料，例如木材、木质复合材料、其它加工的木质材料、纸张、板材、纹板、织物、绳索、缆索和皮革。本发明的组合物和方法也可应用于园艺和农业，对于植物或者培养基，防止真菌和其它病菌的生长和蔓延。所述组合物包含一种或多种防腐性金属的盐和含有一个或多个羟基的羧酸，所述组合物通过与硼酸或其水溶性盐形成络合物而可溶。将本发明的组合物施加到多孔有机材料可以采用常规防腐溶液所采用的任何方式，例如浸泡、喷洒、刷涂和真空或压力涂布或者将所述组合物与待处理材料接触的其它方式。
文档编号B27K3/52GK101687338SQ200880002370
公开日2010年3月31日 申请日期2008年1月17日 优先权日2007年1月17日
发明者J·A·贝茨 申请人:詹尼克斯公司