一种抗菌型竹材复合材料及制备方法与流程

文档序号:11794750阅读:505来源:国知局
一种抗菌型竹材复合材料及制备方法与流程

本发明属于复合材料领域,具体涉及一种具有抗菌性的竹材复合材料及制备方法。



背景技术:

竹子是一种天然速生材料和重要的森林资源。竹材具有生长周期短、产量高、强度高及可再生等特点,可广泛应用于建筑、建材、家居等多个领域。我国竹材资源丰富,合理开发利用竹材可缓解国内木材资源紧缺等问题,具有很高的经济价值和生态价值。特别在建筑材料应用方面,竹结构具有重量轻、韧性好、变形小和强度高等诸多优点,可做成桁架来解决建筑中的大跨度问题,是一种优质的低能耗建筑材料,利用竹材作为现代建筑材料符合可持续发展的要求。然而,天然竹材由于含水、淀粉、蛋白质、木质素等成分易受细菌及霉菌的侵蚀,从而导致竹材易发霉腐烂,使其在加工后不易储藏,不利于竹材的大规模综合利用。虽然竹结构本身的特点使竹材易于定型化和标准化,但受限于新鲜竹材储存难等问题,目前竹材的建筑配套部件仍未实现大规模的标准化和产业化。因此,对竹材进行防腐抗菌处理,延长竹材储存和使用寿命,对于提高竹材的利用价值和产品功能,推动竹材在建筑材料方面的大规模应用具有重要的现实意义。

传统的竹木材抗菌材料主要采用有机杀菌剂,如五氯苯酚,存在毒性大、有效期短、化学稳定性较差且仅对部分菌种有抑菌作用等缺点。由于抗菌效果好、热稳定性好、不易产生耐药性、功效长以及对人和动物无毒性等优点,以二氧化钛为代表的无机抗菌材料近年来受到了广泛关注。如余等采用常温浸渍和低温热处理法相结合制备纳米氧化锌改性竹木材,可提高竹木材的防霉抗菌性能[发明专利申请号:200910093088.5]。无机物改性竹木材常采用在木材表面涂饰各种涂料或用浸渍处理无机物前驱体制备出竹木材/无机物复合材料。然而涂抹法虽起一定的保护作用,但表层易剥落,且存在泛黄、失光等问题;而浸渍法只能将大部分无机物沉积或填充在竹材表层,对竹材的热稳定性、抗菌效果特别是长效性的改善有限。



技术实现要素:

针对上述现有技术中的问题,本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯纳米片/氧化锌/竹材复合材料的制备方法,采用超声波振荡以及真空负压相结合的方法将无机物前驱体浸注到竹材内部,然后采用水热处理法制备氧化石墨烯纳米片/氧化锌/竹材复合材料,工艺简单易行、绿色环保、成本低廉,且氧化石墨烯纳米片和纳米氧化锌易在竹材内部生长,可明显改善竹材的热稳定性和抗菌性能。

根据本发明的所述氧化石墨烯纳米片/氧化锌/竹材复合材料的制备方法包括如下步骤:

1)对竹材原料进行预处理,首先对竹材原料的表面进行处理,例如可以利用刮刀或砂纸等对竹材原料的表面进行打磨等表面处理,然后依次用去离子水、乙醇真空超声30分钟清洗掉杂质,40℃干燥;

2)将步骤1)处理的竹材原料完全浸没于分散有氧化石墨烯纳米片的锌盐混合液中,抽真空至0.01MPa以下,超声处理10分钟使锌盐和氧化石墨烯尽量填充竹材原料内部,静置24h;

3)往步骤2)混合液中逐滴加入1mol/L单乙醇胺溶液调节溶液pH值至10,再次抽真空至0.01MPa以下,超声处理10分钟后,浸渍24h后取出竹材原料,用去离子水将其表面的杂质清洗干净,60℃干燥;

4)将分散有氧化石墨烯纳米片的悬浮液加入锌盐溶液中,其中氧化石墨烯纳米片的浓度为0.02~3g/L,优选为0.2~1g/L,锌盐溶液浓度为0.005~2mol/L,超声30分钟混合均匀,逐滴加入浓度为1mol/L的单乙醇胺溶液调节溶液pH=10,搅拌1h使之混合均匀;

5)步骤4)所得混合液移到水热釜中,加入步骤3)所得的浸渍后的竹材原料,竹材与浸渍液体积比为1:3至1:20,水热反应条件下加热到60~200℃,优选70~130℃,保温1~96小时,优选2~12小时,冷却,取出竹材,用水洗涤3至5次,干燥,即得到石墨烯/氧化锌/竹材复合材料。

其中,步骤1)所述竹材原料可以为圆竹、竹片、竹单板、竹丝、竹纤维、竹碎料等;包含毛竹、紫竹、刚竹、桂竹或方竹等竹种,所说竹材原料的形状并无特别限制,可以为不规整形状,也可以为规整形状,优选地,例如可以为1cm×1cm×1cm的方块形状或直径4cm×长10cm的圆竹段。

步骤2)中所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、磷酸二氢锌中的一种或者多种,锌盐浓度为0.5~3mol/L,优选2~3mol/L,氧化石墨烯水溶液浓度为0.5~10g/L,优选2~5g/L;

步骤4)中所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、磷酸二氢锌中的一种或者多种,浓度为0.005~2mol/L,优选0.01~0.5mol/L。

根据本发明的一个方面,提供了一种氧化石墨烯纳米片/氧化锌/竹材复合材料的制备方法,其包括如下步骤:

将竹块(1cm×1cm×1cm)用刮刀刮去表面薄薄的一层,约1~2mm左右,然后用去离子水、乙醇真空超声30分钟清洗掉杂质,40℃干燥后,完全浸没于20mL饱和醋酸锌和氧化石墨烯纳米片(1.5g/L)混合液,在真空条件超声处理10分钟,静置24h后逐滴加入1mol/L单乙醇胺溶液调节溶液pH值至10,在真空条件超声处理10分钟,浸渍24h后取出竹块,用去离子水将表面的杂质冲洗干净,60℃干燥;

将1.5mL的浓度为10g/L的氧化石墨烯纳米片水溶液加入20mL的浓度为0.05mol/L的硝酸锌溶液中,超声30分钟混合均匀,逐滴加入单乙醇胺溶液(1mol/L)至溶液pH=10,搅拌1h使之混合均匀,然后移到水热釜中,加入处理后的竹块(1cm×1cm×1cm),在120℃水热处理3h,冷却,取出竹块,用水洗涤5次,干燥,即得到氧化石墨烯纳米片/氧化锌/竹材复合材料。

根据本发明的一个方面,提供了一种氧化石墨烯纳米片/氧化锌/竹材复合材料,所述氧化石墨烯纳米片/氧化锌/竹材复合材料由根据本发明的所述氧化石墨烯纳米片/氧化锌/竹材复合材料的制备方法制备得到。

有益效果

本发明与现有技术相比具有如下优势:

1、本发明利用超声和真空负压辅助浸注复合材料前驱体,可以最大程度使含氧化锌前驱体和氧化石墨烯纳米片的水溶液深度渗透到竹材内部中,在水热处理过程中与竹材细胞壁羟基形成稳定的结合的化学键,使氧化锌和氧化石墨烯纳米片牢固固定于细胞壁上。

2、本发明的方法工艺简单、绿色环保且成本低,不同于传统的纳米无机物改性的表面处理方法,通过前处理和水热法相结合的方法制备氧化石墨烯纳米片/氧化锌改性的竹材复合材料,使氧化石墨烯纳米片和氧化锌渗入到材料内部,有效成分不易流失,抗菌效果好且持久。竹材在后期的二次加工时也能保持较好的抗菌性。

3、本发明首次采用纳米氧化锌和氧化石墨烯纳米片共同改性竹材来提高其抗菌性能。纳米氧化锌和氧化石墨烯纳米片之间存在着协同抑菌的效应,纳米氧化锌和氧化石墨烯纳米片复合材料的抑菌效果远高于纳米氧化锌改性的竹材或氧化石墨烯改性的竹材。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1(d)、对比实施例1(c)、对比实施例2(b)和对比实施例3(a)制备的改性竹块的SEM照片;

图2为根据本发明的实施例1(a)、对比实施例1(b)、对比实施例2(c)和对比实施例3(d)制备的改性竹块的XRD结果图;

图3为根据本发明的实施例1(a)、对比实施例1(b)、对比实施例2(c)和对比实施例3(d)制备的改性竹块的TG结果图;

图4为根据本发明的实施例1、对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3制备的改性竹块的抑菌圈实验结果图。

具体实施方式

根据本发明的制备方法,在步骤1)中对竹材原料进行预处理,例如可以利用刮刀或砂纸等对竹材原料的表面进行打磨等表面处理,一方面保证竹材原料表面平整,另一方面保证竹材原料表面不受外界污染。

在步骤2)中对经过步骤1)处理后的竹材原料进行浸渍处理,即将其完全浸没于分散有氧化石墨烯纳米片的锌盐混合液中,并且通过抽真空至0.01MPa以下,超声处理10分钟使锌盐和氧化石墨烯纳米片尽量填充竹材原料内部。其中为了使锌盐尽可能浸入竹材原料内部,溶液中锌盐的浓度要尽可能高一些,例如可以采用饱和浓度的锌盐溶液,同时超声处理通过利用超声破壁效应提高竹材纹孔膜的通透性,极大加速了水分在纹孔上的流通速度,从而使锌盐溶液更易渗透至竹材内部;而抽真空有助于将竹材原料内部的空气排出,进而有利于锌盐溶液的浸入。因此所述锌盐可以选择溶解度大的锌盐,例如可以为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、磷酸二氢锌中的一种或者多种,所述锌盐浓度为0.5~3mol/L,优选2~3mol/L。基于同样的理由,所述氧化石墨烯纳米片的浓度优选为0.5~10g/L,进一步优选为2~5g/L。

在步骤5)中对处理后的竹材原料进行水热处理,但该水热处理反应中锌盐的浓度应控制在0.005~2mol/L的范围内(步骤4))。当锌盐浓度过低(如小于0.005mol/L)时,竹材内生成的纳米氧化锌量较少;而当锌盐浓度太高(如大于2mol/L)时,水热时生成的氧化锌更易形成大颗粒,堵塞竹材孔道,使氧化锌含量下降,抗菌效果也反而降低。因此控制步骤5)中锌盐浓度的范围,对最终产品的抗菌性能有重要影响。

以下,将详细地描述本发明。在进行描述之前,应当理解的是,在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义,而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上,根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此,这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例,并非意图限制本发明的范围,从而应当理解的是,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以由其获得其他等价方式或改进方式。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举,并不对本发明构成任何限制,本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

在下文中,将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前,应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语,并不应解释为局限于一般及辞典意义,而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则,基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此,在此的描述仅为说明目的的优选实例,而并非是意指限制本发明的范围,因而应当了解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。

实施例

材料表征所用仪器:

扫描电子显微镜:型号为S-4800Hitachi,生产厂家为Hitachi日立公司

X射线衍射仪:型号为D8Advance,生产厂家为德国Bruker公司

热重分析仪:型号为Q600,生产厂家为美国TA公司

氧化石墨烯纳米片水溶液购自青岛华高墨烯科技股份有限公司

实施例1:

将竹块(1cm×1cm×1cm)用刮刀刮去表面薄薄的一层,约1~2mm左右,然后用去离子水、乙醇真空超声30分钟清洗掉杂质,40℃干燥后,完全浸没于20mL饱和醋酸锌和氧化石墨烯纳米片(2g/L)混合液,在真空条件超声处理10分钟,静置24h后逐滴加入1mol/L单乙醇胺溶液调节溶液pH值至10,在真空条件超声处理10分钟,浸渍24h后取出竹块,用去离子水将表面的杂质冲洗干净,60℃干燥;

将1.5mL的浓度为10g/L的氧化石墨烯纳米片水溶液加入20mL的浓度为0.05mol/L的硝酸锌溶液中,超声30分钟混合均匀,逐滴加入单乙醇胺溶液(1mol/L)至溶液pH=10,搅拌1h使之混合均匀,然后移到水热釜中,加入处理后的竹块(1cm×1cm×1cm),在120℃水热处理3h,冷却,取出竹块,用水洗涤5次,干燥,即得到氧化石墨烯纳米片/氧化锌/竹材复合材料(ZGB)。

用刀片将本实施例制备的改性圆竹截取一块,将表层切去2~3mm左右,后在中间部位切一块薄片,对其进行SEM表征。图1d为根据本实施例制备的改性竹块的SEM照片,由照片可以看到根据本实施例制备的复合材料中,通过本方法的方法制备的改性材料,纳米氧化锌和氧化石墨烯纳米片大部分在竹块内部生长。XRD结果显示(见图2a),2θ为15°和22°的衍射峰分别归属于纤维素(110)和(002)晶面;2θ为11.3°的衍射峰是氧化石墨烯的特征峰,归属于其(001)晶面;2θ为32.1°、34.8°、36.6°、47.8°和56.8°分别归属于纤锌矿型氧化锌的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面,这个结果说明纳米氧化锌和氧化石墨烯纳米片均沉积在竹材中。热重分析结果显示(见图3),经过纳米氧化锌和氧化石墨烯纳米片改性的竹材热稳定性优于未改性的样品。

对比实施例1:

将如实施例1那样表面预处理并清洗后的竹块(1cm×1cm×1cm)完全浸没于20mL氧化石墨烯纳米片(2g/L)溶液中,在真空条件超声处理10分钟,浸渍24h后取出竹块,用去离子水将表面的杂质冲洗干净,60℃干燥;

将1.5mL氧化石墨烯纳米片水溶液(10g/L)加入20mL水中,1mol/L单乙醇胺溶液调节溶液pH值至10,在真空条件超声处理10分钟,然后移到水热釜中,加入处理后的竹块,在120℃水热处理3h,冷却,取出竹块,用水洗涤多次,干燥,即得到氧化石墨烯/竹材复合材料(GB)。

对比实施例2:

将如实施例1那样表面预处理并清洗后的竹块(1cm×1cm×1cm)完全浸没于20mL饱和醋酸锌溶液,在真空条件超声处理10分钟,静置24h,逐滴加入1mol/L单乙醇胺溶液调节溶液pH值至10,在真空条件超声处理10分钟,浸渍24h后取出竹块,用去离子水将表面的杂质冲洗干净,60℃干燥;

往20mL硝酸锌(0.05mol/L)逐滴加入单乙醇胺溶液(1mol/L)至溶液pH=10,搅拌1h使之混合均匀,然后移到水热釜中,加入处理后的竹块,在120℃水热处理3h,冷却,取出竹块,用水洗涤多次,干燥,即得到氧化锌/竹材复合材料(ZB)。

对比实施例3:

将如实施例1那样表面预处理竹块(1cm×1cm×1cm)用去离子水、乙醇真空超声30分钟清洗掉杂质,然后40℃干燥即得未改性竹材(OB)。

实验实施例1:

采用抑菌圈法对样品进行抑菌试验,根据抑菌物质周围抑菌圈的大小可以判断样品防霉抗菌性的优劣。对实施例1和对比实施例1至3中制备的改性竹块进行大肠杆菌抗菌性能测试,具体操作过程为:制备抗菌实验所需的培养基:分别称取酵母浸出粉2.5g,蛋白胨5g,NaCl 5g,琼脂粉7.5g倒入锥形瓶中,加入500ml去离子水,利用1mol/L NaOH调节pH至7.4,搅拌20min后置于120℃高压蒸汽灭菌器中灭菌20min,然后将培养液移至超净台中,分装到无菌培养皿中,待其自然凝固成固体培养基,取稀释两倍后的大肠杆菌涂至培养基,然后将样品固定在培养基中,置于恒温培养箱中37℃培养24h。图4为根据本发明的实施例1、对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3制备的改性竹块的抑菌圈实验结果图。图中左上OB为对比实施例3的未改性的竹块的效果图,可以看出没有抑菌圈,说明没有抑菌效果;右上ZB为对比实施例2的氧化锌/竹块、左下GB对比实施例1的氧化石墨烯纳米片/竹块和右下ZGB为实施例1的氧化石墨烯纳米片/氧化锌/竹块对大肠杆菌的抑菌圈分别为1.25cm、1cm、2.15cm。这个结果说明,未改性的竹材抗菌性能很差,几乎没有抑菌效果,而纳米氧化锌和氧化石墨烯纳米片复合改性的竹材具有优异的抑菌效果,且其抑菌性能远高于单独用氧化锌或氧化石墨烯纳米片改性的竹材。这说明了纳米氧化锌和氧化石墨烯之间存在着协同抑菌的效应,竹材细胞壁上固载的纳米氧化锌可促进过氧化物的形成,有效分解和破坏细菌结构,从而抑制细菌生长,达到灭菌和抑菌的效果;而氧化石墨烯纳米片可通过机械切割来破坏大肠杆菌细胞膜,达到灭菌的目的,氧化石墨烯纳米片上的羰基和竹细胞壁上的羟基之间形成氢键也有效加强其抗菌稳定性;此外,纳米氧化锌和被释放的锌离子富集于氧化石墨烯纳米片表面上,极大地增加了细菌和锌接触的机会,这可能是氧化锌和氧化石墨烯复合改性具有协同抑菌效应的主要原因。

实验实施例2:

按照实施例1所述的方法对竹材(1cm×1cm×1cm)进行表面处理,然后将其在含2g/L的纳米氧化锌(购自国药集团化学试剂有限公司)和2g/L氧化石墨烯纳米片的水溶液中浸渍12h,取出竹材用水清洗、干燥,并将其用实验实施例1相同的工艺进行大肠杆菌抗菌性能测试,其对大肠杆菌的抑菌圈为1.5cm。

实验实施例3:

用刮刀或砂纸等对实施例1中制备的竹材和实验实施例2中制备的竹材的表面进行处理,分别刮掉表层2~3mm左右,用实验实施例1相同的工艺进行大肠杆菌抗菌性能测试,其对大肠杆菌的抑菌圈分别为2cm和0.8cm。这说明竹材在使用过程中如表面被磨损或二次加工导致表层被破坏时,通过本发明方法制备的竹材仍然具有良好的抗菌效果,说明氧化锌和氧化石墨烯纳米片更深入竹材的内部并牢固地结合。

实验实施例4:

将根据实施例1、对比实施例1至3的样品放置在相对湿度为90%高湿密闭环境中,可以发现对比实施例3的未改性的竹材1天左右开始出现霉斑,而放置30天后,对比实施例1的氧化石墨烯改性的竹材出现少量的霉斑,放置90天后,对比实施例2的氧化锌改性的竹材也出现少量的霉斑,但实施例1的氧化锌和氧化石墨烯纳米片改性的竹材仍无霉菌生长,这说明纳米氧化锌和氧化石墨烯复合改性可极大提高竹材的防霉性能。

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