一种利用纳米纤维素的饱水木质文物加固方法与流程

本发明涉及饱水木质文物的加固方法，具体涉及基于具有不同形貌和表面羧基官能团的纳米纤维素的加固剂制备，和对含水量高、细胞壁含水率高、降解严重、力学强度差的饱水木质文物的处理方法。

背景技术：

木质文物的保护是考古学领域的重点与难点，一些近海打捞出土文物和海相地层出土文物的命运仍然岌岌可危。饱水木质文物出土时，针叶材含水率为100％-500％，阔叶材含水率则高达200％-1000％,木材的组织结构、化学成分、力学性能等都遭到极大的破坏。饱水木质文物的保护和修复面临的主要问题聚焦在1)Fe离子催化使硫酸盐形成硫酸，从而造成木材化学降解，使其结构进一步降解；2)饱水木质文物的细胞壁经千百年来的生物降解和化学降解，氧化严重，使其失去了力学强度和色泽，难以分辨原有的形貌、纹刻等信息。目前，没有一种文物保护的方法能有效地解决这些问题。而这些饱水木质文物出土后若不及时进行相关处理或者处理，措施不当,轻则干裂,重则变形甚至风化消失。因此,木质文物特别是饱水木质文物的保护与修复具有重要的意义。

国内最广泛应用的是湖北省博物馆陈中行先生发明、荆州文物保护中心吴顺清先生改进的复合乙二醛法，乙二醛是单体，通过引发剂进行聚合，对木材细胞壁进行加固，对细胞腔进行填充，起到脱水定形的作用。复合乙二醛，是乙二醛里面加了阻聚剂和渗透剂，后期通过引发剂进行引发聚合，采用这种方法对古代饱水漆木竹器和简牍进行脱水处理后，器形和颜色基本无异变，器物的收缩率小于1％，后期保护条件要求较低，便于长期保存。由于此方法形成了化学共价键，所以较难满足文物保护中“可逆”与可完全还原的要求。而另一种常用的高级醇加固法，是通过将碳数为16的鲸蜡醇(CH₃(CH₂)₁₄CH₂OH)或是碳数为18的硬脂醇(CH₃(CH₂)₁₄CH₂OH)通过甲醇置换饱水木文物中的水分子后，再与高级醇甲醇溶液进行置换脱除甲醇。此方法能得到器性较好的木质文物，但是其加固过程和可逆脱除过程要用到大量甲醇，操作危险且有毒害有机蒸汽产生。

当前，国际上饱水木质文物的处理大多数依赖于聚乙二醇(PEG)。PEG作为多羟基的烃类聚合物，一部分可进入细胞壁，取代结合水与胞壁葡萄糖链上的羟基以氢键形式结合，另一部分则代替水作为膨胀剂进入细胞腔，并且留存在细胞腔以支撑细胞壁，防止木材干燥过程中因细胞壁塌陷使木材收缩。由于PEG易溶于水、加固过程可逆,因此目前该法是考古界常用方法,但大分子PEG吸湿严重、承弱酸性,而小分子PEG稳定性差,造成处理后的木材颜色较深,浓度越大色泽加深越严重,纹理不清楚,失去了木材的天然色泽。同时，单纯的使用PEG，不能解决出土古木材中Fe离子的催化酸腐蚀和海相地层盐份析出等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有饱水木质文物氧化严重，失去了力学强度和色泽，不易处理，处理后轻则干裂,重则变形甚至风化消失等问题。本发明提供了一种利用纳米纤维素的饱水木质文物加固方法。

本发明的技术方案为：

一种利用纳米纤维素的饱水木质文物加固方法，将纳米纤维素与填充剂混合后得到加固剂，将饱水木质文物经脱色、脱盐、放入加固剂中浸渍、干燥进行加固。

优选的，所述的填充剂为聚乙二醇、或/和多糖、或/和环氧树脂。

所述的饱水木质文物加固方法，步骤如下：

(1)将漂白处理后的植物组织或纤维衍生品配制成1wt％分散液；

(2)将步骤(1)得到的分散液，加入高碘酸或有机二元酸或酸酐或过硫酸铵或氧化剂，分散均匀后，升温到40-80℃，反应时间为1-40h；

(3)将步骤(2)得到的分散液用去离子水冲洗至中性，然后用超声波粉碎机将该分散液超声0.5-2h，然后配置成浓度为0.001％-2％的纤维素纳米纤丝溶液加固剂；

(4)将聚乙二醇(PEG)配置为分子量为50-40000的溶液，并与步骤(3)得到的溶液混合，得到纤维素纳米纤丝与聚乙二醇的加固剂；

(5)将经过清洗后的具有不同尺寸的饱水木质文物浸入到步骤步骤(4)混合加固剂中；

(6)将步骤(5)处理得到的木质样品进行干燥处理。

优选的，所述的饱水木质文物加固方法，步骤(2)中的有机二元酸包括但不限于马来酸、草酸；氧化剂包括但不限于Tempo。

优选的，所述的饱水木质文物加固方法，步骤(6)所述的干燥处理为干燥介质为二氧化碳的临界点干燥、或超临界干燥、或冷冻干燥、或真空烘箱干燥、或烘箱干燥、或自然干燥。

优选的，所述的饱水木质文物加固方法，其特征在于：步骤(1)制得的分散液置于4℃下保存存放。

优选的，所述的饱水木质文物加固方法，步骤(3)得到的纤维素纳米纤丝分散液，羧基含量为0.1-2.5mmol/g，配置纤维素纳米纤丝溶液质量分数为0.01％-1.5％。

优选的，所述的饱水木质文物加固方法，步骤(4)中配置的聚乙二醇溶液质量分数为1％-60％。

优选的，所述的饱水木质文物加固方法，步骤(5)中将饱水木质文物进行处理，所述的处理包括但不限于：除去表面的杂物，杂物包括但不限于泥浆；浸入加固剂的时间为2-150h。

优选的，所述的饱水木质文物加固方法，步骤(4)中聚乙二醇溶液与与步骤(3)得到的溶液以体积比1:1混合。

纳米纤维素是一类新型材料，粒径尺寸介于0.4-100nm之间，是典型的一维纳米材料。合成纳米纤维素气凝胶的原料来源广泛，例如棉花，植物根茎、果皮、被囊动物、软体动物壳、一些微生物等。这些原料可生物降解，无毒害，是世界上产量最大的天然高分子。经不同化学法、生物法、机械法制备的纳米纤维素，其结构单元有高的长径比。力学强度高达135GPa、且表面含有较多官能团，如羟基、羧基、磺酸基等。因此纳米纤维素提供了很高的力学强度，且颜色透明、并具有多样化的功能性，对离子螯合与交联高分子提供了更多的活性位点。同时由于纳米纤维素具有均一的精细纳米结构，是细胞壁填充、加固的理想支撑骨架材料。

纳米纤维素经与本发明的填充剂混合/交联后得到本发明的加固剂，此加固剂渗透性好、可螯合铁离子和不易脱除的钙、镁离子、力学增强效果显著、成分绿色环保、易于保存。本发明将木质文物通过草酸脱色和简单脱盐后，通过真空减压等方法将饱水考古木质文物浸渍在加固剂中，文物细胞壁经充分渗透后通过真空烘箱干燥或自然风干即可获得干燥的加固的木质文物。得到的木质文物色泽鲜亮、稳定性好、不易析出盐分、特别是不会发生二次酸降解。

本发明可将饱水木质文物稳定在pH中性，控制了酸腐蚀和盐分析出，极大地增强了木质文物的力学强度，可有效地对饱水木质文物进行清理和保护。所使用固化剂中纳米纤维素来自于天然植物细胞壁，不会对木质文物进行二次破坏和损伤，而且可以根据不同的文物样品定量改变羧基含量。

本方法可以极大简化现有饱水木质文物的处理流程，特别有利于对海相地层中的高盐木质文物，缩短了处理时间，极大提高了木质文物的结构稳定性，同时解决了木质文物保护过程中化学降解的难题。

本发明处理得到的饱水木质文物色泽鲜亮、稳定性好、不易析出盐分、特别是不会发生二次酸降解。本发明可有效地对饱水木质文物进行清理和保护，干燥加固后的木材会稳定在pH中性，有效抑制酸腐蚀和盐分析出，极大地增强了高度腐朽木材的力学强度。本发明可直接应用于饱水木质文物的保护与修复，极大简化现有饱水木、竹、漆器文物的处理流程，为饱水木质文物的加固提供了新的方法。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.由于本发明使用的纳米纤维素绿色环保、安全性高，不会对制备的加固饱水木质文物产生毒性，也不会对仪器设备带来腐蚀，给环境带来污染。氧化的纤维素可以生物降解，可以避免其他高分子添加剂对环境造成污染。

2.由于本发明采用的原料是木材、竹材、农作物的秸秆，环保无污染，物产丰富，廉价易得，还可提高了生物质材料的附加值。

3.由于本发明使用的是氧化的方法获得的部分羧基化的纤维素，纤维素比较长且分散性好，因而获得的加固饱水木质文物具有三维网络交联结构，提高了木质文物的结构稳定性，同时解决了木质文物保护过程中化学降解的难题。

4.由于本发明使用的加固后的核心冷凝干燥简单常见，不需要添加昂贵设备。而且使用的加固剂为含羧基的纳米纤维素和聚乙二醇，廉价易得且不需要复杂的后续处理，因此用低成本实验绿色制备工艺。

5.本发明是在对纤维素进行氧化处理的基础上制备具有羧基含量可调节的纤维素纳米纤丝加固剂实现了结构的优化。

6.本发明所加固的饱水木质文物，纤维素纳米纤丝的羧基鳌合了木材里面的铁离子，缓解了饱水木质文物的降解，且纤维素纳米纤丝填充后的优异骨架结构提高了饱水木质文物的力学性能。

7.本发明制备过程简单安全可控。

8.本发明过程中用到的几乎都是绿色化学试剂，符合绿色化学理念。

9.本发明加固剂填充饱水木质文物的方法可广泛用于饱水文物保护。

附图说明

图1是实施例1得到的加固饱水木质文物的SEM图；

图2是实施例2得到的加固饱水木质文物宏观图；

图3是实施例3得到的饱水木质文物未加固前的SEM图；

图4是实施例4得到加固饱水木质文物的FTIR图；

图5是实施例5制得的加固饱水木质文物的XRD图。

具体实施方式

以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的发明范围。该技术领域的技术工程师可根据上述发明的内容作出一些非本质性的改进和调整。

实施例1：

1.将漂白后的竹浆配制为1wt％分散液通过高压均质的方法得到1wt％粗质纤维素分散液；

2.之后加入高碘酸，与纤维素质量比为1：10，加热到60℃，反应2h后停止反应；

3.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)将该分散液超声0.5h，配置质量分数为0.05％的纤维素纳米纤丝溶液；

4.将聚乙二醇配置为浓度为10％的溶液，并与步骤3得到的质量分数为0.05％的纤维素纳米纤丝溶液以5:1混合，得到纤维素纳米纤丝与聚乙二醇的加固剂；

5.将聚乙二醇(PEG)配置为分子量为30000的溶液，并与步骤4得到的溶液混合，得到纤维素纳米纤丝与聚乙二醇的加固剂；

6.对饱水木质文物进行简单的清洗，将其切成2×2×2cm的饱水小木块若干，然后将其浸入到步骤4质量分数为0.05％的纤维素纳米纤丝加固剂中，得到拥有特定结构的加固木块；

7、将步骤5处理得到的加固饱水小木块进行干燥处理，所述的干燥方式为干燥介质为二氧化碳的临界点干燥。

实施例2：

1.在市场上购得漂白的竹浆，粉碎过80目筛网，配制成1wt％的分散液，在4℃存放；

2.取400ml上述分散液，搅拌均匀后，加入马来酸，与纤维素的摩尔比20：1，分散均匀后加热到90℃，反应时间为120min；

3.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)将该分散液超声1h，配置为质量分数为0.1％的纤维素纳米纤丝溶液；

4.将聚乙二醇配置为浓度为25％的溶液，并与步骤3得到的质量分数为0.1％的纤维素纳米纤丝溶液以1:1混合，得到纤维素纳米纤丝与聚乙二醇的加固剂；

5.对饱水木质文物进行简单的清洗，将其切成2×2×2cm的饱水小木块若干，然后将其浸入到步骤4纤维素纳米纤丝与聚乙二醇的加固剂中，得到加固饱水木块；

6.将步骤5处理得到的加固饱水小木块进行干燥处理，所述的干燥方式为冷冻温度为-35℃的冷冻干燥。

实施例3：

1.在市场上购得脱脂棉，粉碎过80目筛网，配制成1wt％的分散液，在4℃存放；

2.取400ml上述分散液，搅拌均匀后加入Tempo0.064g及NaBr0.4g，分散均匀好再加入2MNaClO，利用0.5MNaOH控制分散液的PH在10.2，反应1h,后加入25ml乙醇终止反应；

3.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)将该分散液超声2h，配置质量分数为0.02％的纤维素纳米纤丝溶液；

4.将聚乙二醇配置为浓度为30％的溶液，并与步骤3得到的质量分数为0.02％的纤维素纳米纤丝溶液以10:1混合，得到纤维素纳米纤丝与聚乙二醇的加固剂；

5、将聚乙二醇(PEG)配置为分子量为600的溶液，并与步骤(3)得到的溶液混合，得到纤维素纳米纤丝与聚乙二醇的加固剂；

6.对饱水木质文物进行简单的清洗，将其切成2×2×2cm的饱水小木块若干，然后将其浸入到步骤4质量分数为0.02％的纤维素纳米纤丝加固剂中，得到加固饱水木块；

7、将步骤5处理得到的加固饱水小木块进行干燥处理，所述的干燥方式为温度为60℃,真空度为-0.1Pa的真空烘箱干燥。

实施例4：

1.在市场上购得漂白的桉木浆，粉碎，机械盘末，配制成1wt％的分散液，在4℃存放；

2.取400ml上述分散液，搅拌均匀后，加入5g过硫酸铵，在80℃下反应，10h后终止反应；

3.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波槽(1000W)将该分散液超声1.5h，配置质量分数为0.2％的纤维素纳米纤丝溶液；

4.将聚乙二醇配置为浓度为50％的溶液，并与步骤3得到的质量分数为0.2％的纤维素纳米纤丝溶液以1:1混合，得到纤维素纳米纤丝与聚乙二醇的加固剂；

5.对饱水木质文物进行简单的清洗，将其切成2×2×2cm的饱水小木块若干，然后将其浸入到步骤4加固剂中，得到拥有特定结构的加固木块；

6.将步骤6处理得到的加固饱水小木块进行干燥处理，所述的干燥方式为温度为25℃自然干燥。

实施例5：

1.将漂白后的高粱秸秆通过高压均质的方法得到1wt％粗大的纤维素分散液；

2.将浓度为80％的草酸加入上述分散液，在磁力搅拌器上搅拌5-10min,使纤维素更好的分散；.将分散液升温到50℃，期间不停用磁力搅拌，搅拌速率为200rpm，反应时间为12h；

3.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)将该分散液超声2h，配置质量分数为0.5％的纤维素纳米纤丝溶液；

4.将聚乙二醇配置为浓度为1％的溶液，并与步骤(4)得到的质量分数为0.5％的纤维素纳米纤丝溶液以1:1混合，得到纤维素纳米纤丝与聚乙二醇的加固剂；

5.对饱水木质文物进行简单的清洗，将其切成2×2×2cm的饱水小木块若干，然后将其浸入到步骤4加固剂中，得到加固木块；

6.将步骤5处理得到的加固饱水小木块进行干燥处理，所述的干燥方式为温度为45℃烘箱干燥。