本发明涉及人造板生产，具体地指一种利用双醛淀粉交联农作物秸秆制备无甲醛秸秆纤维板的方法。
背景技术：
纤维板作为一种高物理强度及良好绝缘性能的材料已广泛应用在我们日常生活中。长期以来，纤维板是中国人造板产品中产量位居第二的板中。从2003年起，我国已成为世界纤维板第一生产大国和消费大国。2015年，我国纤维板产量达6619万立方米，比上年增长约2.4％，占全部人造板生产量的23.0％，产值近1000 亿元。十年来，我国纤维板经历了高速增长，年均增速为12.4％。但从2013年起，我国纤维板告别了大规模、高增速、高强度、非理性的增长。在国家大力推进技术创新和产业升级、林业产业“供给侧改革”破冰之际，我国纤维板产业的技术升级也正在持续进行。
合成树脂胶黏剂粘结效果好、成本低，它的诞生极大地促进了人造板工业的发展，但常用的合成胶黏脲醛树脂(Urea Formaldehyde Resin,UF)、酚醛树脂(Phenolic Formaldehyde Resin,PF)和三聚氰胺甲醛树脂(Melamine Formaldehyde Resin,MF) 均来源于不可再生的化石原料，在使用过程中，会不断地释放出游离甲醛，此外在纤维板生产过程中会产生大量废水，其中包含大量的有机物，氨态氮、挥发酚，甲醛等，造成环境污染并危害公众健。因此，寻找可再生资源代替石油产品作为制备人造板环保胶黏剂的原料，已经成为一个亟待解决的问题。
我国是一个森林资源匮乏的国家，却是一个农业大国，除去饲料原料、造肥还田还有超过1亿多吨被迫就地焚烧，对环境造成污染产生雾霾的同时也产生了巨大的浪费。如果将这部分废弃农作物秸秆加利用在纤维板的生产过程中，不仅可以提高其附加值，并且可有效缓解秸秆焚烧带来的雾霾天气。目前我国主要的纤维板企业还主要依赖木材原料进行生产，纤维板制造飞速的发展使木材原料产生了巨大缺口，使用农作物秸秆为原料作为木材替代品是一种有效的方法。
淀粉是地球上最古老的、最丰富的天然有机物，它广泛存在于植物体中，是自然界中一种用之不竭的可再生资源。高碘酸钠能够选择性地氧化淀粉分子中的葡萄糖单体上C2和C3位上的仲羟基成醛基而得到双醛淀粉(Dialdehyde starch,DAS)。DAS因其在物理机械性能、生物相容性及生物可降解性方面的优越性，且其对环境友好和无毒等方面的优势，已在许多方面得到广泛的应用。DAS中的醛基具有很高的反应活性，能与农作物秸秆纤维上的羟基发生缩合，生成半缩醛结构，提高纤维的结合力，因而， DAS在纤维板生产过程中将有广阔前景。
美国专利公开的US 2013/8378056 B2《无甲醛胶黏剂》 (Formaldehyde-free Binders)、US2011/0009530A1《无甲醛木质纤维板的制造》(formaldehyde-free Binders for Producing Wood Products),德国专利公开的GER 1994/DE4308089 A1《木材无甲醛胶黏剂》(Formaldehyde-free binders for wood),国内专利公开的 CN1899783A《一种利用农作物秸秆生产板材的方法》、 CN101085532A《无甲醛纤维板制造工艺》都在无甲醛纤维板上进行了探索性的应用，但在原料选择和处理，胶黏剂的选择和改性上还存在着一定的缺陷，生产成本还相对较高，部分板材的结合强度以及抗水强度、尺寸稳定性方面都还存在着一定的不足，限制了其更加广泛的应用。
因此，需要开发出一种胶黏效果好、力学性能优良、使用过程中无甲醛释放的秸秆纤维板制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种胶黏效果好、力学性能优良、使用过程中无甲醛释放的秸秆纤维板制备方法。
本发明的技术方案为：一种制备无甲醛秸秆纤维板的方法，其特征在于，步骤为：
a.将双醛淀粉DAS粉末与玉米秸秆颗粒混合，其中双醛淀粉 DAS粉末用量为混合物质量的5％～20％，余量为玉米秸秆颗粒；
b.将混合物在温度160-190℃、压力5～7Mpa条件下热压成型，其中热压密度为0.9～1.2g/cm3，热压时间10～15分钟，热压成型后卸压、冷却、切边，得到无甲醛秸秆纤维板。本方案将双醛淀粉 DAS与玉米秸秆颗粒一定的比例混合热压，结合热压工艺，使制得的纤维板具有较好的物理性能，静曲强度：10.87-24.76MPa、弹性模量：1852.44-5606.49MPa、24h吸水膨胀率：11.63-42.99％、游离甲醛：未检出。
上述方案中，步骤a中优选双醛淀粉DAS粉末用量为混合物质量的8％～18％，从而有利于足量的DAS上的醛基与秸秆纤维表面羟基完全缩合，使纤维表面具有更多的交联点。
上述方案中，步骤b中优选将混合物在温度170-180℃、压力 5～6Mpa条件下热压成型，其中热压密度为0.9～1.1g/cm3，热压时间 10～12分钟，热压成型后卸压、冷却、切边，得到无甲醛秸秆纤维板，从而有利于DAS粉末融化后在纤维之间的流动以及与羟基的充分固化反应，增加粘合力。
上述方案中，所述步骤a中双醛淀粉DAS粉末优选是由木薯淀粉粉末在pH＝2.5～4、40～50℃、氮气保护的条件下与高碘酸钠反应 4～6h得到，从而有利于将葡萄糖单体上C2和C3上的羟基选择性氧化，得到氧化程度较高的双醛淀粉。
上述方案中，所述步骤a中双醛淀粉DAS粉末进一步优选是由木薯淀粉粉末在pH＝2.5～3、40～45℃、氮气保护的条件下与高碘酸钠反应4～5h得到，从而有利于得到氧化程度较高的双醛淀粉。
上述方案中，所述步骤a中双醛淀粉DAS粉末更进一步优选是由木薯淀粉粉末在pH＝3、40℃、氮气保护的条件下与高碘酸钠反应4h得到。
双醛淀粉DAS粉末与高碘酸钠反应式如下：
上述方案中，所述玉米秸秆颗粒优选是将玉米秸秆机械粉碎至长度50-80μm，以此有利于玉米秸秆颗粒在热压过程中与双醛淀粉充分接触反应，而且玉米秸秆颗粒尺寸越大，纤维板表面越粗糙。
上述方案中，所述玉米秸秆颗粒优选是将玉米秸秆机械粉碎至长度70-80μm，以此有利于纤维板表面平整细腻且内部粘接力强。
本发明较好的技术方案为：
a.将双醛淀粉DAS粉末与玉米秸秆颗粒混合，其中双醛淀粉 DAS粉末用量为混合物质量的8％～18％，余量为玉米秸秆颗粒；
b.将混合物在温度170-180℃、压力5～6Mpa条件下热压成型，其中热压密度为0.9～1.1g/cm3，热压时间10～12分钟，热压成型后卸压、冷却、切边，得到无甲醛秸秆纤维板。本方案将双醛淀粉 DAS与玉米秸秆颗粒以恰当的比例混合热压，结合恰当的热压工艺，使制得的纤维板具有良好的物理性能，静曲强度：14.65-24.76 MPa、弹性模量：2014.43-5606.49MPa、24h吸水膨胀率：11.63- 35.04％、游离甲醛：未检出。
本发明更好的技术方案为：
a.将双醛淀粉DAS粉末与玉米秸秆颗粒混合，其中双醛淀粉 DAS粉末用量为混合物质量的8％，余量为玉米秸秆颗粒；
b.将混合物在温度170℃、压力5Mpa条件下热压成型，其中热压密度为1.1g/cm3，热压时间10分钟，热压成型后卸压、冷却、切边，得到无甲醛秸秆纤维板。本方案将双醛淀粉DAS与玉米秸秆颗粒以恰当的比例混合热压，结合恰当的热压工艺，使制得的纤维板具有较佳的物理性能，静曲强度：24.76MPa、弹性模量： 5606.49MPa、24h吸水膨胀率：11.63％、游离甲醛：未检出。
秸秆纤维表面有众多的游离羟基，在纤维板热压过程中，这些羟基能够与双醛淀粉DAS上的醛基发生缩合反应，生成半缩醛结构，秸秆纤维通过双醛淀粉DAS连接起来，从而提高秸秆纤维之间的结合力，制备出高强度秸秆纤维板。秸秆纤维与双醛淀粉热交联机理如下：
本发明的有益效果为：
1、本发明使用农作物秸秆作为原料，能够有效地解决我国大量农作物秸秆被焚烧而造成的资源浪费和环境污染，替代日趋紧缺的木材，提高农作物秸秆附加值的同时降低产品的成本。
2、本发明制备的纤维板使用双醛淀粉作为胶黏剂，所制备的纤维板不含甲醛。双醛淀粉具有良好的胶黏效果，添加双醛淀粉制备的纤维板具有良好的物理性能指标。
3、本发明使用的木薯淀粉来源广泛，价格适中，且是一种天然可再生的原料，氧化制备双醛淀粉的工艺简单。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。以下各实施例 DAS的制备中木薯淀粉、高碘酸钠用量摩尔比约为1:1。
实施例1
以玉米秸秆颗粒、DAS为原料合成无甲醛中密度纤维板
(1)DAS的制备
称取2g绝干的木薯淀粉置于250mL三口圆底烧瓶中,加入 100mlH2O，将反应器放置在恒温油浴槽中，然后加入2.14g高碘酸钠(分析纯)，加入0.3mol/L的HCl溶液调pH到3，为避免高碘酸钠分解，反应中通入氮气作为保护气体并做遮光处理，在温度40℃条件下反应4h。反应结束后加入0.1mol/L的乙二醇溶液100mL反应掉过量的高碘酸钠。真空抽滤、干燥得到DAS。
(2)秸秆颗粒
利用机械粉碎技术将玉米秸秆粉末粉碎到50-80微米尺寸的秸秆颗粒。
(3)无甲醛中密度秸秆人造板的制备
按照板材厚度3mm，密度0.9g/cm3、双醛淀粉添加量(质量百分比)8％进行备料，其中玉米秸秆颗粒的尺寸为70μm，用量占 92％(质量百分比)。
纤维板热压工艺参数为：热压温度190℃，升压至5Mpa，热压 10min，卸压；冷却成型。
实施例2
以玉米秸秆颗粒、双醛淀粉DAS为原料合成零甲醛中密度纤维板
(1)DAS的制备
称取2g绝干的木薯淀粉置于250mL三口圆底烧瓶中,加入 100mlH2O，将反应器放置在恒温油浴槽中，然后加入2.14g高碘酸钠(分析纯)，加入0.3mol/L的HCl溶液调pH到3，为避免高碘酸钠分解，反应中通入氮气作为保护气体并做遮光处理，在温度40℃条件下反应4h。反应结束后加入0.1mol/L的乙二醇溶液100mL反应掉过量的高碘酸钠。真空抽滤、干燥得到DAS。
(2)秸秆颗粒
利用机械粉末碎枝技术将秸秆粉末粉碎到50-80微米尺寸的秸秆颗粒。
(3)无甲醛中密度秸秆人造板的制备
按照板材厚度3mm，密度0.9g/cm3、双醛淀粉添加量(质量百分比)8％进行备料，其中玉米秸秆颗粒的尺寸为70μm，用量占 92％(质量百分比)。
纤维板热压工艺参数为：热压温度180℃，升压至5Mpa，热压 10min，卸压；冷却成型。
实施例3
以玉米秸秆颗粒、DAS为原料合成零甲醛中密度纤维板
(1)DAS的制备
称取2g绝干的木薯淀粉置于250mL三口圆底烧瓶中,加入 100mlH2O，将反应器放置在恒温油浴槽中，然后加入2.14g高碘酸钠(分析纯)，加入0.3mol/L的HCl溶液调pH到3，为避免高碘酸钠分解，反应中通入氮气作为保护气体并做遮光处理，在温度40℃条件下反应4h。反应结束后加入0.1mol/L的乙二醇溶液100mL反应掉过量的高碘酸钠。真空抽滤、干燥得到DAS。
(2)秸秆颗粒
利用机械粉末碎枝技术将秸秆粉末粉碎到50-80微米尺寸的秸秆颗粒。
(3)无甲醛中密度秸秆人造板的制备
按照板材厚度3mm，密度1.1g/cm3、双醛淀粉添加量(质量百分比)8％进行备料，其中玉米秸秆颗粒的尺寸为70μm，用量占 92％(质量百分比)。
纤维板热压工艺参数为：热压温度170℃，升压至5Mpa，热压 10min，卸压；冷却成型。
实施例4
以玉米秸秆颗粒、DAS为原料合成零甲醛中密度纤维板
(1)DAS的制备
称取2g绝干的木薯淀粉置于250mL三口圆底烧瓶中,加入 100mlH2O，将反应器放置在恒温油浴槽中，然后加入2.14g高碘酸钠(分析纯)，加入0.3mol/L的HCl溶液调pH到3，为避免高碘酸钠分解，反应中通入氮气作为保护气体并做遮光处理，在温度40℃条件下反应4h。反应结束后加入0.1mol/L的乙二醇溶液100mL反应掉过量的高碘酸钠。真空抽滤、干燥得到DAS。
(2)秸秆颗粒
利用机械粉末碎枝技术将秸秆粉末粉碎到50-80微米尺寸的秸秆颗粒。
(3)无甲醛中密度秸秆人造板的制备
按照板材厚度3mm，密度1.1g/cm3、双醛淀粉添加量(质量百分比)16％进行备料，其中玉米秸秆颗粒的尺寸为70μm，用量占 84％(质量百分比)。
纤维板热压工艺参数为：热压温度170℃，升压至5Mpa，热压 10min，卸压；冷却成型。
实施例5
(1)DAS的制备
称取2g绝干的木薯淀粉置于250mL三口圆底烧瓶中,加入 100mlH2O，将反应器放置在恒温油浴槽中，然后加入2.14g高碘酸钠(分析纯)，加入0.3mol/L的HCl溶液调pH到2.5，为避免高碘酸钠分解，反应中通入氮气作为保护气体并做遮光处理，在温度 45℃条件下反应5h。反应结束后加入0.1mol/L的乙二醇溶液100mL 反应掉过量的高碘酸钠。真空抽滤、干燥得到DAS。
(2)秸秆颗粒
利用机械粉末碎枝技术将秸秆粉末粉碎到50-80微米尺寸的秸秆颗粒。
(3)无甲醛中密度秸秆人造板的制备
按照板材厚度3mm，密度1g/cm3、双醛淀粉添加量(质量百分比)18％进行备料，其中玉米秸秆颗粒的尺寸为80μm，用量占82％ (质量百分比)。
纤维板热压工艺参数为：热压温度175℃，升压至6Mpa，热压 12min，卸压；冷却成型。
实施例6
(1)DAS的制备
称取2g绝干的木薯淀粉置于250mL三口圆底烧瓶中,加入 100mlH2O，将反应器放置在恒温油浴槽中，然后加入2.14g高碘酸钠(分析纯)，加入0.3mol/L的HCl溶液调pH到4，为避免高碘酸钠分解，反应中通入氮气作为保护气体并做遮光处理，在温度50℃条件下反应6h。反应结束后加入0.1mol/L的乙二醇溶液100mL反应掉过量的高碘酸钠。真空抽滤、干燥得到DAS。
(2)秸秆颗粒
利用机械粉末碎枝技术将秸秆粉末粉碎到50-80微米尺寸的秸秆颗粒。
(3)无甲醛中密度秸秆人造板的制备
按照板材厚度3mm，密度1.05g/cm3、双醛淀粉添加量(质量百分比)5％进行备料，其中玉米秸秆颗粒的尺寸为50μm，用量占 95％(质量百分比)。
纤维板热压工艺参数为：热压温度190℃，升压至6Mpa，热压 15min，卸压；冷却成型。
实施例7
(1)DAS的制备
称取2g绝干的木薯淀粉置于250mL三口圆底烧瓶中,加入 100mlH2O，将反应器放置在恒温油浴槽中，然后加入2.14g高碘酸钠(分析纯)，加入0.3mol/L的HCl溶液调pH到3.5，为避免高碘酸钠分解，反应中通入氮气作为保护气体并做遮光处理，在温度 48℃条件下反应4.5h。反应结束后加入0.1mol/L的乙二醇溶液 100mL反应掉过量的高碘酸钠。真空抽滤、干燥得到DAS。
(2)秸秆颗粒
利用机械粉末碎枝技术将秸秆粉末粉碎到50-80微米尺寸的秸秆颗粒。
(3)无甲醛中密度秸秆人造板的制备
按照板材厚度3mm，密度1g/cm3、双醛淀粉添加量(质量百分比)20％进行备料，其中玉米秸秆颗粒的尺寸为60μm，用量占80％ (质量百分比)。
纤维板热压工艺参数为：热压温度160℃，升压至6Mpa，热压 14min，卸压；冷却成型。
实施例8
(1)DAS的制备
称取2g绝干的木薯淀粉置于250mL三口圆底烧瓶中,加入 100mlH2O，将反应器放置在恒温油浴槽中，然后加入2.14g高碘酸钠(分析纯)，加入0.3mol/L的HCl溶液调pH到3，为避免高碘酸钠分解，反应中通入氮气作为保护气体并做遮光处理，在温度45℃条件下反应5.5h。反应结束后加入0.1mol/L的乙二醇溶液100mL 反应掉过量的高碘酸钠。真空抽滤、干燥得到DAS。
(2)秸秆颗粒
利用机械粉末碎枝技术将秸秆粉末粉碎到50-80微米尺寸的秸秆颗粒。
(3)无甲醛中密度秸秆人造板的制备
按照板材厚度3mm，密度1.2g/cm3、双醛淀粉添加量(质量百分比)10％进行备料，其中玉米秸秆颗粒的尺寸为70μm，用量占 90％(质量百分比)。
纤维板热压工艺参数为：热压温度165℃，升压至7Mpa，热压 11min，卸压；冷却成型。
将实施例1-8制备的无甲醛纤维板进行物理性能检测，得到的物理性能指标如下表1所示，
表1实施例1-8纤维板的物理性能指标
从上表可以看出，纤维板抗弯曲破坏的能力(静曲强度)较好，受力形变小，吸水膨胀性能较佳，且均为检测出游离甲醛，因此整个制备工艺绿色环保，产品安全健康。