一种基于聚多巴胺修饰的原位负载银/二氧化钛的生物质材料及其制备方法与流程

文档序号:17644696发布日期:2019-05-11 00:54阅读:729来源:国知局
一种基于聚多巴胺修饰的原位负载银/二氧化钛的生物质材料及其制备方法与流程

本发明涉及防霉领域,尤其涉及一种基于聚多巴胺修饰的原位负载银/二氧化钛的生物质材料及其制备方法。



背景技术:

木竹材、塑料、陶瓷等材料在潮湿的环境中容易发生霉变问题,特别是木竹材作为一种生物材料,其内部含有大量的营养成分,而且木竹材内部具有大量的微细孔道和空隙,空气和水分容易进入其中导致其霉变,因而在储存、运输和使用过程中,尤其在户外日晒、雨淋等恶劣条件下的使用极易发生霉变,影响材料的使用和观赏性能。

二氧化钛光催化剂具有防污、自净、抗菌、抑菌、防霉等作用,能够吸收太阳光中的紫外线,利用光能产生光生电子-空穴对,分离的空穴将氧激活形成活性氧,有效破坏表面吸附霉菌的结构,具有改善材料颜色稳定性和优异的光催化防霉性能。然而,目前市场上所使用的二氧化钛负载方法多采用先制备二氧化钛再涂覆负载的方法,这种方法获得的光催化活性组分往往容易脱落、不牢固,负载于基材表面的纳米粒子不均匀,而且涂覆负载的方法往往所使用的钛含量较高但原子利用率不高。此外,纯二氧化钛的光响应范围较窄,只能在近紫外光区受激发产生光生电子-空穴对,而太阳光中紫外光仅占4%左右,对太阳光的利用率较低,同时光生电子-空穴对容易复合会影响光催化效果。



技术实现要素:

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种易于实现工业化、防霉效果好且纳米粒子均匀分散的基于聚多巴胺修饰的原位负载银/二氧化钛的生物质材料及其制备方法。

为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:

一种基于聚多巴胺修饰的负载银/二氧化钛的生物质材料的制备方法,包括以下步骤:

s1、将预处理后的生物质材料浸渍于多巴胺溶液中,调节ph值至8~10,进行搅拌反应,得聚多巴胺修饰的生物质材料;

s2、将步骤s1所得聚多巴胺修饰的生物质材料先浸渍于硫酸氧钛溶液中吸附硫酸氧钛正离子,吸附饱和后过滤,再置于ph值为7~10的碱性溶液中进行水解反应,得原位负载二氧化钛的生物质材料;

s3、将步骤s2所得原位负载二氧化钛的生物质材料浸渍于硝酸银溶液中,利用修饰的聚多巴胺的氨基对吸附于生物质材料表面的银离子进行还原反应,干燥,得原位负载银/二氧化钛的生物质材料。

作为对上述技术方案的进一步改进:

所述步骤s1中,所述多巴胺溶液的浓度为0.01~2mg/ml,所述搅拌反应的时间为0.5~24h。

所述步骤s1中,所述搅拌反应后还包括超声、清洗、干燥步骤,所述超声时间为1~30min,所述清洗采用去离子水清洗。

优选地,所述步骤s1中,所述干燥的温度为60~100℃。

所述步骤s1中,调节ph值的ph调节剂为tris缓冲液或氢氧化钠溶液。

所述步骤s2中,所述硫酸氧钛溶液的浓度为0.001~1mol/l,所述浸渍的时间为1~12h。

所述步骤s2中,所述碱性溶液为氨水或氢氧化钠,水解反应的时间为0.5~2h。

优选地,所述步骤s2中,所述水解反应的温度为50~90℃。

所述步骤s2中,所述水解反应后还包括清洗、干燥步骤。

所述步骤s3中,所述硝酸银溶液的浓度为0.001~0.1mol/l,所述还原反应的时间为0.5~2h。

所述生物质材料为木材和/或竹材。

作为一个总的发明构思,本发明还提供一种基于聚多巴胺修饰的原位负载银/二氧化钛的生物质材料,所述生物质材料表面修饰有聚多巴胺膜,所述生物质材料外表面和孔内壁均原位生长有二氧化钛纳米粒子和银纳米粒子。

与现有技术相比,本发明的优点在于:

本发明的基于聚多巴胺修饰的原位负载银/二氧化钛的生物质材料,以仿生材料聚多巴胺为中间固着层,在聚多巴胺修饰后的生物质材料外表面和孔内壁原位负载银掺杂二氧化钛纳米粒子,部分银单质均匀分散在生物质材料的表面,部分银单质沉积在纳米二氧化钛的表面,减小了二氧化钛的禁带宽度,使得其在可见光范围有吸收,同时还降低了二氧化钛的光生电子-空穴对的复合概率,从而提高其在可见光条件下的光催化效率。利用聚多巴胺膜的保护、银/二氧化钛纳米粒子的光催化作用以及银纳米粒子自身具有的杀菌功能协同解决生物质材料表面的霉变问题,具有多重防霉功效,主要表现在三个方面,首先生物质材料表面修饰聚多巴胺膜可以阻隔空气和水的进入,提高生物质材料的防霉效果,利用银掺杂二氧化钛纳米光催化剂的光催化作用可以显著提高其防霉效果,而具有高效杀菌功能的银纳米粒子可以进一步增强其防霉效果。

本发明基于聚多巴胺修饰的原位负载银/二氧化钛的生物质材料的制备方法,利用多巴胺在温和条件下的聚合反应在生物质材料表面进行修饰处理,依赖于聚多巴胺的仿生粘附特性,沉积在生物质材料表面对其进行改性,利用其高活性官能团可以实现纳米粒子的牢固负载,再通过浸渍-原位生长方法在修饰后的生物质材料外表面和孔内壁原位负载二氧化钛和银纳米粒子,在负载二氧化钛和银纳米粒子时采用的是浸渍-原位生长方法,在发挥纳米粒子功效提高防霉效果的同时,牢固均匀分散纳米粒子,提高原子利用率大大节约经济成本。本发明制备方法及处理过程,条件温和,并且效果显著,能够应用于户外基材应用领域。

附图说明

图1为样品在封闭潮湿环境下4天和60天的照片。

图2为对比例2中原位负载二氧化钛的竹材(a)和实施例1中原位负载银/二氧化钛的竹材(b)在封闭潮湿环境下120天的对比照片。

图3为竹材横截面的扫描电镜图(sem)及c、o、ti、ag四种元素的sem表征mapping分析图。

图4为竹基材纵向面的sem及eds能谱分析图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本实施例的一种基于聚多巴胺修饰的原位负载银/二氧化钛的生物质材料的制备方法,包括以下步骤:

1)将新鲜竹材进行预处理,去除竹青和竹黄,清洗并干燥,得预处理后的竹材;

2)将步骤1)所得预处理后的竹材浸入125ml浓度为0.4mg/ml多巴胺溶液中,加入tris缓冲液调节ph为8.5,常温搅拌2h,反应完成后,超声2min并用去离子水清洗掉不牢固的多巴胺分子,烘干后,得聚多巴胺修饰的竹材。

3)将步骤2)所得聚多巴胺修饰的竹材置于100ml0.01mol/l硫酸氧钛溶液中浸渍2h,过滤取出后放入ph为10的氨水溶液中,于70℃温度下水解反应1h后将竹材取出,冲洗干净后60℃烘干,得原位负载二氧化钛的竹材。

4)取步骤3)所得原位负载二氧化钛的竹材浸渍于100ml0.001mol/l的硝酸银溶液中1h,利用聚多巴胺表面的氨基原位还原银离子为银单质,取出竹材于60℃干燥12h,得原位负载银/二氧化钛的竹材。

本实施例中,生物质材料为竹材,在其他实施例中,采用木材也可取的相同或相似的技术效果。

本实施例的所使用的硫酸氧钛和硝酸银的浸渍溶液浓度低,且可循环使用。

本实施例中,水解反应的温度为70℃,有利于加快水解反应的进程,在其他实施例中,常温下也可进行水解反应。

对比例1

本对比例采用常规的溶胶凝胶法制得负载二氧化钛的竹材,其制备步骤包括以下步骤:

1)将新鲜竹材进行预处理,去除竹青和竹黄,清洗并干燥,得预处理后的竹材;

2)在室温下将去离子水与盐酸混合,并充分搅拌,得40ml浓度为0.1mol/l盐酸水溶液。在搅拌过程中,将20ml钛酸丁酯与40ml无水乙醇的混合液慢慢滴加到上述盐酸水溶液。滴加完毕后继续搅拌,获得半透明二氧化钛溶胶。

3)将步骤1)所得预处理后的竹材浸入所制备的二氧化钛溶胶并进行提拉,提拉后的竹材在60℃下烘干,得到负载二氧化钛的竹材。

对比例2

本对比例的一种采用浸渍-原位生长法制得原位负载二氧化钛的竹材,其制备方法包括以下步骤:

1)将新鲜竹材进行预处理,去除竹青和竹黄,清洗并干燥,得预处理后的竹材;

2)将步骤1)所得预处理后的竹材浸入125ml浓度为0.4mg/ml多巴胺溶液中,加入tris缓冲液调节ph为8.5,常温搅拌2h,反应完成后,超声2min并用去离子水清洗掉不牢固的多巴胺分子,烘干后,得聚多巴胺修饰的竹材。

3)将步骤2)所得聚多巴胺修饰的竹材置于100ml0.01mol/l硫酸氧钛溶液中浸渍2h,取出后放入ph为10的氨水溶液中,于70℃温度下水解反应1h后将竹材取出,冲洗干净后60℃烘干,得原位负载二氧化钛的竹材。

对比例3

本对比例的一种采用浸渍-原位生长法制得原位负载银的竹材,其制备方法包括以下步骤:

1)将新鲜竹材进行预处理,去除竹青和竹黄,清洗并干燥,得预处理后的竹材;

2)将步骤1)所得预处理后的竹材浸入125ml浓度为0.4mg/ml多巴胺溶液中,加入tris缓冲液调节ph为8.5,常温搅拌2h,反应完成后,超声2min并用去离子水清洗掉不牢固的多巴胺分子,烘干后,得聚多巴胺修饰的竹材。

3)取步骤2)所得聚多巴胺修饰的竹材浸渍于100ml0.001mol/l的硝酸银溶液中1h,利用聚多巴胺表面的氨基原位还原银离子为银单质,取出竹材于60℃干燥12h,得原位负载银的竹材。

将原竹(即新鲜竹材)、实施例1中聚多巴胺修饰的竹材、对比例1中的负载二氧化钛的竹材、对比例2的原位负载二氧化钛的竹材、对比例3的原位负载银的竹材、实施例1的原位负载银/二氧化钛的竹材分别放置于室外可透光的封闭潮湿环境下模拟恶劣条件进行起霉测试,观察和记录不同竹材样品的起霉时间和程度。

结果表明,放置后第2天,原竹开始起霉,其他样无起霉现象;第4天后,原竹大量起霉,多巴胺处理竹材开始起霉,其他样无起霉现象;第6天后,原竹和实施例1中聚多巴胺修饰的竹材大量起霉,对比例3中原位负载银的竹材也开始起霉,其他样无起霉现象;第8天后,对比例1中负载二氧化钛的竹材有少量黑色的霉菌出现;第60天后,对比例2中原位负载二氧化钛的竹材和实施例1中原位负载银/二氧化钛的竹材仍未见明显起霉。其中第4天与第60天的起霉照片如图1所示,其中图1a为放置后第4天的照片,图1b为放置后第60天的照片,图中0、1、2、3、4、5分别表示原竹、实施例1中聚多巴胺修饰的竹材、对比例1中负载二氧化钛的竹材、对比例2中原位负载二氧化钛的竹材、对比例3中原位负载银的竹材、实施例1中原位负载银/二氧化钛的竹材。

图2为对比例2中原位负载二氧化钛的竹材(a)和实施例1中原位负载银/二氧化钛的竹材(b)的起霉测试时间120天后照片对比,发现对比例2中原位负载二氧化钛的竹材表面有少量白色霉菌,而实施例1中原位负载银/二氧化钛的竹材仍没有发现起霉现象。由此可见,聚多巴胺、负载银和负载二氧化钛均可以延缓起霉时间改善竹材防霉性能,而浸渍-原位生长方法负载二氧化钛

和负载银/二氧化钛可显著改善竹材防霉能力,其中原位负载银/二氧化钛的竹材防霉效果最好。

图3为实施例1中原位负载银/二氧化钛的竹材横截面的扫描电镜图和mapping分析图,其中,图3a、3f为扫描电镜图,图3b、3c、3d、3e分别为c、o、ti、ag四种元素的sem表征mapping分析图,从图3可知,银和钛元素均匀分布于基材表面,竹材孔内壁分布有大量纳米颗粒。

图4为实施例1中负载银/二氧化钛的竹材纵向面的sem及eds能谱分析图,从图中可知在竹材的纵向表面也均匀分散有大量的银和二氧化钛纳米颗粒,eds能谱可以看出银单质沉积在二氧化钛纳米颗粒表面实现了二氧化钛的银掺杂。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围的情况下,都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰,均应落在本发明技术方案保护的范围内。

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